CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 10, с. 1711-1720
СТРУКТУРА
================================== И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИДИФЕНИЛСИЛОКСАНА В ОБЛАСТИ 0-620 К1
© 2000 г. Б. В. Лебедев*, Н. Н. Смирнова*, В. С. Папков**, М. И. Бузин**, И. И. Дубовик**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 23.12.1999 г. Принята в печать 07.02.2000 г.
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии изучены термодинамические свойства полидифенилсилоксана - теплоемкость С° в области 5-620 К и термодинамические параметры перехода кристаллов полимера в мезоморфное состояние. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерены температуры и энтальпии фазовых переходов гексафенилцик-лотрисилоксана и октафенилциклотетрасилоксана, а также энтальпия полимеризации гексафенил-циклотрисилоксана с раскрытием цикла в полидифенилсилоксан. По полученным данным вычислены термодинамические функции полимера для области 0-620 К; рассчитаны энтальпии
Д Н° , энтропии Д5° и функции Гиббса полимеризации в массе гексафенилциклотрисилоксана для области 0-466 К. Показано, что полимеризация гексафенилциклотрисилоксана термодинамически разрешена во всей исследованной области температуры (Д С° <0 везде). Полидифенилсилоксан термодинамически неустойчив в отношении октафенилциклотетрасилоксана и соответственно деполимеризуется до этого цикла в отсутствие кинетических затруднений (стандартная функция
Гиббса реакции деполимеризации АС° < 0 во всем температурном интервале).
ПДФС, содержащий только фенильные заместители в органическом обрамлении атомов кремния, давно привлекает внимание как полимер, обладающий повышенной термической, термоокислительной и радиационной стойкостью [1-3]. Однако проблема синтеза высокомолекулярного ПДФС, обусловленная его неустойчивостью и деполимеризацией с образованием циклических си-локсанов, препятствовала изучению свойств этого полимера. Недавно было показано, что возможно получение высокомолекулярного ПДФС путем неравновесной твердофазной полимеризации гексафенилциклотрисилоксана (ГФЦГС) [4]. В связи с этим представляется актуальным подробное изуче-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-40012 и 98-03-33329) и Министерства науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
ние термодинамики системы ПДФС-дифенилси-локсановые циклы, находящейся в различных фазовых состояниях.
Дополнительный интерес к ПДФС в настоящее время обусловлен также его способностью существовать в мезоморфном состоянии [5-7]. Мезофаза ПДФС, подобно мезофазам ряда линейных симметрично замещенных полиорганоси-локсанов с алкильными заместителями у атома кремния, является примером разупорядоченных 20-кристаллов, которые определяют как конфор-мационно разупорядоченные кристаллы (кондис-кристаллы) или как колончатые мезокристаллы [8], образованные упаковкой макромолекул с цилиндрической симметрией. В определенном смысле такие кристаллы можно рассматривать как аналог пластических кристаллов низкомолекулярных ор-
1711
ганических соединений со сферической формой молекул. Полная термодинамическая характеристика этой фазы ПДФС, несомненно, важна для развития представлений о разупорядоченных кристаллах полимеров.
Отмеченное выше и предопределило цель настоящей работы - изучение термодинамических свойств ПДФС в области 5-620 К и термодинамических характеристик реакции его получения полимеризацией ГФЦТС с раскрытием цикла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГФЦГС синтезировали по методике [9] - гидролизом дифенилдихлорсилана в ацетоне при комнатной температуре; октафенилциклотетрасилоксан (ОФЦТС) - конденсацией дифенилсиландиола в этаноле в присутствие ЫаОН по методике [10]. Полученные циклосилоксаны очищали перекристаллизацией из раствора в смеси бензола и этанола, взятых в соотношении 2:3. ПДФС получали анионной твердофазной полимеризацией ГФЦТС в присутствии КОН по методике [4] с последующей дезактивацией активных центров полимеризации триметилхлорсиланом.
Исследованный в работе образец ПДФС имел удельную вязкость 0.9 (в 1%-ном растворе в дифе-ниловом эфире при 418 К). Перед началом исследования ПДФС отжигали 1 ч при 573 К.
Для изучения теплоемкости ПДФС в области 5-320 К использовали адиабатический вакуумный калориметр (автоматизированную теплофи-зическую установку ТАУ-1 [11]). В качестве хладо-агентов применяли жидкие азот и гелий, а в качестве теплообменного газа - гелий особой чистоты. Согласно данным по измерению теплоемкости стандартных образцов (синтетического сапфира и бензойной кислоты), выявлено, что погрешность измерений С° составляла 1.5-2% при гелиевых температурах, 0.4% - при температурах до 40 К и ~0.2% - выше 40 К. Исследование проводили на образце полимера массой 0.3472 г. Вклад теплоемкости полимера в суммарную теплоемкость калориметра с веществом составлял ~50%. Были проведены 13 серий измерений, в результате которых получено 109 экспериментальных
значений С°.
Теплоемкость полимера в области 300-620 К измеряли на полностью автоматизированном динамическом калориметре (АДКТТМ), работающем по принципу тройного теплового моста [12, 13], в режиме непрерывного нагревания калориметрической ампулы с веществом при скорости нагре-
вания 1.7 х 10-2 град/с и массе образца 0.5155 г. Погрешность в измерении температуры и энтальпий превращений на этом приборе составляла ~1%,
а погрешность при определении (согласно данным измерения С° стандартных образцов меди особой чистоты, синтетического сапфира и бензойной кислоты) не превышала 1.5%.
Энтальпии плавления и кристаллизации ГФЦТС и ОФЦТС, а также энтальпию полимеризации ГФЦТС измеряли методом ДСК в микрокалориметре ОСМ-З (СКВ Биоприбор, Пущино). Исследования проводили в герметично завальцованных алюминиевых чашечках при массе исследуемых образцов ~0.2 г и скорости нагревания 0.13 град/с.
В опытах по определению энтальпии полимеризации ГФЦТС методом ДСК инициатор КОН наносили на поверхность кристаллов ГФЦТС из раствора в этаноле в количестве 0.1 мае. % в расчете на КОН. Далее для удаления этанола смесь вакуумировали до постоянной массы. После проведения опытов содержимое чашечки растворяли в бензоле. Состав растворимой (в бензоле) фракции пробы (циклосилоксанов) анализировали методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-8-МД (твердая фаза СЖОМАТОК-И-АХУ, жидкая фаза 8Е-30 (5%), длина колонки 1 м, скорость газа-носителя (аргон) 30 мл/мин, температура детектора 623 К, инжектора 553 К).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Результаты измерения теплоемкости в адиабатическом и динамическом калориметрах обобщены на рис. 1. Усреднение экспериментальных точек С°, полученных в адиабатическом вакуумном калориметре, проводили графически и на ЭВМ. Разброс экспериментальных значений С°р составлял 0.72% в интервале 12-30 К и до 0.09% в области 30-320 К. Отметим, что при 5-12 К разброс был необычно большим (в пределах 5%) даже при размещении в калориметрической ампуле с полимером тонких пластинок из индиевой фольги, которые обычно способствуют быстрому наступлению теплового равновесия. Предположительно наблюдаемый разброс С° можно связать с большими временами установления теплового равновесия в калориметрической ампуле с веществом после выключения нагревания вследствие релаксационного перехода - размораживания в этой области температур вращательных движений фенильных групп, наблюдаемых ранее, на-
Ср, Дж/К моль
Г, К
Рис. 1. Теплоемкость полидифенилсилоксаиа: ЛЯ - частично кристаллический, НП- полимер в мезофаз-ном состоянии, СС'У-теплоемкость в интервале предполагаемого релаксационного перехода типа порядок —»- беспорядок, СУ- нормальный ход теплоемкости в указанном интервале; РЖВ - проявление стеклования, Т° - температура стеклования; Г°р - температура превращения, ИЛМН - кажущаяся теплоемкость в интервале превращения К —»- М. Пояснения в тексте.
пример, у поливинилбензиласилана [14] и дендритного полиперфторфенилгермана [15].
На кривой температурной зависимости теплоемкости можно выделить ряд участков, соответствующих различному фазовому состоянию ПДФС и ряду фазовых и релаксационных переходов (аномалий теплоемкости). Известно [4-7], что ПДФС в области 480-540 К переходит из кристаллического в мезоморфное состояние (обозначенное далее как М). Этому состоянию на рис. 1 отвечает участок НП. ПДФС, как и многие реальные полимеры, является частично кристаллическим и содержит наряду с кристаллами (обозначенными нами как К), некоторое количество аморфной фазы и, возможно, мезокристаллов (участок кривой АИ на рис. 1). Наблюдаемую небольшую аномалию теплоемкости в интервале 306-342 К (участок РЖВ) следует отнести к стеклованию, которое также регистрируется в этой области температур и динамическими механическими методами [16]. Соответственно участки кривых АР и В И отвечают теплоемкости смеси кристаллов К и аморфной фазы ниже и выше Т°.
В интервале 142-206 К наблюдается отрицательное отклонение температурной зависимости
С° (кривая СС'У) от ожидаемого нормального хода этой зависимости С° (штриховая кривая СУ).
Зависимости С° в интервале 50-142 К и 206-270 К (температуры, близкой к стеклованию) и 560-620 К (участок ОП) близки к линейным, что обычно наблюдается для полимеров как в кристаллическом, так и в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Согласно ряду теоретических работ, в частности работе [17], это обусловлено цепным строением полимерных молекул. В области температур между стеклованием и началом превращения
К —»- М температурная зависимость С° несколько отклоняется от линейной: С° ~ Т", показатель степени и несколько больше единицы.
При Т < 50 К функциональная зависимость теплоемкости от температуры изменяется от
С° -Т3 (при самых низких температурах -Т< 10 К) до Ср ~ Г1, что в принципе находится в соответст-
вии с теорией теплоемкости цепочечных структур [18]. В частности, используя соотношения фрактальной теории теплоемкости [18, 19], можно показать, что наши экспериментальные значения С° в области 25-60 К отвечают фрактальной размерности О = 1.08, которая характерна для ге-теродинамических структур цепочечного строения [17].
Термодинамические характеристики выявленных аномалий температурной зависимости теплоемкости
Превращение кристалл —► мезофаза. Этот переход К —»- М, называемый иногда условно плавлением, является по сути твердофазным переходом, в результате которого полимер из 3£>-крис-талла превращается в 2Б-кристалл. Ранее методом ДСК было обнаружено [4, 16], что в зависимости от молекулярно-массовых характеристик, условий получения в термической предыстории ПДФС, энтальпия этого перехода варьирует в пределах 1.8-7.8 кДж/моль. Это, вероятно, связано как с различной степенью кристалличности образцов ПДФС, так и с существованием двух кристаллических модификаций ПДФС: частично разупорядоченной тетрагональной и более совершенной моноклинной [5]. При кристаллизации из мезоморфного состояния всегда образуется моноклинная модификация. Приведенные в настоящей работе данные относятся к моноклинной модификации ПДФС.
Образец ПДФС, отожженный в течение 1 ч при 573 К, претерпевал указанное превращение в интервале 478-545 К. За температуру превращения (К —М) приняли температуру Т°р = 520 К, соответствующую максимальному значению кажущейся теплоемкости „^ = 564.7 Дж/К моль в интервале перехода. Энтальпию превращения Д#°р = 4.84 кДж/моль вычисляли как разность интегралов теплоемкостей по кривым ИЛМН и ИН (рис. 1). Аналогично вычисляли и энтропию
превращения А5°р = 9.4 Дж/К моль, исходя из зависимости теплоемкости от 1пГ. Повторные измерения после прогревания образца до 620 К и его медленного охлаждения привело к следующим значениям указанных выше параметров: температурная область перехода К —- М 485-550 К, Г°р =
= 521 К, ДЯ„°р = 5.33 кДж/моль и А5п°р = = 10.2 Дж/К моль. Наблюдаемое возрастание энтальпии следует отнести к увеличению степени кристалличности образца полимера в результате
более глубокой реорганизации его структуры в мезоморфном состоянии при более высокой температуре. Сопоставление определенного нами значения энтальпии перехода К —- М с опубликованными ранее максимальными значениями этого параметра (7.8 кДж/моль [16]) показывает, что содержание неупорядоченной фазы в исследованном образце должно быть по крайней мере не ниже 0.3.
Плавление мезофазы (изотропизацию) в высокомолекулярных образцах ПДФС наблюдать не удается вследствие их термической деструкции при температурах более низких, чем температура плавления мезоморфных кристаллов. Однако изотропизация ПДФС была обнаружена методом оптической микроскопии в низкомолекулярном (олигомерном) ПДФС [7].
Стеклование. На температурной зависимости С°, измеренной с использованием динамического калориметра, этот релаксационный переход проявился как некоторая аномалия теплоемкости в интервале 306-322 К в виде положительного отклонения С° от ожидаемого хода кривой С° = /(7). Отклонение максимально при 318 К, и избыточное значение А С° равно ~6 Дж/К моль (0.03 Дж/К г). Даже с учетом относительно небольшого содержания разупорядоченной фазы в исследованном ПДФС (см. выше) это значение существенно ниже, чем изменение теплоемкости при стекловании аморфных гибкоцепных полимеров (-0.25-0.4 Дж/К г [20]).
Следует отметить, что существует некоторая неясность, к какому типу разупорядоченной фазы следует относить наблюдаемую аномалию теплоемкости. В кристаллическом ПДФС, в принципе, могут существовать как аморфная фаза, так и переохлажденные мезокрисгаллы. Соответственно кроме стеклования аморфной фазы в ПДФС, по аналогии с пластическими кристаллами низкомолекулярных веществ, можно ожидать переохлаждения и "стеклования" не перешедшей в ЗБ-кристалл мезофазы, т.е. перехода, проявляющегося в замораживании определенных видов молекулярной подвижности. В пластических кристаллах такой переход классифицируют как О-переход [21]. К сожалению, рентгенографические данные не позволяют разделить аморфную и мезоморфную структуры в мезоморфном состоянии полимера [5], поэтому вопрос о возможном вкладе в наблюдаемую аномалию теплоемкости от переохлажденной мезофазы требует дополнительного исследования.
Аномалия в интервале 142-206 К. Она воспроизводилась при нагревании и охлаждении образ-
Таблица 1. Термодинамические функции полидифенилсилоксана в расчете на одно звено [-(Су^^Ю-] (р = 101.325 кПа)
Г, К С°, Дж/К моль Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 5°(7>5о(0), Дж/К моль -[С°(Т)-Нот, кДж/моль
Частично кристаллический
0 0 0 0 0
5 0.826 0.00106 0.283 0.000354
10 5.45 0.0153 2.07 0.00537
25 23.74 0.2357 14.25 0.1206
50 48.75 1.153 38.71 0.7815
100 95.13 4.787 87.19 3.932
150 129.9 10.45 132.6 9.446
200 172.7 17.95 175.5 17.15
250 212.2 27.62 218.5 27.00
298.15 245.5 38.65 258.8 38.50
300 246.7 39.11 260.3 38.98
350 280.6 52.33 301.0 53.02
400 309.0 67.09 340.4 69.06
450 333.6 83.17 378.2 87.03
500 354.4 100.4 414.5 106.9
520 361.6 107.5 428.5 115.3
Мезофазное состояние
520 361.6 112.4 437.9 115.3
550 371.3 123.4 458.5 128.7
600 384.0 142.4 491.4 152.5
620 387.7 150.1 504.1 162.4
ца. Минимальное значение С° = 148.6 Дж/К моль в интервале аномалии соответствует Т = 174 К. Различие между значениями теплоемкости, измеренными при этой температуре и определенными графически по ее температурной зависимости (рис. 1, штриховые линии) при более низких температурах, составляет А С° = -1 Дж/К моль. Природа аномалии не совсем ясна. По-видимому, она связана с некоторыми процессами упорядочения и разупорядочения (изменения внутримолекулярной подвижности) фрагментов макромолекул
при нагревании и охлаждении полимера. Аналогичные явления выявлены нами, например, при
изучении температурной зависимости С° поли-аценафтилена [22] и отнесены к эффектам превращений типа "порядок-беспорядок" [23].
Термодинамические функции
Расчет термодинамических функций проведен по известным методикам (см., например, работы [24, 25]). В табл. 1 приведены вычисленные на-
Таблица 2. Энтальпия АН°, энтропия Д 5° , функция Гиббса ДО° полимеризации гексафенилциклотрисилокса-на в массе при р = 101.325 кПа
Г, К Физические состояния мономера (М) и полимера (П)* -Д#°, кДж/моль Д 5° , кДж/моль -ДС„ , кДж/моль
М П
1/ЗГФЦТС —►ПДФС
0 кП к 5.6 0 5.6
100 кП к 5.6 0.7 5.6
200 кП к 4.6 7 6.0
298.15 кП к 2.9 14 7.1
400 кП к 2.2 16 8.6
466 к1 к 3.3 13 9.5
466 ж к 16.5 -15 9.5
* кП, к! - различные кристаллические формы, к - частично кристаллическое состояние, ж - жидкое.
ми значения энтальпии Я°(7>-Яо(0), энтропии 5°(Т)-5°(0) и функции Гиббса С°(7У-Я°(0). Для исследованного образца ПДФС расчет значений Я°(7У-Я°(0) и 5°(7ЬУ°(0) выполнен численным
интегрированием зависимостей С° =/(Т) и С° = =/(1п7) соответственно, а С°(7>-Яо(0) - по значениям энтальпий и энтропий при соответствующих температурах.
Теплоемкость ПДФС от 5 до 0 К экстраполировали по функции теплоемкости Дебая
с; =«0(80/7), (1)
где И - символ функции теплоемкости Дебая, а п = 3 и 0О = 66.01 К - специально подобранные параметры. С этими параметрами уравнение (1) удовлетворительно воспроизводит экспериментальные значения С° в интервале 5-12 К.
Термодинамические параметры реакции получения ПДФС полимеризацией гексафенилциклотрисилоксана с раскрытием цикла и его деполимеризации до октафенилциклотетрасилоксана
В табл. 2 представлены термодинамические параметры полимеризации ГФЦГС, а в табл. 3 - деполимеризации ПДФС до ОФЦГС. Для расчета этих параметров были использованы значения энтальпий фазовых переходов ГФЦТС и ОФЦТС, определенные методом ДСК. В ГФЦТС наблюдаются
два фазовых перехода кП —- к1 и к1 —► ж, имеющих следующие характеристики: Г°ер (кП —► к1) = = 455 ± 1 К, ДЯп°ер (кП — к1) = 1.13 кДж/моль и
С —ж) = 466 ± 1 К, Я°л (к1 — ж) = 39.3 ± ±1.1 кДж/моль. В ОФЦТС зафиксированы три фазовых перехода: кШ —»- кП, кП —► к1 и к1 —► ж; температуры и энтальпии их следующие: Г°ер (кШ — кП) = 348 К, ДЯ„ер (кШ — кП) = = 2.22 кДж/моль, Т°ер (к11 —► к1) = 463 К, ДЯп°ер (кП —► к1) = 46.4 кДж/моль, Т°л (к1 — ж) = = 475 ± 1 К, ДЯ^ (к1 — ж) = 1.13 кДж/моль.
Энтальпия полимеризации ГФЦТС была определена из данных ДСК по теплоте полимеризации ГФЦТС в присутствии инициатора КОН. При нагревании ГФЦТС в присутствии инициатора на кривой ДСК (рис. 2, кривая 1) можно выделить три тепловых эффекта: эндо-эффект вблизи 463 К (<2\ ), экзо-эффект в интервале температуры 475-523 К (£)2)и небольшой эндо-эффект вблизи 533 К (03). На рис. 2 они обозначены как I, II и III соответственно. Первый эндотермический пик соответствует плавлению кристаллического ГФЦТС. На эндо-эффект плавления налагается тепловой эффект полимеризации, который уменьшает пик плавления от 39.3 кДж/моль (для чистого ГФЦТС) в разных опытах до 29.7-35.6 кДж/моль и приводит к появ-
Таблица 3. Энтальпия АН°, энтропия Д 5°, функция Гиббса АС° деполимеризации полидифенилсилоксана в ок-тафенилциклотетрасилоксан в массе при р = 101.325 кПа
Г, К Физические состояния полимера и мономера* -ДЯд , кДж/моль Л5°, кДж/моль -AG°, кДж/моль
П м
ПДФС—► 1/40ФЦТС
0 к кШ 10.8 0 10.8
100 к кШ 10.6 4 11.0
200 к кШ 11.3 -0.5 11.2
298.15 к кШ 12.5 2.2 13.1
400 к к11 12.8 8.7 16.3
475 к Kl -0.3 36.2 16.9
475 к ж 0 35.6 16.9
* kIII, к11 и к! - кристаллы, соответствующие трем температурным полиморфам ОФЦТС.
лению на кривой ДСК экзотермического пика, соответствующего тепловому эффекту £?2.
Полимеризация ГФЦТС сопровождается кристаллизацией образующегося ПДФС [4], энтальпия его кристаллизации также вносит соответствующий вклад в тепловой эффект 02- Третий эн-до-пик соответствует тепловому эффекту £?3, обусловленному переходом К —► М [5].
Фактором, осложняющим определение энтальпии полимеризации ГФЦТС, является то, что образующийся ПДФС термодинамически нестабилен относительно ОФЦТС, поэтому он способен при наличии активных центров (в частности, КОН) легко деполимеризоваться до ОФЦТС [4]. Соответственно тепловой эффект деполимеризации также должен приниматься в расчет при вычислении энтальпии полимеризации. Деполимеризация происходит параллельно с полимеризацией. Кристаллизация ПДФС препятствует полной его деполимеризации, однако после превращения К —»- М последняя протекает сравнительно быстро. Иллюстрацией этого служат результаты опытов, представленные на рис. 2 (кривые 2-5). Образец ГФЦТС, содержащий КОН (см. экспериментальную часть), был нагрет до 523 К (рис. 2, кривая 2), т.е. до температуры, которая соответствует концу экзотермического пика полимеризации ГФЦГС, но которая ниже температуры начала эндотермического пика перехода К —«- М в ПДФС. На кривой последующего охлаждения (рис. 2, кривая 3) на-
блюдается экзотермический пик при 420 К, отвечающий кристаллизации ОФЦТС, который образуется в результате деполимеризации ПДФС, прошедшей параллельно с полимеризацией. При повторном прогревании этого образца (рис. 2, кривая 4) на ДСК видны два пика, первый из ко-
1
3
4
5
350 450 550
Г, К
Рис. 2. ДСК-кривые для образцов ГФЦТС, содержащих 0.1 мае. % КОН: 1,2 - первичное нагревание образца до 553 (7) и 523 К (2); 3 - охлаждение от 523 К; 4 - вторичное нагревание этого образца до 553 К; 5 - вторичное охлаждение. Пояснения в тексте, скорость нагревания и охлаждения 0.13 град/с.
торых с максимумом при 462 К соответствует плавлению ОФЦТС, а второй с максимумом при 539 К отвечает переходу К —- М в полимере. Кривая охлаждения после второго нагревания (рис. 2, кривая 5) показывает, что произошла дальнейшая деполимеризация ПДФС до ОФЦТС, поскольку экзотермический пик кристаллизации этого цикла при 420 К заметно увеличивается. Судя по наблюдаемым теплотам кристаллизации и плавления при последующем нагревании, содержание ОФЦТС увеличивается в смеси с 32 до 61% (рис. 2, кривые 3 и 5). Этот вывод подтверждается также и данными ГЖХ, согласно которым в ДСК-опытах ГФЦТС полностью исчерпывается при нагревании образцов до 523 К, соответствующей окончанию экзотермического эффекта, а продуктом реакции, растворимым в бензоле, является только ОФЦТС.
С учетом энтальпии деполимеризации общее выражение для расчета энтальпии полимеризации ГФЦТС АН° на основании данных ДСК можно записать следующим образом:
-дяп° = (Л н°т - (2.) + йг- <2з - <2д, (2)
где - энтальпия плавления ГФЦТС
(39.3 Дж/моль); 0,х - значение наблюдаемого теплового эффекта плавления ГФЦТС в присутствии КОН; ¿2 - значение наблюдаемого экзотермического эффекта; £?3 - значение наблюдаемой теплоты перехода К —М в ПДФС и(2д- значение теплоты деполимеризации. Расчет энтальпии полимеризации ГФЦТС, проведенный по описанной схеме, привел к значению ДН° = -49.5 ± 2 кДж/моль в предположении, что энтальпия деполимеризации ПДФС до ОФЦТС равна нулю, поскольку ОФЦГС должен предположительно быть ненапряженным. Это предположение подтверждается сопоставлением энтальпий перехода К —► М, определенных методом ДСК для двух образцов ПДФС с одинаковым содержанием кристаллической фазы. Образец А, не содержащий активных центров деполимеризации, был получен при полимеризации ГФЦТС в опыте ДСК с последующей дезактивацией триметилхлорсиланом после удаления бензолом растворимой фракции. Образец Б, содержащий активные центры, был получен, как и образец А, но без дезактивации триметилхлорсиланом. Температура перехода К —- М у образца А составляла 539 К, а энтальпия перехода 28.7 Дж/г, и при указанном превращении в нем деполимеризация не наблюдалась. При нагревании образца Б на ДСК-кривой наблюдали также только один эндотермический пик в том же температурном
интервале и соответствующий такому же тепловому эффекту, что и при переходе К —М в образце А, хотя, по данным ГЖХ-анализа, в процессе перехода и произошла деполимеризация ПДФС до ОФЦТС на -50%.
Полученная величина энтальпии полимеризации ГФЦТС (-49.5 кДж/моль) по порядку согласуется, в принципе, со значениями энтальпии полимеризации других напряженных силоксановых тримеров, хотя заметно больше их (энтальпия полимеризации гексаметилциклотрисилоксана в массе составляет 23 кДж/моль [26], а цис-изомера метилфенилциклотрисилоксана 25.1 кДж/моль по данным той же работы). Такое различие следует, по-видимому, отнести к значительному вкладу в напряженность молекул ГФЦТС стерического взаимодействия фенильных групп.
Полученное значение энтальпии полимеризации АН° было использовано нами для формального термодинамического анализа возможности твердофазной полимеризации ГФЦТС и ОФЦТС
при различных температурах. АН° при разных температурах рассчитывали по формуле Кирхгоф-фа, используя температурные зависимости теплоемкости полимера (табл. 1), а также ГФЦТС и ОФЦГС, которые приведены в работах [27, 28]. Значения теплоемкости для циклов в интервале от 300 К до температуры плавления были определены
экстраполяцией в предположении, что С° изменяется в указанном интервале так же, как и в области 250-300 К. Кроме этого, считали, что при
Гпер и С их теплоемкость существенно не увеличивается. Энтропию полимеризации Д5° вычисляли, исходя из значений энтропии полимера (табл. 1, без учета его нулевой энтропии) и циклов, рассчитанных по данным работы [28]. Полученные значения АН° и Д5° использовали для расчета функции Гиббса ДС° .
Согласно работе [29], стерические затруднения к образованию полимерной цепи внутри триклин-ного кристалла ГФЦТС отсутствуют. Приведенные в табл. 2 данные (в расчете на одно звено [(С6Н5)28Ю]) показывают, что в рассмотренной
области температур 0-466 К значения Д£° отрицательные; соответственно формально отсутствуют и термодинамические ограничения к превращению ГФЦТС в ПДФС. В то же время из табл. 3 видно, что ПДФС термодинамически неустойчив по отношению к ОФЦТС во всем интервале температур 0-475 К и должен деполимери-зоваться в отсутствие кинетических затруднений.
Отметим, что представленные в табл. 2 и 3 значения термодинамических параметров соответствуют гипотетическому пути полимеризации и деполимеризации, предполагающему непосредственный переход кристаллического и жидкого мономера в кристаллический полимер и наоборот.
Энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования
Были рассчитаны энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования частично кристаллического ПДФС, соответствующие следующему процессу:
12С(гр) + 5Н2(г) + в^к) + 1/202(г) — С12НшЗЮ(к)
В скобках указаны физические состояния реагентов: г - газообразный, к - частично кристаллический, гр - углерод в форме графита. Полученные значения параметров в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена [-(С6Н5)^0-| при Т = 298.15 К и р= 101.325 кПа составляли: -АН° = 6701 ± 14 кДж/моль, -ДН° = 361 ± ± 14 кДж/моль, -АБ} = 584.3 ± 1.9 Дж/Кмоль, -Ав} = 187 ± 14 кДж/моль, \лК} = 77.1.
Энтальпии образования АЩ полимера рассчитывали по данным об энтальпиях полимеризации ДЯ° ГФЦТС и ОФЦТС (имея в виду, что
ДЯд0(ПДФС) = -ДЯ° (ОФЦТС)), полученным в настоящей работе, и стандартным энтальпиям образования ДЯ£ мономеров, найденным по энтальпиям сгорания, опубликованным в работе [30]. Стандартные энтальпии сгорания для кристаллических ГФЦТС и ОФЦТС равны -20076.2 ± ± 11.8 кДж/моль и -26800 ± 45.1 кДж/моль, а энтальпии образования -1108.8 ± 15.8 кДж/моль и -1446.4 ± 47.2 кДж/моль соответственно.
Расчет выполнен по уравнению
дя;(П) = дяп°+дя;(м) (3)
Значения всех величин в уравнении (3) взяты при Т = 298.15 К и стандартном давлении; П - полимер, М - мономер. При использовании значений соответствующих величин для ГФЦТС получили энтальпию образования полимера АН° = = -372.5 ± 6 кДж/моль, по данным для ОФЦТС, эта величина равна -349.1 ± 12.5 кДж/моль. Видно, что отличия полученных величин от среднего значения находятся практически в пределах экс-
периментальных погрешностей определения энтальпий сгорания и образования соответствующих мономеров. Выше было приведено среднее
значение AH°f . Энтропию образования AS°f вычислили, исходя из энтропии ПДФС при Т = = 298.15 К (табл. 1) и абсолютных энтропий простых веществ С (гр), Н2 (г), Si (к) и 02 (г) [31]. При
расчете AS°f значением нулевой энтропии ПДФС пренебрегали. Функцию Гиббса образования ПДФС получили по значениям энтальпии и энтропии образования его. Логарифм термодинамической константы равновесия In ^реакции образования ПДФС из простых веществ нашли по уравнению
\nKf = -(AGpRT), (4)
где R - универсальная газовая постоянная.
Энтальпию сгорания АН° исследованного частично кристаллическом полимера рассчитали исходя из значений АН° для него (см. выше) и продуктов сгорания ПДФС: Н20 (ж), С02 (г) и Si02 (ж) [31].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К. А. Теплостойкие кремнийорганичес-кие диэлектрики. М.: Наука, 1957.
2. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Т.С. Свойства и области применения кремнийорганиче-ских продуктов. М.: Наука, 1975.
3. Пономарева Т.А., Красовская Т.А., Соболевский M.B. // Пласт, массы. 1966. № 5. С. 18.
4. Buzin Ml., Gerasimov M.V., Oboloncova E.S., Papk-0v V.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. P. 1973.
5. Панков B.C., Герасимов M.B., Бузин М.И., Ильина M.H., Казарян Л.Г. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1687.
6. Harkness B.R., Tachikawa M., Mita I. // Macromole-cules. 1995. V. 28. № 4. P. 1323.
7. Li L.J., Yang M.-H. // Polymer. 1998. V. 39. № 3. P. 689.
8. Ungar N. H Polymer. 1993. V. 34. № 10. P. 2050.
9. Toshio Takiguchi. // J. Organ. Chem. 1958. V. 23. № 4. P. 1216.
10. Burkhard CA. II J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 2173.
11. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. И Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
12. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 1620.
13. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
14. Лебедев H.K., Лебедев Б.В., Хотимский В.С.,Дур-гарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1031.
15. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Боч-карев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989.
16. Бузин М.И., Квачев Ю.П., Свистунов B.C., Пап-ков B.C. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 66.
17. Тарасов В В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
18. Якубов Т.С. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
19. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань: Казанский гос. ун-т, 1996. С. 200.
20. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
21. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1967. С. 78.
22. Lebedev B.V., Bykova Т.А. // Thermochim Acta. 1999. V. 327. P. 47.
23. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бойер Р.Ф. М.: Мир, 1968. С. 11.
24. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.
25. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. С. 143.
26. Андрианов К.А., Слонимский ГЛ., Годовский Ю.К., Жданов A.A., Завин Б.Г., Свистунов B.C. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 11. С. 837.
27. Кулиев A.M., Джафаров О.И., Карашарли К.А., Кострюков В.Н. Ц Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. №2. С. 310.
28. Кулиев A.M. Дис.... канд. хим. наук. Тбилиси: Тбилисский гос. ун-т, 1982.
29. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Бузин М.И., Панков B.C. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 523.
30. Игнатьев В Л. Дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорган, химии СО АН СССР, 1988.
31. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.
Thermodynamics of Poly(diphenylsiloxane) in the Temperature Region of 0-620 K
B. V. Lebedev*, N. N. Smirnova*, V. S. Papkov**, M. L Buzin**, and 1.1. Dubovik**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The thermodynamic properties of poly(diphenylsiloxane) such as heat capacity C° in the range
5-620K, and thermodynamic parameters for the transition of polymer crystals to a mesomorphic state were studied by the methods of adiabatic vacuum and dynamic calorimetry. The temperatures and enthalpies of phase transitions of hexaphenylcyclotrisiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane and the enthalpy of ring-opening polymerization of hexaphenylcyclotrisiloxane and formation of poly(diphenylsiloxane) were studied by differential scanning calorimetry. Using this evidence, the thermodynamic functions of the polymer in the
temperature region of 0-620 K were calculated; the enthalpy A//°, entropy AS°, and the Gibbs function AG° of bulk polymerization of hexaphenylcyclotrisiloxane in the temperature region of 0-466 K were estimated. As was shown, polymerization of hexaphenylcyclotrisiloxane is thermodynamically allowed (AG° < 0) within the entire temperature region studied. Poly(diphenylsiloxane) is found to be thermodynamically unstable relative to octaphenylcyclotetrasiloxane and, in the absence of kinetic hindrances, depolymerizes to yield the above cycle (within the entire temperature region, the standard Gibbs function of the depolymerization reaction A < 0).
