CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б 2004, том 46, № 2, с. 374-378
УДК 541.64:536.7:546.262-31
ТЕРМОДИНАМИКА ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА эидо-ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
В ОБЛАСТИ 0-550 К1
© 2004 г. Т. А. Быкова*, Н. Н. Смирнова*, Г. П. Белов**, Е. В. Новикова**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл. Поступила в редакцию 29.05.2003 г. Принята в печать 14.10.2003 г.
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии исследованы температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений чередующегося сополимера экдо-дициклопентадиена и монооксида углерода в области 5.8-550 К с погрешностью 0.2-
1.5%. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции С° (Г), Н°(Т)-Н°(0), $°(Г)-$о(0), <Зо(7>-#о(0) для области 0-360 К, стандартная энтропия образования сополимера из простых веществ при Т- 298.15 К, а также энтропия сополимеризации А8°ор эндо-
дициклопентадиена и монооксида углерода в области 0-350 К. Определена фрактальная размерность О в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости Дебая, характеризующая гетеродинамичность изученного сополимера.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1-3] нами опубликованы результаты калориметрических исследований термодинамических свойств чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом, пропиленом и стиролом, а также термодинамические характеристики реакций их получения для области 0-500 К. Указанные сополимеры являются представителями нового класса полимеров - поликетонов [4, 5], имеющих большой научный и практический интерес [5, 6]. Их получают сополимеризацией а-олефинов, стирола и его производных, диенов и некоторых других мономеров с монооксидом углерода под влиянием комплексов палладия (И), никеля (II) и рутения (II) преимущественно с би-дентатными N->1- или Р-ГЧ-лигандами [7, 8]. Настоящая работа является продолжением калори-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-40136, 01-03-32061, 02-03-32162, 01-03-33248) и Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации (Решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: smirnova@ichem.unn.runnet.ru (Смирнова Наталья Николаевна).
метрических исследований поликетонов и посвящена изучению термодинамических свойств чередующегося сополимера эндо-дициклопента-диена (ДЦПД) с монооксидом углерода (СОД) в области 0-550 К при стандартном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученный образец
Образец СОД получали соолигомеризацией эндо-ДЦПД и монооксида углерода на каталитической системе Рс1(СН3СОО)2-РЬ2Н(СН2)3РРЬ2-п-толуолсульфокислота. Условия проведения соолигомеризации следующие: [РсКСН3СОО)2] = = 5 х КГ4 моль/л; [ДФФП/Рс1(СН3СОО)2] = 1.6 (ДФФП - 1,3-бмс-дифенилфосфинопропан); [ТСК/Рс1(СНзСОО)2] = 5 (ТСК - и-толуолсульфо-кислота); 20 мл эндо-ДЦПД, 80 мл метанола, давление СО 4 МПа, температура 363 К, время проведения 6 ч. Сополимер растворим в .м-крезоле, ограниченно растворим в ТГФ и практически нерастворим в обычных органических растворителях. Найдено, %: С 81.90, Н 7.56. Вычислено, %: С 82.46, Н 7.55. Согласно литературным данным [9], полученный таким образом сополимер явля-
ТЕРМОДИНАМИКА ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА
375
ется регулярно чередующимся. По данным ГПХ, сополимер имеет бимодальное ММР с MJMn =1.5 (.Mw = 1.06 х 103), высокомолекулярная часть (MJMn = 1.01) составляет 11 мас.% (Mw = 2.6 х 103). Спектры ЯМР 13С, полученные на приборе "Gemini-ЗОО" фирмы "Varian", показали, что исследуемый образец - синдиотактический. По данным РСА (прибор "ДРОН-УМ1"), СОД - полностью аморфный.
Аппаратура и методики
Для изучения температурной зависимости теплоемкости сополимера, температур и энтальпий его физических превращений в области 5.8-370 К использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (Менделеево Московской обл.). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным ранее [10, 11]. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах составляет ±2%, она уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 К и до 0.2% в области 40-350 К. Для изучения теплоемкости СОД в области 330-550 К использовали динамический калориметр, работающий по принципу тройного
теплового моста [12] (погрешность измерений С° в этом калориметре колеблется от 1 до 4%). Однако, поскольку в интервале 330-370 К теплоемкость веществ измеряли в адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах, причем в динамическом калориметре условия измерения подбирали так, чтобы значения С° в обоих калориметрах совпадали, то полагали, что погрешность измерений С° при Т > 330 К составляет +0.5-1.5%.
Теплоемкость С° сополимера измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре в области 5.8-370 К (масса образца 0.3933 г) и в динамическом калориметре в интервале 330-550 К (масса образца 0.4862 г). В обоих калориметрах теплоемкость образцов составляла 14—35% от суммарной теплоемкости соответствующих калориметрических ампул с веществом. В адиабатическом вакуумном калориметре в пяти сериях измерений
получили 151 экспериментальное значение С°.
С°, Дж/К моль
- В д
f\E
в/ \
100 300 1 f 500 Г, К
Г
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости чередующегося сополимера эндо-дицикло-пентадиена и монооксида углерода: АБ - стеклообразный, БВ - теплоемкость в интервале расстекловывания, ВГД - кажущаяся теплоемкость в интервале сшивания макромолекул по связям С=С, ДЕ—кажущаяся теплоемкость в интервале разложения СОД.
Значения С° усредняли с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от сглаженной кривой С° =/(Т) не превышало погрешности измерений теплоемкости. Среднеквадратичные отклонения значений С° от соответствующих усредняющих кривых С° = /(7) не превышали ±0.12% в области 5-90 К, ±0.08% в диапазоне 90-340 К и приблизительно ±0.2% в интервале 340-
550 К. Измерения С° в динамическом калориметре проводили в режиме непрерывного нагревания со скоростью 0.025 град/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость
На рис. 1 представлена температурная зависимость теплоемкости СОД - экспериментальные
точки С°р и усредняющая кривая С° =/(Г). Видно, что теплоемкость исходного СОД плавно увеличивается с повышением температуры в области 6-290 К (кривая АБ), причем, как и у многих других линейных полимеров, при Т > 60 К до начала расстекловывания С° ~ Т1. При Т> 290 К зависимость С° от Г отклоняется от линейной, происходит сравнительно быстрое увеличение теплоемкости, что связано, по-видимому, с начинающим-
376
БЫКОВА и др.
Таблица 1. Термодинамические функции СОД в стеклообразном состоянии (Л/ = 160.2152 в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена сополимера)
Г, К С°(Г), Дж/К моль Я°(7>Я°(0), кДж/моль 5°(7>^о(0), Дж/К моль -[С°(7>-Яо(0)], кДж/моль
5 0.552 0.001 0.187 0.00022
10 2.900 0.0088 1.215 0.0034
15 6.650 0.0323 3.072 0.0137
20 10.65 0.0756 5.533 0.0351
25 14.86 0.1393 8.359 0.0696
30 18.95 0.2239 11.43 0.1191
40 26.70 0.4533 17.98 0.2659
50 33.41 0.7543 24.67 0.4791
60 39.82 1.121 31.33 0.7591
70 46.11 1.550 37.94 1.106
80 52.11 2.042 44.50 1.518
90 57.48 2.590 50.95 1.995
100 62.79 3.191 57.27 2.536
150 90.72 7.012 87.88 6.170
200 122.1 12.31 118.2 11.32
250 158.0 19.29 149.2 18.00
298.15 194.1 27.77 180.1 25.92
360 240.8 41.23 221.0 38.32
ся расстекловыванием СОД. Однако оно не завершается, теплоемкость, достигнув максимума С°р = 276.5 Дж/К моль при 360.8 К, резко уменьшается из-за экзотермического процесса, протекающего в интервале 360-500 К (кривая ВГД). Вероятнее всего, это связано со сшивкой макромолекул СОД по оставшимся связям С=С; аналогичное явление наблюдали ранее [13] для метатезисных эндо- и экзо-полидициклопентади-енов. Энтальпия этого процесса составляет -24 кДж/моль, что по грубой оценке соответствует образованию сшивок за счет раскрытия ~25 мол. % связей в расчете на моль повторяющихся мономерных звеньев. Дальнейшее нагревание образца СОД выше 500 К приводит к термической деструкции его (кривая ДЕ).
По экспериментальным данным о теплоемкости СОД нами оценено значение его фрактальной размерности £> - важнейшего параметра мульти-фрактального варианта теории теплоемкости Де-бая [14,15]. В результате в интервале 20-50 К получили О = 1.45, максимальная характеристическая температура 6тах = 225.9 К. При оценке значения £> исходили из того, что для Т < 50-60 К
величина С° ~ С°. При этом условии приведенное в работе [ 14] уравнение
= ъто + 1)&ууф +1 %{о + 1)(7уетах)° (1)
(Ы - число атомов в молекуле, к - постоянная Больцмана, уф + 1) - у-функция, ^ф + 1) -^-функция Римана, 0тах - характеристическая температура) можно записать как
С° =АТ°, (2)
где А = [ЪОф + + 1 £(/> + 1)]/Сх. Далее
по графику 1пС^-1пГлегко получаются значения И для прямолинейных участков как наклон соответствующих прямых. Согласно работе [16], О указывает на гетеродинамичность твердых тел: О = 1 соответствует телам цепочечной структуры, й = 2 - слоистой и £> = 3 - пространственной. Дробные значения й указывают на смешанные гетеродинамические структуры. Для СОД численное значение параметра О в рассматриваемом интервале температур свидетельствует о том, что он имеет слоисто-цепную структуру.
ТЕРМОДИНАМИКА ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА Термодинамические функции
Ъ11
Для расчета термодинамических функций СОД (табл. 1) значения теплоемкости в интервале 0-6 К получили экстраполяцией экспериментальной зависимости С° - f(T) по функции теплоемкости Дебая
Таблица 2. Энтропии сополимеризации эндо-дицик-лопентадиена и монооксида углерода в массе (р = = 101.325 кПа)
С°р = «D(0o/r)
(3)
Здесь Э - функция теплоемкости Дебая, п и 60 -специально подобранные параметры. С параметрами п = 1 и 6П = 52.40 К уравнение (3) описывает
экспериментальные значения С° в диапазоне 6-10 К с погрешностью ±1.8%. При расчете функций принимали, что в области 0-6 К оно воспроизводит значения С°р с той же погрешностью. Энтальпия Н°(Т)-Н°{0) и энтропия 5°(7>5°(0) вычислены интегрированием зависимостей С° от Г и 1пГ соответственно, а функция Гиббса Са(Т)~ Н°(0) - по значениям энтальпии и энтропии. Для последующих расчетов оценили нулевую энтропию 5°(0) аморфного сополимера, которая в соответствии с выводами работы [17] принята равной 10% от значения 5°(7>5°(0) при 298.15 К, т.е. 5°(0) = 18 Дж/К моль, а при 298.15 К величина 5°(Т) = 198 Дж/К моль. Полученное значение энтропии СОД, а также абсолютные значения энтро-пий углерода в форме графита и газообразных водорода и кислорода использовали для расчета
энтропии образования сополимера = -750.7 ±
±2.1 Дж/К моль. При расчетах Д5° учитывали нулевую энтропию аморфного СОД. Полученное значение соответствует процессу
11С(гр) + 6Н2(г) + 0.502(г) — -[СиН120]-(с)
(гр - графит). Необходимые для расчетов значения абсолютных энтропий углерода в форме графита, газообразных Н2 и 02 при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа взяты из работы [18].
В табл. 2 приведены энтропии сополимеризации АЗ°ор(Т) эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода в массе с образованием аморфного СОД, рассчитанные по данным табл. 1 и литературным данным [13,19,20]; при этом, как и в случае
Д5°, учитывали нулевую энтропию сополимера.
Г, К Физическое состояние реагентов* -A S°cop(T), Дж/К моль
0 kII, г; с -18
100 kII, г; с 159
200 kII, г; с 176
298.15 к1, г; с 230
350 ж, г; с 241
k kII и к1 - кристаллический, ж - жидкий, с - стеклообразный, г - газообразный.
Температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода определены ранее [13, 19, 20]. Видно, что
AS°op (Т) отрицательна во всей изученной области температуры, так же, как и при сополимеризации СО с этиленом, пропиленом и стиролом [1-3].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Денисова Я.В., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 284.
2. Лебедев Б.В., Цветкова A.B., Смирнова H.H., Белов Г.П., Голодков О.Н., Курский Ю.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1527.
3. Арапова A.B., Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Кулагина Т.Г., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 12. С. 2264.
4. Sen А. II Chemtech. 1986. Р. 48.
5. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.
6. Ениколопян Н.С., Матковский П.Е. Неорганические газообразные окислы как сомономеры. М.: Наука, 1985.
7. Белов Г.П. II Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1651.
8. Белов Г.П. Ц Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1475.
9. Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 663.
10. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
378 БЫКС
11. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
12. КаЪо A.G., Diky V.V. // Theimochim. Acta. 2000. V. 347. № 1. P. 79.
13. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий К.Л., Островская И.Я. // Высокомо-лек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1323.
14. Якубов Т.С. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
15. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
^ и др.
16. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374.
17. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 5. С. 641.
18. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1982. Вып. 1-6.
19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1979. Т. 2. Кн. 2.
20. Лебедев Б.В.,Литягов В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 8. С. 558.
Thermodynamics of the Alternating Copolymer of e/w/o-DicycIopentadiene and Carbon Monoxide in the 0-550 K Range
T. A. Bykova* N. N. Smirnova*, G. P. Belov**, and E. V. Novikova**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Institute of Problems of Chemical Physics, Chernogolovka Branch, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The temperature dependence of the heat capacity and the temperatures and enthalpies of physical transformations of the alternating endo-dicyclopentadiene-carbon monoxide copolymer were studied by the methods of adiabatic vacuum and dynamic calorimetry in the 5.8-550 K range with an accuracy of 0.2-1.5%.
The thermodynamic functions C°p (7), H°(T)-Ho(0), S°(T)-So(0), and G°(T)-Ho(0) in the 0-360 K range; the standard entropy of the copolymer formation from elementary substances, AS^, at T = 298.15 K; and the entropy of copolymerization of endo-dicyclopentadiene and carbon monoxide, AS°cop, in the 0-350 K range were
calculated on the basis of the resultant experimental data. The fractal dimension D, which characterizes the het-erodynamics of the copolymer, was determined in the heat capacity function of the multifractal variant of the Debye heat capacity theory.
