CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2001, том 43, № 9, с. 1651-1666
УДК 541.64:546.262
ЧЕРЕДУЮЩИЕСЯ СОПОЛИМЕРЫ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА1
©2001г. Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Обзор дает общее представление об истории и современном состоянии в области синтеза чередующихся сополимеров линейных и циклических олефинов, различных виниловых мономеров, линейных и циклических диенов, алленов и функциональных производных этих мономеров с монооксидом углерода под действием преимущественно бидентантных РЛР, РЛЫ и палладиевых комплексов. Рассмотрены особенности синтеза этих сополимеров, влияние различных условий на скорость сополимеризации, ММ и структуру образующегося сополимера, механизм сополимеризации, природа каталитических активных частиц. Описаны свойства алифатических поликетонов на основе тройных чередующихся сополимеров этилен-монооксид углерода-пропилен, представляющих интерес в качестве конструкционных композиционных материалов и матриц для композитов.
ВВЕДЕНИЕ
История использования монооксида углерода в органическом синтезе началась в 30-40-х годах с разработки крупных промышленных процессов ги-дроформилирования, карбонилирования, Фишера-Тропша на основе металлокомплексного катализа. Однако вовлечь СО в реакцию сополимеризации, приводящую к образованию высокомолекулярных соединений с хорошим выходом, не удавалось до начала 80-х годов. В последнее десятилетие внимание исследователей ведущих мировых научных центров и фирм, занимающихся разработкой новых перспективных полимеров, обращено на поиск и изучение катализаторов, способных сопо-лимеризовать СО и различные мономеры (олефи-ны, диены и т.д.). При этом образуются строго чередующиеся сополимеры (так называемые по-ликетоны), представляющие новое поколение функциональных сополимеров, некоторые из них уже нашли применение, и их промышленное производство расширяется. Присутствие СО в строгой последовательности за другим мономерным звеном в сополимерной цепи повышает способность сополимера к фото- и биодеструкции, неограниченно расширяет возможности модифика-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33421а).
E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru (Белов Геннадий Петрович).
ции сополимеров путем проведения реакций с полимерными цепями и получения олигомерных и полимерных продуктов с новыми свойствами, придает этим полимерам высокие адгезионные свойства.
со - доступный и сравнительно дешевый мономер, сырьевая база для его получения практически неограничена. В настоящее время разработаны промышленные процессы получения синтез-газа с высоким содержанием со и последующим его выделением [1].
Сополимеры монооксида углерода и олефинов
В обзорах ОгеШ [2] и Белова [3] достаточно подробно проанализированы особенности чередующейся сополимеризации низших олефинов (этилена и пропилена) с со, возможный механизм реакции, роль бидентантных лигандов и окисляющих промоторов на выход и ММ сополимера, регио- и стереохимический контроль структуры полимерной цепи в случае сополимеризации пропилена и других высших олефинов или виниловых мономеров (например, стирола), а также некоторые физико-химические свойства сополимеров этилена и со.
Поэтому в настоящем обзоре рассмотрены в основном работы, появившиеся в последние три-четыре года.
1651
13*
1652
БЕЛОВ
Сополимеры СО и линейных олефинов
СО-этилен. Синтез чередующихся сополимеров СО и этилена был впервые осуществлен под действием элементоорганического соединения -№(СМ)2 в 1951 г. [4]. Однако в этой работе, как и в последующих вплоть до начала 80-х годов, активность применяемых катализаторов - различных комплексов № и Рё была очень низкой. Началу новых интенсивных исследований положено применение Огеп1 [5] в качестве компонентов Рс1-катализатора бидентантных фосфороргани-ческих лигандов, вместо обычно использовавшихся ранее монодентантных лигандов, а также кислот с рКа < 2.
Немного позже было показано, что в среде уксусной кислоты возможно осуществление чередующейся сополимеризации СО и этилена со скоростью до 1000 г/г Рё ч в присутствии монодентатных фосфорорганических лигандов [6-8]. Новые данные об особенностях сополимеризации СО и этилена в кислой среде приведены в работе [9].
Детальное исследование кинетики сополимеризации СО и этилена на системе Рё(СН3СОО)2-дифосфины-кислоты выполнено в работе [10]. Установлено сложное влияние на скорость реакции не только природы фосфина, кислоты, присутствия окислителя (бензохинона), но и их количества по отношению к ацетату палладия. Недавно китайские исследователи подтвердили эти данные [11]. Кроме того, впервые с привлечением методов ЕХАБЗ, спектроскопии УФ-, ИК-, ЯМР 'Н и ЯМР 31Р, а также масс-спектроскопии [11,12] изучена и обсуждается природа каталитически активной частицы, ведущей процесс сополимеризации. В частности, установлено, что активным центром является монохелатный комплекс дифосфина и ацетата палладия, который при повышении мольного отношения дифосфин: Рё до 2 и более переходит обратимо в пассивный комплекс, содержащий две молекулы фосфина и не способный вести сополимеризацию. Воздействие на этот комплекс кислорода воздуха сдвигает равновесие в сторону образования каталитически активного монохелатного комплекса палладия. Установлена взаимосвязь между содержанием таких комплексов в каталитической системе и величинами скорости и периода индукции в реакции сополимеризации.
На основе анализа методом ЯМР 'Н концевых групп поликетона, синтезированного в среде протонных (спирты) и апротонных растворителей, показано, что реакция инициирования осуществляется в этих растворителях внедрением СО и этилена по связи Рё-ОЯ и Рё-Н соответственно.
При сополимеризации в среде протонных растворителей, они не только являются реакционной средой, но также участвуют в инициировании и ограничении полимерных цепей и стабилизируют катион Рё(Н). Найдено, что наряду с наличием в реакционной зоне каталитически активной сР 16-эле-ктронной четырехкоординированной плоскоквадратной частицы Рё (А), существует и (Р 18-элек-тронная пятикоординированная пирамидальная частица Рё (В).
/Рё\
р М(в)
рх1 /Рё
Р Мф) В
где И - полимерная цепь, Б - растворитель, М -СО или олефин.
В работе [13] методами ЯМР 13С и ЯМР 'Н, ГПХ и осмометрии изучены микроструктура и молекулярно-массовые характеристики сополимеров, определены константы К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка в интервале М = 103-106. Топю1о [14] попытался рассмотреть и описать реакцию сополимеризации СО и этилена в присутствии катализатора [(Оррр)Рё(Н20)(Тзо)](Т50), фррр = РЬ2Р(СН2)3РРЬ2, ТвО = СНзСдаОз) с позиций одно- и двухцеатровой модели. В первом случае, активной частицей является тетракоорди-нированный катион Рё(Н), в котором имеется только одно вакантное место для координации мономеров. Во втором случае работает пентако-ординированный катион Рё(П), в котором имеются два вакантных места. Во всех случаях другие три вакантные места занимают растущая полимерная цепь и бидентатный лиганд (Оррр). Обе модели вполне удовлетворительно описывают зависимость скорости сополимеризации от давления СО и этилена.
Наряду с применением в качестве бидентат-ных лигандов различных модификаций РЛР, внимание исследователей было направлено на поиск новых РЛЫ и МЛИ бидентантных лигандов и возможность использования вместо кислот (СР3СООН, п-СН3СбН58 03Н и т.п.) некоторых арил- и фторсодержащих арилборанов или их солей ИаиК [15-19]. Недавно [20] было показано, что дикатионные комплексы Рё, содержащие Ы-гетеро-циклические карбеновые лиганды общей формулы [цис-СН2{ЩИ)С = С(Н)И(К)С} 2Рё(МССН3)2](ВР4)2 (И = СН3, 2,4,6,-(СН3)3-С6Н2) ведут сополимеризацию этилена и СО со скоростью до 810 г/г Рё ч,
но являются неактивными для сополимеризации СО с пропиленом или стиролом.
Учитывая сравнительно высокую стоимость палладия, неоднократно предпринимали попытки заменить его более дешевым никелем. Известно, что некоторые арильные комплексы №(П) могут вести чередующуюся сополимеризацию СО и этилена [21-23], но при этом образуется олиго-мерный продукт или смесь олигомера и относительно высокомолекулярного сополимера (7^ = = 240°С). В 1998 г. появилось сообщение, что комплекс №(о-толил)(РРЬ3)(Тр'1), где ТрЬ - трипо-дальный т/7ис-(пиразолил)боратный лиганд, может сополимеризовать СО и этилен до высокомолекулярного продукта (Гпл = 260°С, М„ = 5770) [24]. Однако скорость сополимеризации при 5°С была низкой - 12 г/г N1 ч.
Учитывая, что проведение сополимеризации в среде метанола или другого полярного растворителя вызывает определенные трудности при технологическом оформлении промышленного процесса, уже в начале 90-х годов в патентной литературе появились сообщения о возможности проведения реакции сополимеризации СО и этилена в газовой фазе [25-31]. И хотя первое промышленное производство чередующегося сополимера СО и этилена было осуществлено в растворителе [32], в настоящее время объявлено о разработке пилотной установки для синтеза полиэтиленкето-на в газовой фазе [33].
СО - пропилен, высшие а-олефины. При замене этилена на пропилен или высшие а-олефины (такие, как стирол и его производные) в реакции сополимеризации с СО надо иметь в виду возможность возникновения трех факторов, которые могут влиять на структуру образующегося сополимера:
региоселективности, обусловленной возможностью присоединения олефина по типу "голова к голове", "голова к хвосту" и "хвост к хвосту"
Я О И
о О
"хвост к хвосту"
О
"голова к голове"
тактичности, т.е. образование изо- или синдио-тактической структуры
I* О Я О
ОЙ О ё.
синдиотактический
изотактический
энантиоселективности (изотактический сополимер является хиральным, и поэтому, он может существовать в виде двух энантиомеров: МтИ- и вввв-).
Consiglio [34] показал, что региорегулярные оптически активные сополимеры СО и пропилена с очень высокой изотактической стереорегуляр-ностью или полностью атактические структуры можно получать изменяя природу дифосфинового лиганда. Например, полностью ароматические ли-ганды (,$)-(6,6-диметоксибифенил-2,2-диил)Оррр, (5)-(6,6-диметилбифенил-2,2-диил)Е)ррр или (а//-л)-(Ыа)-(6,6-диметоксибифенил-2,2-диил)(2,5-диме-тилфосфолан) приводят к образованию атакти-ческого сополимера; используя сгерически затрудненные алкильные заместители при атомах фосфора (изопропил или циклогексил) можно получить изотактический сополимер.
До последнего времени сополимеры СО и пропилена (и высших а-олефинов), независимо от применяемых каталитических систем на основе Рс1-комплексов, представляли собой сравнительно низкомолекулярные продукты (Мк < 5 х 104) [2, 3]. В обзоре Rieger [35] обобщены успешные исследования его группы по синтезу и различным физико-химическим и прочностным свойствам достаточно высокомолекулярных сополимеров СО-пропилен (М„ до 2.7 х 105), СО-высшие а-олефины (Мк до 2.9 х 104) и тройных сополимеров этилен-СО-пропилен. Этого удалось достичь благодаря строгому контролю содержания метанола или воды в реакционной зоне. Позднее [36] было сообщено о сополимерах СО-пропилен с Мк = 43.2 х 104. При этом отмечали, что Тпп указанных сополимеров увеличивается с ростом ММ (Тт = 50-52°С для Мк = 10.0 х 104 и Тш = 83°С для Мк = 43.2 х 104). Особо следует отметить, что высокомолекулярные сополимеры (двойные СО-пропилен и тройные этилен-СО-пропилен, имеющие со-
О Я
О Я О
"голова к хвосту"
1654
БЕЛОВ
став С2Н4СО : С3НбСО =1:1), обладают высокой эластичностью и по своим механическим свойствам подобны ПВХ, а по барьерным (проницаемости N2,02 и С02) занимают промежуточное положение между ПЭВП и ПВХ. По проницаемости влаги эти сополимеры близки к ПУ. С повышением длины цепи в а-олефине температура стеклования Тс понижается с 25°С (для сополимера СО-пропилен) до -60°С (для сополимера додецен-1-СО), а контактный угол смачивания повышается с 65 до 110° (для сополимера октен-1-СО) и в дальнейшем (с более высшим а-олефином, чем октен-1) практически не изменяется.
Несомненный интерес и перспективу имеют исследования чередующейся сополимеризации оле-финов (и других мономеров) с СО в водной среде. Первое сообщение о такой возможности появилось в 1994 г. [37]: в качестве катализатора в этой работе использовали комплексы [(Dppp)Pd(CH3CN)2](BF4)2 с сульфонированными бидентантными лигандами Dppp-S03K и Phen-S03Na, где Phen - фенантро-лин. Были получены двойные сополимеры СО-этилен и СО-пропилен, а также тройные сополимеры этилен-СО-пропилен. Скорость сополимеризации была существенно ниже (всего лишь 22 и 4 г/г Pd ч), чем при синтезе этих сополимеров в среде метанола [2]. Недавно появились работы Sheldon [38,39], в которых показано, что при применении водорастворимого дифосфинового ли-ганда Dppp-(S03Na)4 и [Pd(TsO)2(CH3CN)2] удалось синтезировать сополимер СО и этилена в водной фазе при 90°С со скоростью до 4 кг/г Pd ч и М = (6-8) х 103. Скорость реакции сополимеризации СО и пропилена была в -10 раз ниже и при этом образовывался низкомолекулярный маслообразный соолигомер.
Sen [40] сообщил, что в отсутствие растворителя на катализаторе [Pd(Dppp)(CH3CN)(CH3)](BF4) можно получить сополимер СО и пропилена с М = 8.0 х 105. При этом скорость сополимеризации сопоставима со скоростью в среде метанола.
Достаточно активно изучают различные свойства алифатических поликетонов. Пиролиз при 550°С и термораспад сополимера этилена и СО при 350 и 400°С исследован в работе [41]. Высказано предположение, что термораспад сополимера начинается в аморфных областях с выделением воды и появлением окрашивания полимера вследствие протекания реакций внутримолекулярной конденсации с образованием циклопентаноно-
вых и фурановых структур в цепях, а также реакциями сшивки цепей. Термостарение сополимера в среде аргона в отсутствие света при 150-230°С было изучено в работе [42].
Методом ТГА исследовано влияние остатков Pd-катализатора на потерю массы сополимера как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода [43]. Установлено, что следы палладия не влияют на температуру начала термораспада в присутствии кислорода, но температура сгорания линейно возрастает с содержанием палладия в сополимере. В инертной атмосфере интенсивность термораспада увеличивается только до 300°С, а затем уменьшается с ростом содержания палладия. Реакции сшивки в сополимере протекают активнее при повышении содержания остатков палладия в сополимере.
При исследовании неингибированного окисления сополимеров этилен-СО (в интервале 170-200°С) и пропилен-СО (в интервале 80-180°С) установлено, что закономерности окисления этих сополимеров сильно отличаются и имеют сложный характер [44,45]. Кинетика поглощения кислорода в ходе окисления первого сополимера характеризуется двумя четко выраженными стационарными участками с энергиями активации 203 и 133 кДж/моль. Для второго сополимера при температурах выше 140°С скорость начинает понижаться с температурой (отрицательный температурный коэффициент) с кажущейся энергией активации -59 кДж/моль. Механизм этого явления связан с переходом "стандартного" механизма окисления (R' + 02 —► ROj; ROj + RH —► —► ROOH + R') к механизму, существенную роль в котором играет распад радикала R02 (R02 —»- R[ + продукты).
Изучены реакции образования свободных радикалов при фотолизе и у-радиолизе сополимера СО и этилена и их термические и химические превращения в постэффекте при повышении температуры облучения при 77 К [46]. Основным процессом фотолиза являются разрывы полимерной цепи с образованием алкильных и ацильных радикалов с квантовым выходом <pÄ = 2 х 10-4 при 77 К и фя = 2 х 10~3 при 300 К. Основные продукты фотолиза сополимера при 300 К - этан, этилен, СО. В процессе радиолиза сополимера при 77 К обра-
зуются такие же, как и при фотолизе, концевые алкильные радикалы ~СН2-СН2 и ион-радикалы
~СН2-СО-СН2- Доля последних при дозе <50 кГр составляет около 50% всех парамагнитных центров.
Начаты систематические исследования термодинамических характеристик чередующихся сополимеров. Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии определены температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений сополимеров: этилен-СО [47] и пропилен-СО [48]. Продолжается исследование смесей поликетонов с различными полимерами. Показано, что сополимер пропилена и СО образует гомогенные прозрачные смеси с сополимером стирола и акрилонитрила, содержащим 37 мае. % акрилонитрила [36]. В то же время при его смешении с ПС и сополимером стирола и малеинового ангидрида образуются хрупкие гетерогенные смеси. Колебательные спектры тонких (60 мкм) пленок сополимера этилена и СО, нанесенных на покрытые золотом силиконовые субстраты описаны в работе [49]. Механические свойства образцов, полученных методом инжекционного формования с контролируемой вытяжкой, как исходного тройного сополимера этилен-СО-пропилен (с содержанием пропилена 5-6 мае. %), так и наполненного 30 мае. % стекловолокна приведены в работе
[50]. При изучении различных стабилизаторов лучшие результаты получены при применении ароматических карбодиимидов, моно- и полиэпокси-соединений, |3-дикетонов и эфиров целлюлозы. Особенно эффективно использование этих соединений в сочетании с гидрооксиапатитом кальция
[51].
СО-циклические олефины. Чередующиеся сополимеры СО-циклопентен, преимущественно изотактической структуры синтезированы Соп-siglio [52] при использовании Pd-комплексов с РЛР и NAN бидентантными лигандами. В зависимости от природы растворителя, лиганда, температуры и давления СО скорость сополимеризации и ММ изменяются в широких пределах: от 0.4 до 140 г/г Pd ч и от 1360 до 8500 соответственно. Как правило, наблюдается образование смеси олигомерно-го и высокомолекулярного продукта. Последний можно получить при сополимеризации в среде ацетона или хлористого метилена с небольшим количеством спирта при давлении 4 МПа. На ре-гиоселективность реакции (по механизму 1.2 или 1.3 включения циклопентена) влияет природа фо-
сфинового лиганда, аниона и давление СО. О возможности синтеза сополимера СО и циклогексена под действием комплекса ^(СНзСЫ)4](ВР4)2-РРЬз с образованием вязкой жидкости сообщил Ыаш [53].
Наибольшее внимание исследователей при сополимеризации СО с циклическими олефинами привлек норборнен. Как известно, норборнен может полимеризоваться по трем направлениям: с раскрытием связи С=С (так называемая аддитивная полимеризация), с раскрытием связи С=С и переносом активного центра (характерно для ка-тионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. По-видимому, первое сообщение о возможности сополимеризации СО и норборнена под действием Рё-комплекса появилось в 1982 г. [54]. Был получен соолигомер с М- 350. Позднее появились патенты ОгеШ [55-59].
Синтез низкомолекулярного сополимера СО и норборнена в присутствии монодентантного Рё(РРЬ3)4 описан в работе [60]. При изучении реакции карбоксилирования норборнена в присутствии системы РёОг-РРЬз-На было обнаружено, что наряду с образованием норборнанкарбоновой кислоты (~20%) образуется чередующийся сополимер СО и норборнена (М„ = 1.6 х 103), прочно удерживающий в сополимерной цепи палладий [61]. В работе [62] синтезирован большой ряд различных комплексов (Р,1Ч)-Рё(СН3)Х (Р,1Ч = = К2Р-0-С6Н4СН2КМе2, Ме2Ы-0-С6Н4СН2-РЯ2, 1-(диметиламино)-8-(К2фосфино)нафталин; К = РЬ, циклогексил, Ме, РЬ; X = С1; ОТ£ (ОТ£ - трифтор-метансульфонат)), и методом ЯМР 31Р оценены относительные скорости внедрения СО и норборнена в зависимости от природы фосфинового заместителя. О синтезе соолигомеров с СО и норборнена в присутствии 2,2-дипиридильных комплексов Рё(П) в присутствии различных анионов сообщено в работе [63].
Систематическое изучение влияния природы бидентантных 1ЧЛЫ и РЛР лигандов, а также различных монодентантных лигандов, температуры, концентрации СО, кислоты, метанола и 1,4-бен-зохинона на выход и ММ образующегося сополимера выполнено в работе 1ла\у [64]. Образующийся сополимер с Тс = 100-126°С не растворим в большинстве органических растворителей, и практически не теряет массу при нагревании до 400°С.
В связи с тем, что некоторые фосфиновые комплексы Рс1 являются стабильными во времени, открывается возможность синтеза блок-сополиме-ров, содержащих, например, этилен-СО-блоки.
1656
БЕЛОВ
Так, используя транс-Рё(РРЬ3)2(С1)(СОС6Н4СНз-п) в апротонной среде, были получены блок-сополимеры СО-этиленнорборнен, содержащие длинные блоки СО-этилен, чередующиеся с этилен-норборненом [65].
1ла\у [66] синтезировал чередующиеся сополимеры СО с производными норборнена, содержащего эфирные группы с различной длиной углеводородной цепи (ацетат, пентаноат, октаноат, декано-ат, додеканоат, метилбензоат). Реакцию проводили при 60°С в течение 24 ч в смеси СН3Ш2 : СН3ОН = = 5 :1 в присутствии [Рд(СНзСЫ)4)](ВР4)2-2,2-дипи-ридил. Полученные сополимеры имели М = (4-5) х х 103 и были растворимы в ДМСО, ДМФА, пиридине и ацетоне, но не растворимы в бензоле, толуоле, хлороформе, хлорбензоле и эфире. Степень кристалличности сополимеров уменьшается с увеличением длины эфирной цепи, а растворимость повышается.
Свойства этих сополимеров пока исследованы очень мало. Фотолиз сополимеров СО и экзо-норборнена с Мп = (3.2-4.9) х 103 и М„/Мп = 1.75-2.0 был изучен с применением метода ЭПР-спек-троскопии с временным разрешением на двух ча-
СН2=СН-(СН2)„-ОН + СО
стотах, в X (9.5 ГГц) и Q (35.1 ГГц) диапазонах [67]. Сополимер неожиданно показал слабые сигналы эндо-2-замещенных норборнильных радикалов, образованных по механизму Норриш-1 при а-разрыве цолимерной цепи; это указывает на то, что сополимер не является полностью сте-реорегулярным.
СО-функциональные а-олефины и другие мономеры. Sen [68] сообщил о чередующейся сопо-лимеризации СО с функциональными алкенами, такими как СН2 = СН(СН2)яОН (п = 2, 3, 4, 9) и СН2 = СН(СН2)„СООН (и = 1,2,4,8), в присутствии [Pd(Me-DUPHOS)(CH3CN)2](BF4)2, где DUPHOS -1,2-быс-(2,5-диметилфосфолано)бензол. Синтезируемые сополимеры имели М= (1.0-4.5) х 104 (в случае спиртов) и (1.2-10.0) х 105 (в случае кислот), обладали оптической активностью и существовали в поли(1,4-кетонной) и(или) полиспирокеталь-ной структурах. Исключение составляли сополимеры с 4-пентен-1-олом и З-бутен-1-олом, в которых вследствие внутримолекулярной циклизации образуется необычная полициклическая спиро-кетальная структура
Rieger [69] использовал бензо-15-краун-5 функционализированный а-олефин (4'-ундец-10-енилкар-боксилат)бензо-15-краун-5
СН2=СН(СН2)9ООС
Г\>
О
H2C=CH-R, СО, Pd СН2С12
при тройной сополимеризации СО с различными а-олефинами (С3, С6, С12 и С18). При этом с повышением ММ а-олефина ММ сополимера уменьшается с 12.8 х 103 (для С6) до 5.3 х 103 (для С18), а температура стеклования с +19°С до -76°С (для С|2). Несмотря на такое снижение ММ, из сополимера были получены тонкие пленки, которые можно применять в качестве ион-селективных мембран.
Сополимеризация СО и бицикло[2,1,1]гекс-2-ена в присутствии [Рё(Су)зСК)2(РРЬз)2](ВР4)2 (Су - цик-логексил) при 100°С в среде ацетонитрила приводит к образованию олигомеров с М = (6-10) х х 102, содержащих лактонные и кетонные группы [70].
Ряд виниловых мономеров не может образовывать двойные сополимеры с СО, но при тройной сополимеризации этилен-СО-третий мономер возможно получение сополимеров, в которых третий сомономер включается одиночно в сополимерную цепь. Его содержание в сополимере зависит от типа применяемого катализатора, температуры, концентрации мономера и т.п. Например, достаточно активно идет тройная сополимеризация при использовании в качестве третьего сомономера изобутилена [71], метилакрилата [72,73], хлоргексена-1 [72], 10-ундецениловой кислоты и ее метилового эфира, 10-ундеценилового спирта [72], ангидрида малеиновой кислоты [73,74], аллилацетата [72,75], винилацетата [72,76]. Имеются патентные данные о сополимеризации СО с метилакрилатом [75].
СОПОЛИМЕРЫ ДИЕНОВ И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
СО - линейные диены
Первое упоминание о возможности включения бутадиена в полимерную цепь при сополимеризации этилена и СО встречается в патентах [77-79]. Основными компонентами каталитической системы были Рс1(СНзСОО)2, бмс-(ди-2-метоксидифенил-фосфино)пропан или 2,2'-дипиридил и СР3СООН или и-толуолсульфокислота. Присутствие бутадиена в реакционной зоне резко понижает активность катализатора, и выход тройного сополимера невысокий. При этом понижение температуры со 110 до 80°С приводит к уменьшению выхода сополимера более, чем на порядок. Образующиеся сополимеры имеют линейную структуру, отношение звеньев СО-С2Н4/СО-С4Н6 уменьшается с понижением температуры.
Меньший ингибирующий эффект на выход тройного сополимера этилен-СО-диен имеют такие диены как гексадиен-1,5 [79, 80], гептадиен-1,6, октадиен-1,7 [80]. Эти диены могут образовывать также и двойные чередующиеся сополимеры СО-диен, в отличие от бутадиена, с которым не удалось получить сополимер с СО. Сополимеризация гексадиена-1,5 и СО приводит к образованию растворимых циклосополимеров содержащих как пяти-, так и шестичленные циклические кетоны в зависимости от типа используемого фо-сфинового лиганда
Н 2с'-
, + СО
На системе Рё(СН3СОО)2-1,4-нафтахинон-№(С104)2 • 6Н20-Е)ррр в смеси метанол-хлороформ образуется циклосополимер, содержащий пяти- и шестичленные кетоны в цепи, тогда как при замене Е)ррр на ЕЙрр образуется циклосополимер, содержащий только шестичленные циклические структуры. Образование циклопентаноновых звеньев приписывают механизму 2,1-включения, тогда
как образование циклогексаноновых звеньев - механизму 1,2-включения гексадиена-1,5 [81].
Для сополимеров СО-гептадиен-1,6 также характерно образование циклической кетонной структуры, но в них уже присутствует до 10% оле-финовых двойных связей. А в сополимерах СО-октадиен-1,7 содержание олефиновых двойных связей достигает 20% [80].
1658
БЕЛОВ
СО-циклические диены
Возможность получения чередующегося сополимера дициклопентадиена (ДЦПД) и СО впервые упомянута в патенте [55]. ДЦПД представляет собой трициклический углеводород с двумя неравноценными связями С=С - одной высокоактивной в норборненовом цикле и другой малоактивной в замещенном циклопентеновом цикле. При этом использовали каталитическую систему Рё(СН3СОО)2-2,2-дипиридил-и-толуолсульфо-кислота-1,4-бензохинон. Сополимер с хорошим выходом образуется даже при комнатной температуре; присутствие воздуха в реакционной зоне повышает выход сополимера. В каталитической системе Рё(СН3СОО)2-Оррр-СР3СООН образование сополимера наблюдается только при проведении реакции выше 80-90°С [82]. А применение монокомпонентного катализатора [РС1(СН3СК)2(РРЬ3)2](ВР4)2 приводит к образованию соолигомеров, в которых по данным ИК-спектров содержатся лактонные и виниловые эфирные группы [70]. Присутствие этих групп может быть объяснено протеканием окислительного карбонилиро-вания. Образование концевых лактонных групп можно рассматривать как внутримолекулярный случай ограничения цепи метанолом (реакция ме-танолиза), приводящий обычно к образованию концевых эфирных групп.
Как правило, образующиеся сополимеры ДЦПД и СО имеют спирокетальную структуру, которая не превращается в кетонную в отличие от образцов чередующегося сополимера пропилена и СО даже при длительном прогревании.
В работе [83] описана сополимеризация СО и 1,3-циклопентадиена в присутствии [Рё(СН3СЫ)4](ВР4)2 и различных монодентантных фосфиновых ли-гандов с образованием частично кристаллического полимера с Тпл> 180°С, однако частичная потеря массы у этого полимера наблюдается уже при 120°С.
Сообщено [84] о синтезе сополимера СО и 4-винилциклогексена в присутствии каталитической системы [Рё(СН3СМ)4](ВР4)2-2,2'-дипиридиле при 60°С. Сополимер имеет М< 6.0 х Ю3, содержит кетонную и циклическую структуру с цикло-
гексильными и норборнановыми группами, растворим в ДМСО, диметилацетате, ДМФА, пиридине, ацетонитриле, ТГФ, нитрометане, ацетоне, хлороформе и 1-метил-2-пирролидоне, но не растворим в бензоле, толуоле, 1,2-дихлорэтане, хлорбензоле, метаноле, эфире, 1,4-диоксане и этила-цетате. Сополимер СО и 1,3-циклопентадиена получен при 60°С под действием катализатора [Pd(CH3CN)4](BF4)2-PPh3 [85]. Наибольший выход сополимера был при сополимеризации в среде СНС13, причем содержание в нем 1,2-структур увеличивается с повышением полярности реакционной среды. Растворимая в ТГФ часть сополимера имеет М = 2750.
СО и норборнадиен
Первые сообщения о возможности синтеза чередующегося сополимера СО и норборнадиена появились около 30 лет назад [86, 87]. В качестве катализатора использовали PdCl2. Полимер с М„ = - 2.9 х 103 плавился ниже 300°С, был растворим в бензоле, хлороформе и ТГФ, но при стоянии на воздухе (возможно, вследствие окисления) его растворимость ухудшалась. Сополимер с более высоким выходом синтезирован на комплексах палладия с бидентантными РЛР и NAN лигандами [55, 70, 88]. Sen [54] получил сополимер СО и норборнадиена с М = 3380 на катализаторе [Pd(CH3CN)(PPh3)3](BF4)2 при 60°С. В аналогичных условиях реакция СО с норборненом приводит к соолигомеру с М = 350.
В работе [88] подробно изучено влияние природы моно- и бидентантных лигандов, температуры, природы растворителей, концентрации СО, и-толуолсульфокислоты и 1,4-бензохинона на выход сополимера и его ММ. Показано, что наибольшую активность проявляет катализатор Pd(CH3CN4)(BF4)2 в присутствии бидентантных N-N лигандов типа 2,2'-дипиридила или 1,10-фенан-тролина (до 60 г/г Pd ч). В присутствии Dppp производительность понижается в ~1.5 раза, а применение монодентантных лигандов (PPh3, AsPh3, NPh3, P(OPh)3) уменьшает активность катализатора в 5-20 раз с одновременным понижением ММ сополимера с 9000 до 1250. Замена полярных про-тонсодержащих растворителей (например, СН3ОН) на менее полярные (ТГФ и бензол) уменьшает активность катализатора, но ММ сополимера возрастает до 1.6 х 104, что свидетельствует об участии растворителя (СН3ОН) в реакции ограничения растущей цепи. Рост в реакционной зоне концентрации (давления) СО, n-толуолсульфокислоты и 1,4-бен-зохинона увеличивает выход сополимера, повышает (для случая СО) и понижает ММ сополимера в последних двух случаях.
Сообщено [70], что при сополимеризациии СО и эндо-трициклоСб.гДСР-^додека-З^-диена образуются маслообразные сополимеры, а с дибензо-цикло[2,2,2]октатриеном - твердые соолигомеры.
СО-производные аллена
Пока не известно о возможности синтеза двойного сополимера СО и аллена, хотя о реакциях включения СО, С02, S02 и аллена в Pd-аллильную связь сообщено в работах [89-92]. Groen [93] впервые выделил комплекс палладия, содержащий оли-гомер СО, аллена и норборнадиена. Высоконенасыщенные поликетоны были получены Sen [94] на катализаторе (Pd(PPh3)2(CH3CN)2)(BF4)2 в смеси нитрометан-метанол при 40°С путем сополиме-ризации СО с 3,3-диметилалленом и 1,1,3,3-тетра-метиленалленом. Образующиеся сополимеры с 3,3-диметилалленом имели соответственно структуры
О
--СН2—С-
Н3С сн3
4-'
сн3
L-Í
сн3 сн2
Замена монодентантного лиганда РРЬ3 на биден-тантные - Оррр или (КД)-СН3-ОирЬоз (1,2-бис-(2,5-диметилфосфолано)бензол) понижают выход сополимера в ~6-10 раз. Показана возможность получения тройного сополимера этилен-СО-3,3-диметил аллена.
Большой ряд арилалленов (фенилаллен, 4-ме-тилфенилаллен, 4-метоксифенилаллен, 4-хлор-фенилаллен, 4-фторфенилаллен, 4-бутилфени-лаллен и 4-третбутилфенилаллен) был сополи-меризован с СО при комнатной температуре под действием я-арил ЯЬ-комплекса ЯЬ[Т13-СН(Аг)С{С(=СНАг)СН2С(=СНАг)СН2СН2СН=СН Аг}СН2](РРЬ3)2, где Аг = С6Н4ОМе-и. Образуются чередующиеся сополимеры сМ= К^-Ю5 иМк/Мп = = 1.06-1.16, что свидетельствует о протекании реакции по механизму типа "живой" полимеризации [95].
Новые функциональные поликетоны синтезированы при сополимеризации пропилена и СО с 2-аллилфенолом, 2-аллилметоксибензолом, 4-ал-лилметоксибензолом и 4-аллил-2-метоксифенолом [96], а также СО с 4-аллиланизолом [68]. Последний состоял из смеси полиспирокетальной и 1,4-ке-тонной структур. В чистом виде сополимер полиспирокетальной структуры был выделен путем обработки исходного сополимера смесью СНС13-(СР3)2СНОН (2 : 1) с последующим высаживанием диэтиловым эфиром. О тройной сополимериза-
ции этилена, СО и аллилацетата сообщено в работах [75, 97].
МОНООКСИД УГЛЕРОДА-СТИРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Вследствие наличия заместителя при двойной связи а-олефины и некоторые виниловые мономеры (например, стирол и его производные и т.п.) могут реагировать с Pd-aцильнoй связью по механизму 1,2 - или 2,1-включения. Внедрение их в эту связь создает хиральный центр для обоих способов включения мономера и поэтому, в зависимости от катализатора, возможно образование изо-, синдио- или атактического сополимера.
Инициирование сополимеризации СО-сгирол происходит по механизму 2,1-включения в Pd-кap-бометоксильную связь, а рост цепи - по этому же механизму в Рё-ацильной связи. Ограничение цепи протекает по реакции (З-элиминирования с образованием связи Pd-H. И так как в случае стирола, в отличие от олефинов, невозможно внедрение его в связь Pd-H, при сополимеризации СО и стирола в качестве обязательного компонента катализатора необходимо присутствие окислителя (например, бензохинона).
Как будет показано ниже, сополимеризация СО со стиролом и его производными протекает только на бидентатных азотных или гибридных РЛИ лигандах. По-видимому, это связано с тем, что при сополимеризации стирола проявляется более сильная тенденция к реакции ограничения цепи по механизму ^-элиминирования, по сравнению с другими мономерами. р-Элиминиро-вание препятствует внутренней координации карбонильных групп сополимера, и эта координация тем сильнее, чем более электрофилен металл. Поэтому только в присутствии таких "жестких", как азот- и серосодержащих лигандов и возможно образование сополимеров СО с указанными мономерами.
В работе №1ат [98] впервые с использованием катализатора Pd(bipy)(02CCFз)2 (Ыру - 2,2'-дипи-ридил) было обнаружено ингибирующее действие СО на скорость сополимеризации СО со стиролом. Так, при повышении давления СО с 0.1 до 4 МПа скорость сополимеризации снижается с 87.5 до 34.5 г/г Pd ч. В то же время понижение температуры с 40 до 30°С приводит к возрастанию скорости сополимеризации с 61 до 141 г/г Pd ч.
В другой работе МНаш [99] изучено влияние природы растворителя (метанола и 2,2,2-трифтор-этанола), температуры, давления СО и концентрации 1,4-бензохинона на скорость сополимери-
1660
БЕЛОВ
зации СО и стирола и ММ сополимера при применении каталитической системы [Pd(bipy)2](PF6)2. В среде 2,2,2-трифторэтанола сополимеризация имеет квазистационарный характер, тогда как в среде метанола скорость уменьшается со временем. При повышении температуры с 60 до 80°С скорость сополимеризации возрастает с 271 до 1134 г/г Pd ч, а характеристическая вязкость понижается с 0.27 до 0.14 дл/г. Время реакции (от 7 до 48 ч) и давление СО очень слабо влияет на ММ сополимера. Однако повышение давления СО с 1 до 4 МПа резко уменьшает скорость реакции соответственно с 1081 до 290 г/г Pd ч.
Интересные результаты были сообщены в работе [100], в которой на каталитической системе [Pd(bipy)2](PF6)2-6eH30XHH0H-l,4 в среде 2,2,2-три-фторэтанола была достигнута скорость реакции до 17 кг сополимера/г Pd ч. Каталитическая система не теряла своей активности по крайней мере 48 ч. Присутствие бензохинона оказывает большое влияние не только на активность катализатора, но и на ММ образующегося сополимера. При мольном отношении бензохинон : Pd = 5 был получен сополимер с Mw = 71710 (MJMn = 2), а в отсутствие бензохинона - с Mw = 84860 (MJMn = 1.8); это первый случай синтеза сополимера с такой высокой ММ. Авторы сообщают также, что путем варьирования в реакционной зоне соотношения стирол : этилен могут быть получены с хорошим выходом тройные сополимеры этилен-СО-сти-рол с разным содержанием стирола в сополимере.
Применяя различные PAN лиганды в Pd-ком-плексе [Pd(COCH3)(PAN)(solv)]03SCF3, (PAN - фо-сфонилгидрооксазольный лиганд) Consiglio [101, 102] при изучении тройной сополимеризации эти-лен-СО-стирол при высоких давлениях СО (до 32 МПа) показал, что понижение давления СО с 29 до 14 МПа приводит к уменьшению скорости с 27 до 12.9 ммоль/г Pd ч при этом соотношение звеньев С2Н4СО : С8Н8СО изменялось от 80 : 20 до 90: 10.
Варьированием природы арильного заместителя при атоме фосфора в (у)-2-[2-(диарилфосфи-но)фенил]-4-бензил-4,5-дигидрооксазоле оказалось возможно влиять на скорость сополимеризации и на тактичность синтезируемого сополимера СО-сгирол. Например, в ряду заместителей фенил, n-анизил, о-анизил и о-толил скорость сополимеризации и Гщ, понижались соответственно в рядах 81,28,71,11,7 (ммоль/г Pd ч) и 228,175,127 и 80°С [103].
Новый класс гомогенных бмс-метоксикарбо-нильных комплексов палладия Pd(L-L)(CH3COO)2, где (L-L) - замещенные фенантролиновые лиган-
ды, предложен для синтеза синдиотактического сополимера СО-стирол [100]. Основной особенностью этой каталитической системы является применение в качестве слабо координирующего противоиона кислотного сокатализатора (Ь-Ь)НРР6 и окислителя нафтахинона-1,4. Такой же противоион был использован ранее при сополимеризации на каталитической системе ^(И-1Ч)2](Х)2,
где И-Ы = фенантролин или бипиридил, а X = РР6,
ВР4 [100]. Скорость сополимеризации при 65°С и давлении СО 4 МПа была практически постоянной, достигала 194 г/г Pd ч и зависела от величины рКа фенантролинового лиганда. С повышением рКа (а оно увеличивается с введением заместителей в фенантролин) скорость сополимеризации и ММ уменьшаются в 2-6 раз при одновременном понижении микротактичности сополимера. Понижение скорости сополимеризации с повышением значения рКа от 4.44 (для бипириди-ла) до 6.31 (для тетраметилфенантролина) наблюдалось при использовании в качестве противоиона СР3СОО~ [105]. Степень полимеризации сополимера возрастает в течение процесса и за 6 ч достигает величины 160. Сополимер имел Тс = 99°С иГпл = 273°С.
Синтез двойных сополимеров СО-стирол и СО-и-метилстирол, а также тройных стирол-СО-этилен, стирол-СО-пропилен, стирол-СО-со-ундециловый спирт, стирол-СО-ю-метилунде-циленат с М - КУМО5 был осуществлен на каталитической системе ^(5-метил-1,10-фенантро-лин)(СН3СК)2](ВР4)2-бензохинон-1,4 [106]. Сополимер СО-стирол был слабо растворим в 2-хлорфеноле и гексафторизопропаноле, имел Тс = = 94°С, а Тпл - 290°С. Кристалличность сополимеров резко падает после их растворения и высаживания нерастворителем. Так, после осаждения сополимера СО-и-метилстирол метанолом из раствора в 2-хлорфеноле получается аморфный полимер, который уже растворяется в хлороформе и хлористом метилене. Растворимость тройных сополимеров, содержащих звенья пропилена или этилена, зависит от отношения стирол : олефин. Например, олефинсодержащий сополимер с 11-12 мол. % звеньев олефин-СО растворим в хлороформе и в хлористом метилене, но не растворим в ацетоне. Однако сополимеры, содержащие 80 мол. % звеньев этилен-СО не растворимы в обычных органических растворителях, а растворимы только в 2-хлорфеноле и гексафторизопропаноле. Влияние различных заместителей в фенантролиновом лиганде на выход и тактичность сополимеров стирол-СО изучено в работе [104].
ЧЕРЕДУЮЩИЕСЯ СОПОЛИМЕРЫ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Таблица 1. Кристаллографические данные сополимеров стирола и СО
Сополимер
а, А
ь, А
а
Р, град
dy г/см3
Изотактический [114] Синдиотактический[113]
8.367 15.20
Стирол-СО 7.574 6.166
5.47 7.590
Производные стирола-СО [113]
100.0 102.5
1.347 1.262
и-Фторстирол 15.59 6.168 7.551 98.8 1.388
jw-Метил стирол 16.14 6.816 7.580 100.3 -
л-Метил стирол 35.54 6.262 7.536 96.0 -
При сополимеризации СО и стирола на каталитической системе Рд(СН3СОО)2-2,2'-дипиридил-и-CH3QH4SO3H максимальная скорость сополимеризации (68 г/г Pd ч) наблюдается при мольном отношении дипиридил : Pd = 15. Замена метанола (как реакционной среды) на ацетон, ТГФ, ДМСО, фени-ламин или ДМФА приводит к резкому понижению скорости сополимеризации и восстановлению палладия до Pd(0). А при сополимеризации в среде пет-ролейного эфира, циклогексана, нитробензола, этилацетата или фенилэтилового эфира скорость процесса понижается в 3-4 раза [107].
С помощью ацетонитрильного комплекса Pd(II) с 2,2'-быо(2-(4-(5)-метил-1,3-оксазолинил)пропа-ном [108] и (45,4^Н-)-4,4\5,5'-тетрагидро-4,4'-бис-(1-метилэтил)-2,2'-биоксазолом [109], являющихся лигандами с С2 симметрией, были синтезированы обладающие высокой оптической активностью изотактический сополимер СО-стирол и частично изотактический сополимер CO-4-метил стирол.
Brookhart [108] впервые сообщил о возможности получения стереоблок-сополимера СО и трет-бу-тилстирола путем добавления в процессе синтеза к бис-оксазолиновому комплексу Pd(II) 2,2'-дипири-дила. При этом происходил быстрый обмен лигандами, в результате которого образовавшийся сополимер состоял из изотактической и синдиотак-тической структур.
В зависимости от симметрии применяемого фос-фино(дигидрооксазольного) лиганда были получены сополимеры изотактической или атактической структуры [110, 111].
Кристаллическая структура изо- и синдиотак-тического сополимеров СО со стиролом и некоторыми его производными исследована в ряде работ [112-114], а основные их кристаллографические характеристики приведены в табл. 1.
Большой ряд производных стирола (4-меток-си-, 3,4-диметокси-, 3,4-диметил-, 2-метил-5-трет-бутил-, 4-этил-, 2- и 4-бромстирол) был использован для сополимеризации с СО [107,115-117], и синтезированные сополимеры охарактеризованы
методами спектроскопии ИК- и ЯМР 'Н [107, 109, 113]. Синтез чередующихся сополимеров СО и гид-роксисгирола, а также стирольных производных муравьиной и уксусной кислоты описан в работе [115].
При исследовании методом ТГА термораспада синдиотактического сополимера СО-стирол было установлено, что процесс протекает в три этапа. При этом энергия активации наиболее быстрого второго этапа равна 129.8 кДж/моль, тогда как для ПС она составляет 230.4 кДж/моль. Фотолиз сополимера приводит к потере массы и уменьшению ММ. Образующиеся при фотолизе сополимера макрорадикалы инициировали полимеризацию ММА с образованием блок-сополи-мера СО-стирол и ПММА [107]. Сообщено, что синдиотактическая структура сополимера стирола или трет-бутилстирола и СО может быть превращена в атактическую путем нагревания сополимера в органическом основании (например, третичном амине, N-ал кил амиде или феноляте щелочного металла) при 40-200°С [118] или обработкой сополимера в среде NaOH/CH3OH + ТГФ [119].
Фотолиз образцов сополимеров СО-п-трет-бутилстирола (Мп = (4.4-5.3) х 104, MJMn = 1.2-1.4), в том числе и образца сополимера, содержащего |3СО был изучен с применением метода ЭПР-спектроскопии с временным разрешением в диапазонах X (9.5 ГГц) и Q (35.1 ГГц) диапазонах [67].
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ
К настоящему времени наиболее подробно изучены свойства только двойных (этилен-СО) и тройных (этилен-СО-пропилен) чередующихся сополимеров, так называемых полиолефинкето-нов (ПОК), которые имеют торговое название Carilon (фирма "Shell Chemical Co."). Кристаллическая структура ПОК изучена Lommerts [120], который установил, что сополимер может иметь а-{Тш = 110-130°С) или (ЦГ^ = 250-260°С) кристаллические модификации. Конформация основ-
1662 БЕЛОВ
Таблица 2. Влияние различных растворителей на разрывную прочность полимеров [121]
Полимер Контрольный образец при влажности 50% Значения стр (МПа) в различных растворителях
вода морская вода СН3СООН (5 мае. %) СаС12 (5 мае. %) антифриз NaOH (1 мае. %) НС1 (10 мае. %) h2so4 (30 мае. %) ZnCl2, (50 мае. %)
ПОК ПА 57.7 57.2 59.2 33.1 60 33.1 57.9 33.8 60 33.8 59.2 35.8 58.6 28.2 60 28.9 59.3 Растворяется 46.2 Растворяется
Таблица 3. Сравнение проницаемости кислорода и двуокиси углерода для различных полимеров, используемых для упаковки пищевых продуктов, и перерабатываемость этих полимеров [122]
Проницаемость, мг мм/дм2 день Перерабатываемость
Полимер 02 С02 90% влажность, 38°С экструдируе-мость скорость кристаллизации продолжительность цикла формования
ПА-аморфный ПА-кристаллический ПЭТФ-аморфный ПЭТФ-кристаллический ПП ПК ПОК Э-СО ПОК Э-СО-П 4-19 31-97 8.9-19 1170 777-970 8-19 8-19 39 78-295 39-58 3100 1170 93 93 59-79 98 20-28 4.7-49 2.08 1239 47-67 12-47 Плохая Средняя Хорошая » Средняя Очень хорошая Тоже Аморфный Аморфный Низкая Высокая Аморфный Высокая » Средняя Медленная Очень медленная Короткая Высокая Очень короткая »
Примечание. Э-СО - чередующийся полимер этилена и СО. Э-СО-П - чередующийся сополимер этилена и СО, содержащий <15 мае. % пропилена.
ной полимерной цепи является одинаковой для обеих структур, однако упаковка их различается. Это различие, по-видимому, обусловлено разной ориентацией карбонильных групп по отношению к цепям, расположенным в узлах элементарной ячейки. Расчетные плотности этих структур соответственно равны 1.383 и 1.297 г/см3. Включение пропилена (в качестве третьего сомономера) в полимерную цепь приводит к понижению температуры плавления сополимера (до 220°С при содержании пропилена 6 мол. %).
Благодаря специфической структуре полимерной цепи и кристалличности (30—50%) ПОК не подвергаются гидролизу. Они устойчивы в слабых водных кислотах, неорганических солях (табл. 2) в отличие от других полимеров, таких как ПА, ПК и полиэфиры. Не изменяются свойства ПОК и при длительном выдерживании их в спиртах, этил ацетате, бензине, МЭК. Применение хлорсо-держащих растворителей (трихлорэтилена, хлористого метилена, хлороформа), а также полярных ап-ротонных растворителей (ДМСО, метилпирроли-динон) приводит к набуханию ПОК (увеличение веса от 8 до 35 мае. %) и понижению прочности до 30%. Высокую гидролитическую и химическую
стойкость ПОК сочетают с хорошими барьерными свойствами к углеводородам, кислороду и углекислому газу (табл. 3). Вследствие высокой скорости кристаллизации ПОК имеют при формовании короткий цикл (табл. 3) без последующего кондиционирования, что существенно сокращает производственные расходы при изготовлении конкретных изделий. В связи с хорошей адгезией ПОК к органическим и неорганическим материалам не требуется нанесения на них специального адгези-ва при изготовлении композиционных материалов. Сравнительные свойства наполненного стекловолокном ПОК показаны в табл. 4. Из чередующихся сополимеров олефинов и СО могут быть получены высокопрочные волокна с максимальной прочностью 3.8-3.9 ГПа, сохраняющие 85-90% прочности даже при 140°С. Вследствие высокой полярности эти волокна обладают сравнительно низким крипом по сравнению с волокнами из ПЭ и ПЭТФ. Высокоориентированные волокна имеют удлинение при разрыве 4-5% и начальный модуль 50-55 ГПа. В то же время полиспиртовые волокна, полученные из этих сополимеров характеризуются разрывной прочностью 0.5-0.6 ГПа и модулем 11 ГПа [120].
Таблица 4. Сравнительные свойства наполненного стекловолокном ПОК [123]
ПОК Плотность, г/см3 Стекловолокно, мае. % Индекс расплава (240°С, 2.16 кг), г/10 мин ор, МПа Ер,% 7размпоВика (5 кг), °С Усадка, %
Исходный Наполненный 1.24 1.45 0 30 6 5 • 55 120 350 3 205 215 2 0.3-0.7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящий обзор не претендует на полное освещение всех аспектов интересной как в научном, так и в практическом плане каталитической реакции синтеза сополимеров СО и различных мономеров. Его цель - дать общее представление об уровне исследований по состоянию на конец 2000 г. в этой сравнительно новой области химии высокомолекулярных соединений и о тех возможностях, которые она открывает уже сейчас.
Палладиевые катализаторы, применяемые в реакциях чередующейся сополимеризации СО с различными мономерами, несмотря на кажущееся отличие от известных катализаторов Циглера-Натта, в том числе и металлоценового типа, в то же время имеют ряд общих признаков [2].
Наличие в реакционной зоне электрофильно-го катиона металла и слабо координирующегося аниона.
Оба катиона металлов имеют координационное число четыре. При этом катализатор Цигле-ра-Натта в основном бывает четырехвалентным и требует четыре анионных лиганда: два прочно координирующихся аниона (например, циклопен-тадиенильные лиганды) и два слабо координирующихся аниона. Р<1-катализатор - это двухвалентное соединение, содержащее два нейтральных и два слабо координирующихся анионных лигандов.
Для активных центров обоих типов катализаторов растущая цепь и вакантное место для координации на нем мономера необходимо существование цмс-структуры. При этом в <1° металлоце-новом комплексе цис-сгруктура автоматически организуется псевдотетрагональным координационным окружением металла. В квадратно-плоскостном <18 палладиевом комплексе цис-структура обеспечивается присутствием нейтральных лиган-дов.
Несомненный интерес представляют исследования, направленные на поиск новых лигандов и модификации известных, способных вести реакцию сополимеризации СО с олефинами и другими виниловыми мономерами в водной фазе. И определенный прогресс в этом направлении уже имеется [38, 39]. С практической точки зрения
(в связи с высокой стоимостью палладия) представляют интерес исследования по поиску и созданию катализаторов на основе соединений никеля и кобальта, хотя заметных успехов в этой области пока не достигнуто.
Возрастающий спрос на термостабильные и легко перерабатываемые полимерные материалы, имеющие специфические свойства по газопроницаемости, обусловлен расширяющимися потребностями в области упаковки пищевых продуктов. Чередующиеся сополимеры олефинов и СО в этом отношении особенно привлекательны вследствие высокой термостабильности, химической стойкости, они обладают хорошими барьерными характеристиками (к газам), не уступающими найлону и ПЭТФ, легкостью совмещения с другими упаковочными полимерными материалами (например, найлоном, ПК, ПВС). Сочетание высокой химической стойкости и низкой проницаемости делает ПОК особенно привлекательным при использовании в качестве защитных покрытий и химических контейнеров. Последнее особенно важно там, где надо до минимума уменьшить улетучивание органических соединений в окружающую среду. Поэтому ПОК может быть применен при перекачке химикатов в качестве труб и шлангов, где наряду с химической стойкостью и низкой проницаемостью, требуется высокая механическая и абразивная прочность.
Вследствие высокой адгезии к органическим и неорганическим материалам сополимеры СО можно использовать для создания конструкционных материалов. Из чередующихся сополимеров олефинов и СО могут бьггь получены высокопрочные с очень низким крипом (меньшим, чем у высокомодульного ПЭ или ПЭТФ волокна), а прочностью - приближающейся к прочности арамидных волокон. Низкий коэффициент трения, высокая прочность и сравнительно низкий удельный вес позволяет рекомендовать ПОК для использования в различных зубчатых передачах и аналогичных конструкциях.
Низкомолекулярные сополимеры представляют интерес для препаративной и малотоннажной химии. Например, этилвинилкетон и 1,4-дикето-ны могут быть использованы для получения замещенных циклопентанонов, которые являются
1664
БЕЛОВ
структурным элементом натуральных ароматических соединений, обладающих запахом жасмина [124].
Как известно, на рынке полимеров уже имеются поликетоны, содержащие в полимерной цепи ароматические кольца, так называемые ароматические поликетоны. Они имеют высокую температуру плавления (>300°С) и хорошие эксплуатационные свойства. Но их производят из дорогих мономеров, и производственные затраты на синтез ароматических поликетонов достаточно высоки. ПОК имеют тоже широкий спектр эксплуатационных свойств и производятся из доступных и дешевых мономеров: олефины (этилен, пропилен) и СО.
Фирма "Shell", являющаяся основным держателем блока патентов по катализаторам и технологии процесса синтеза сополимеров СО и олефи-нов, под торговой маркой Carilon начала промышленное производство этих полимеров в 1996 г. в Каррингтоне (Англия) объемом производства около 10000 т/г. Недавно объявлено, что о строительстве ею еще одного завода в Гейзмаре (Луизиана) производительностью около 50000 т/г и строительстве пилотной установки для более экономичного по сравнению с жидкофазным процесса газофазной сополимеризации в Ферраре (Италия) [33]. В последние годы заметный интерес к проблеме синтеза поликетонов проявляют такие крупнейшие фирмы как "British Petroleum", BASF, "Akzo Nobel" и "Enichem", о чем свидетельствует их высокая патентная активность.
Изложенное выше указывает на то, что мы находимся на первом этапе создания нового поколения функциональных полимеров на основе чередующихся сополимеров СО, которые не могут быть получены другими методами. Сами полимеры могут служить в дальнейшем исходным материалом для создания совершенно новых необычных низко- и высокомолекулярных соединений путем проведения реакций с их полимерными цепями. Например, уже известны некоторые свойства полиспирта (получен гидрированием поликетона) и волокон из него [120], азот- и серосодержащих гетероциклических производных поликетона [125-127]. Имеются патенты на получение из поликетонов полиацеталей [128], поликетоэфиров [129], поли-пирролов [130], диоксолансодержащих производных [131].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нефтегазовые технологии. 1997. № 1. С. 80.
2. Drent Е., Bugzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 1996. V. 96.
№ 2. P. 663.
3. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 503.
4. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951.
5. Drent E. Eur. pat. 0121965. 1984.
6. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. Пат. 1636417 Россия. 1987 // Б. И. 1991. № 11. С. 76.
7. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 2181.
8. Белов Г.П., Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Смирнов В.И. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1585.
9. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 348.
10. Белов Г.П., Голодков О.Н., Новикова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 419.
11. Белое Г.П., Прудскова Т.Н., Урман ЯД., Карань-ян О.М., Голодков О.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №4. С. 571.
12. Luo Н.К., Кои Y., Wang X.W., Li DG. II J. Molec. Catal., Chem. 2000. V. 151. № 1/2. P. 91.
13. Пивоваров А.П., Новикова E.B., Белов Г.П. // Ko-ординац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 41.
14. Fututto D., Toniolo L., Chandhari R.V. // Catalysis Today. 1999. V. 48. № 1/4. С. 49
15. Baardman F., Jubb J., Scherman P., Wijngaarden RJ. Eur. pat. 0742242. 1996.
16. Cooley NA., Ditzel EJ. Eur. pat. 0754715.1996.
17. Stewart N J., DossettSJ. Eur. pat. 759453. 1996.
18. Sommazzi A„ Garbassi F., Mestroni G., Milani В., VicentiniZ. Eur. pat. 0774479. 1996.
19. Sommazzi A„ Garbassi F., Mestroni G., Milani B. Eur. pat. 0802213. 1997.
20. Gardiner M.G., Hermann WA., Reisinger C.P., Schwarz J., Spiegier M. II J. Organometal. Chem. 1999. V. 572. № 2. P. 239.
21. Klabunde U., Tulip Т.Н., Roe D.C., Ittel S.D. // J. Orga-nomet. Chem. 1987. V. 334. № 1/2. P. 141.
22. Klabunde U., Ittel S.D. // J. Mol. Catal. 1987. V. 41. № l.P. 123.
23. Desjardins S.Y., Cavell KJ., Hoare J.L., Skelton B.W., Sobolev A.N., White A.H., Keim W. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 544. № 1. P. 163.
24. Domhöver В., Kläui W., Kremer-Aach A., Mootz D. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 21. P. 3050.
25. Drent E., KeijsperJJ. Pat. 5245123 USA. 1993.
26. KeijsperJJ. Pat. 5227464 USA. 1993.
27. KeijsperJJ. Pat. 5237047 USA. 1993.
28.Brandaford F.M., Buys A., Horton A.D. Eur. pat. 0702045. 1995.
29. Gantier PA., Keijsper JJ., Wijngaarden RJ. Pat. 5243026 USA. 1993.
30. Hanna P.K., Cheron T.M. Pat. 5331083 USA. 1994.
31. Hanna P K., Cheron T.M. Pat. 5567801 USA. 1995.
32. Grande JA. II Modern Plast. Intern. 1997. January. P. 28.
33. Polymer News. 1999. V. 24. № 9. P. 313.
34. Bronco S., Consiglio G. II Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 3. P. 355.
35. Abu-Surah A.S., Rieger В. // Topics in catalysis. 1999. V. 7. № 1/4. P. 165.
36. De Vos S.C., Huhn W„ Rieger В., Moller M. // Polym. Bull. 1999. V. 42. №5. P. 611
37. Jiang Z., Sen A. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. P. 7215.
38. Verspui G., Papadogianakis G., Sheldon R. A. // Chem. Commun. 1998. № 3. P. 401
39. Verspui G., Feiken J., Papadogianakis G., Sheldon R A. II1. Molec. Catal. Chemical. 1999. V. 146. № 1/2. P. 299.
40. Sen A. // Acc. Chem. Res. 1993. V. 26. № 6. P. 303.
41. Chiantore O., Lazzari M., Ciardelli F., De Vito S. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 29. P. 2589.
42. De Vito S., Ciardelli F„ Ruggeri G., Chiantore O., Moro А. // Polym. Int. 1998. V. 45. № 4. P. 353.
43. De Vito S., Bronco S. // Polym. Degrad. and Stability. 1999. V. 63. № 3. P. 399.
44. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Голодное О.Н., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1351.
45. Kalinina I.G., Belov G.P., Shlyapnikov YuA. // Polym. Degrad. and Stability. 1999. V. 65. № 3. P. 355.
46. Кузина СМ., Пивоваров А.П., Белов Г.П., Михайлов AM. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 5. С. 422.
47. Лебедев Б.В., Жогова КБ., Денисова Я.В., Белов Г.П., Голодков О.Н. I/ Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 2. С. 284.
48. Лебедев Б.В., Цветкова А.В., Смирнова Н.Н., Белов Г.П., Голодков О.Н., Курский Ю.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1527.
49. Shkrabo DM., Zhizhin G.N., Kuzik LA., Garbuzo-va I.А. II Vibrational Spectroscopy. 1998. V. 17. № 2. P. 155.
50. Kalay G., Bevis MJ. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 3. P. 415.
51. Shkolnik S., Weil ED. I I J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. № 9. P. 1691.
52. Amevor E., Burli R., Consiglio G. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 497. № 1. P. 81.
53. Liaw DJ. I/ J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 2. P. 309.
54. Sen A., Lai T.W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 12. P. 3520.
55. DrentE. Eur. pat. 0229408. 1986.
56. Van Doom J A., Drent E. Eur. pat. 0345847.1989.
57. DrentE. Eur. pat. 0399617. 1990.
58. DrentE. Pat. 5106952 USA. 1992.
59. DrentE. Pat. 5177184 USA. 1993.
60. Roberto D., Catellanni M., Chusohi G.P. И Tetrahedron. Lett. 1988. V. 29. № 17. P. 2115.
61. Корнеева Г.А., Керов ИМ., Ибрагимова З.Х., Куркин В.И., Маковецкий КЛ., Сливинский Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 368.
62. Brinkmann Р.Н.Р., Luinstra G.A. I I J. Organomet. Chem. 1999. V. 572. № 2. P. 193.
63. Markies BA., Verkerk KAU., Rietveld M.H.P., Boers-ma Y., Kooijman H„ Spek A.Z., Van Koten G. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. № 17. P. 1317.
64. Liaw DJ., Lay B.-F. // Polym. J. 1996. V. 28. № 3. P. 266.
65. Kacker S., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №42. P. 10591.
66. Liaw DJ., Tsai Z.-Sh., Sang H.-Ch.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 11. P. 1785.
67. Forbes M.D.E., Barborak J.C., Dukes K.E., Rube-ru Sh.R. II Macromolecules. 1994. V. 27. № 3. P. 1020.
68. Kacker S., Jiang Z., Sen A. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5852.
69. KlokH.-A., EibeckP., SchmidM., Abu-Surah A.S., Moller M., Rieger B. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 9. P. 2759.
70. Kawaguchi T., Kanno M., Yanagihara T., Inoue Y. // J. Molec. Catal., Chemical. 1999. V. 143. № 3. P. 253.
71. DrentE. Eur. pat. 0264159. 1987.
72. DrentE. Eur. pat. 0272727. 1987.
73. DrentE. Eur. pat. 0315279. 1988.
74. DrentE. Eur. pat. 0351023. 1989.
75. Van Doom J A., DrentE. Eur. pat. 0345847. 1989.
76. DrentE. Eur. pat. 0251373. 1987.
77. Drent E. Eur. pat. 0351101. 1989.
78. DrentE. Eur. pat. 0315266. 1988.
79. DrentE. Eur. pat. 0357101. 1989
80. DrentE. Eur. pat. 0504985. 1992.
81. Borkowsky S.L., Waymouth R.M. // Macromolecules.
1996. V. 29. № 20. P. 6377.
82. DrentE., Breed AJ.M. Eur. pat. 0429105. 1990.
83. LiawD.-J. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 2. P. 309.
84. Liaw D.-J., Tsai J.-Sh. // J. Polym. Sci., Polym. Chem.
1997. V. 35. № 13. P. 2759.
85. Liaw D.-J. // Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 2. P. 309.
86. TsujiJ.,HosakaSh. //J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1965. V. 3. № 9. P. 703.
87. Grazini M., Carturan G., Belluco U. // Chim. Ind. (Milan). 1971. V. 53. №8. P. 939.
88. Liaw D.-J., Tsai J.-S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. №7. P. 1157.
89. Huges R.P., Powell J. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 60. № 2. P. 409.
90. Hung T., Jolly P.W., mike G. // J. Organomet. Chem. 1980. V. 190. № l.P. 9.
91. Santi R., Marchi M. // J. Organomet. Chem. 1979. V. 182.№ l.P. 117.
92. Behr A., Juszaki K.-D. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 255. № 2. P. 263.
93. Groen JH., Elsevier CJ., VriezeK. //Organometallics. 1996. V. 15. № 15. P. 3445.
94. Kacker S., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 42. P. 10028
95. Choi J.-Ch., Yamaguchi I., Osakada K., Yamamoto T. II Macromolecules. 1998. V. 31. № 29. P. 8731.
1666
БЕЛОВ
96. Wursche R., Rieger B. // Abstrs 5 Int. Symp. on Polymers for Advances Technologies. PAT-97. Leipzig. Germany, 1997. P. PI. 22.
97. Van Doom JA., Drent E. Eur. pat. 0345847. 1989.
98. Milani B„ Alessio E„ Mestroni G., Zangrando G., Ran-daccio L„ Consiglio G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1996. №6. P. 1021.
99. Milani B., Anzilutti A., Vicentini L., Santi SA., Zangrando E., Geremia S., Mestroni G. // Organometallics.
1997. V. 16. № 23. P. 5064.
100. Milani B„ Corso G., Mestroni G., Carfagna C., Formica M., Musco A. II Absts 11 Int. Symp. Homogeneous Catalysis. England, 1998. P.C.10.
101. AebyA., Consiglio G. // Helv. Chim. Acta. 1998. V. 81. № l.P. 35.
102. Aeby A., Consiglio G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 5. P. 655.
103. AebyA., GsponerA., Consiglio G. //J. Am. Chem. Soc.
1998. V.120. № 42. P. 11000.
104. Santi R., Romano A. M., Garrone R., Abbondanza L., Scalabrini M., Bacchilega G. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 1. P. 25.
105. Milani B., Alessio E., Mestroni G., Sommazzi A., Gar-bassi F., Zangrandi E., Bresciani-Pahor N., Randac-cioL. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. № 13. P. 1903.
106. Sen A., Jiang Z. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 4. P. 911.
107. Feng Y., Sun J., Zhu Y., Chen W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 7. P. 1283.
108. Brookhart M., Wagner ML. Hi. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №30. P. 7219.
109. Bartolini S., Carfagna C., Musco A. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V.16. № 1. P. 9.
110. Sperrle M., Aeby A., Consiglio G., Pfaltz A. // Helv. Chim. Acta. 1996. V. 79. № 7. P. 1387.
111. Brookhart M., Wagner ML., Balavoine G.GA., Had-dou HA. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 8. P. 3641.
112 .De Rosa C., Corradini P. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 2. P. 163.
113. Trifuoggi M., De Rosa C., Auriemma F., Corradini P., Bruckner S. II Macromolecules. 1994. V. 27. № 27. P. 3553.
114. Bruckners., De Rosa С., Corradini P., Porzio W., Musco А. Ц Macromolecules. 1996. V. 29. № 5. P. 1535.
115. Feng Y., Sun J., Fanglian Y., Yingbo Y. // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 68. № 5. P. 855.
116. Klusener P.A.A., Stil H.A. Pat. 5408031 USA. 1995.
117. Barborak J.C., Brookhart M.S., DeSimone J.M. Pat. 5561216 USA. 1996.
118. Pino P., Petrucci G., Barsacchi G. Pat. 5122579 USA. 1992.
119. Brookhart M.S., Rix F.С., DeSimone J.M. II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 14. P. 5894.
120. Lommerts BJ. Th. D. University of Groningen, Netherlands, 1994.
121. Booklet of Shell Chem. Co. Amsterdam. "Carilon. Thermoplastic Polymers", 1998.
122. Eur. pat. 0306115. 1988.
123. Mapleston P. Modern Plast. Int. 1995. March. P. 23.
124. Stetler H., Kuhlman H. I I Organic Reactions. 1991. V. 40. № 3. P. 407.
125. Sen A., Jiang Z., Chen J.-T. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 2014.
126. Jiang Z„ Sanganeria S., Sen A. // J. Polym.Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 5. P. 841.
127. Белов Г.П., Ерицян MJI., Бабаханян A.B., Смирнов В.И., Чакрян Ми4. Пат. 1742280 Россия. // Б. И. 1992. № 23.
128. LucyA.R. Pat. 5091486 USA. 1992.
129. Chang B.-H. Pat. 5140080 USA. 1992.
130. Brown S.L. Pat. 5081207 USA. 1992.
131. Wong P.K. Pat. 4826932 USA. 1989.
Alternating Copolymers of Carbon Monooxide
G. P. Belov
Institute of Problems of Chemical Physics, plo Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—The present review provides a general idea concerning the history and state of the art in the synthesis of alternating copolymers of linear and cyclic olefins, various vinyl monomers, linear and cyclic dienes, al-lenes and functional derivatives of the above monomers with carbon monooxide under the action of primarily bidentatePAP, PAN, and NAN palladium complexes. The specific features of the synthesis of the above copolymers are reviewed, the effects of various conditions on the copolymerization rate, molecular mass, and structure of the as-formed copolymers are studied, and the mechanism of the copolymerization and nature of the catalytically active species are considered. The properties of aliphatic poly(ketones) based on ternary alternating ethylene-carbon monooxide-propylene copolymers are described; the above compounds are shown to present a certain interest as engineering composite materials and matrices for composites.
