CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 9, с. 1531-1536
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:547.245
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИМЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА В ОБЛАСТИ 0-340 К1
© 2000 г. М. В. Рябков*, Т. А. Быкова*, Б. В. Лебедев*, О. Б. Горбацевич**,
А. М. Музафаров**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
** Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Поступила в редакцию 18.01.2000 г. Принята в печать 07.02.2000 г.
В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости сверхразветвленного полиметилдиаллилсилана в области 5-340 К с погрешностью 0.2%, определены его параметры стеклования и стеклообразного состояния. По полученным экспериментальным
данным вычислены термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7), С°(Т)-Н°(0) в области 0-340 К.
В последние несколько лет в полимерной химии сформировалось и интенсивно развивается новое направление, связанное с синтезом и изучением свойств дендритных полимеров [1-3]. К настоящему времени синтезирован широкий спектр дендри-меров разных классов, в том числе и элементоорга-нических [4-6], и, в частности, поликарбосиланов [7-12]. При формировании молекулярного скелета дендримеров количество разветвлений в составе макромолекул увеличивается в геометрической прогрессии, что в известной мере характерно и для сверхразветвленных полимеров. Прямым следствием этого является изменение формы и жесткости подобных молекул по сравнению с линейными аналогами.
Изученный в настоящей работе полиметилдиал-лилсилан (ПМДАС) является наиболее доступным представителем сверхразветвленных поликарбосиланов, обладающих уникальными физико-химичес-кими свойствами, обусловленными пространственной структурой их макромолекул [13-15].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 98-03-40012 и 99-03-33379) и Министерства науки Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
До последнего времени по объективным и субъективным причинам термодинамические свойства сверхразветвленных полимеров, в том числе поликарбосиланов, практически не изучали. Только в работах [16, 17] выполнены подробные калориметрические исследования термодинамических характеристик дендритного политриперфторфе-нилгермана [16], исходного мономера - трипер-фторфенилгермана [17] и термодинамических параметров реакции образования политриперфтор-фенилгермана из указанного мономера в массе и в растворе [6, 18, 19]. В области поликарбосила-новых полимеров дендритного строения физические исследования сосредоточены главным образом на дендримерах [20, 21], как наиболее совершенных модельных объектах. Учитывая, однако, тот факт, что сверхразветвленные поликарбосила-ны с различным органическим обрамлением у атомов кремния имеют хорошие перспективы практического применения [13,22], становится очевидным явное несоответствие объемов данных по синтезу и физическому описанию новых объектов. С этой точки зрения исследование свойств сверхразветвленных поликарбосилановых полимеров является весьма актуальным.
1531
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение термодинамических свойств ПМДАС: измерение температурной зависимости теплоемкости в области 5-340 К, выявление возможных физических превращений при нагревании и охлаждении полимера в указанной области температуры и определение его термодинамических характеристик; расчет термодинамических функций С°р(Т), Я°(7)-Яо(0), 5°(7)-5о(0), С°(7У-Я°(0) для области 0-340 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования
Исследованный образец ПМДАС получали полимеризацией метилдиаллилсилана в блоке в присутствии платинового катализатора РС072 (в соотношении 1 мл мономера: 1 мкл раствора катализатора) при нормальных условиях по методике [23]. Схема реакции образования и структура исследуемого полимера представлены ниже.
СН3
I
//
СН3
I
СН.-5
-Si-\
СН,
СН3
I
H-Si-
сн2 сн2 сн2
сн3
I J
СНч
сн2
II 2
сн сн2
I
(СН2СН2СН2 -Si" )fl(CH2CH2CH2 - S i-)fc(CH2CH2CH2 -s i-CH3)c
сн2 сн, сн2
ей2
II
сн2
сн2
II
сн2
Полноту прохождения реакции полигидропри-соединения контролировали методом ИК-спект-роскопии по полосе поглощения колебаний Si-H-связей 2130 см-1 (ИК-спектры измеряли на ИК-фурье-спектрометре "Bruker Equinox 55/S" в пленке на стеклах КВг). Низкомолекулярные примеси из ПМДАС удаляли переосаждением полимера из бензольного раствора этанолом. С помощью ГПХ, используя ПС-стандарты, получали основные характеристики полиметилдиаллилси-лана: Mw = 2.3 х 104, MJMn = 2.7 (элюент ТГФ, колонки 8 х 300 мм фирмы "Knauer", наполненные ультрастирогелем с диаметром пор 103 Ä, детектор - рефрактометр R-410 "Waters").
Аппаратура и методика калориметрических измерений
Для изучения температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 5-340 К использовали теплофизическую установку ТАУ-1 - адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика работы описаны в публикации [24]. По результатам калибровок и поверок калориметра установлено, что погрешность измерения теплоемкости веществ при гелиевых температурах в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшалась до 0.5% и становилась равной -0.2% в области 40-340 К [25].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1533
Рис. 1. Теплоемкость дендритного ПМДАС: АВ - стеклообразный, ГЕ - вязкотекучий, БД - температурная зависимость теплоемкости в интервале стеклования, ВГ-увеличение теплоемкости при расстекловы-вании.
Результаты измерений
В калориметрическую ампулу помещали 0.7377 г ПМДАС. В девяти сериях измерений получили 104 экспериментальных значения С° в области 4.7-338 К. Теплоемкость образца полимера, помещенного в калориметрическую ампулу, составляла ~60% в интервале 5-90 К и 40% - в области 90-340 К от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Усреднение экспериментальных точек С° проводили на ЭВМ. Среднеквадратичное отклонение их от усредняющей кривой равно 0.07% в интервале 5-50 К, 0.05% - в диапазоне 80-150 К и 0.02% - в области 200-335 К.
Все экспериментальные точки С° и усредняющая кривая С° =Д7) представлены на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Выявлено, что в изученной области температуры ПМДАС существует в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Сравнительно резкий рост теплоемкости в интервале 140-185 К обусловлен расстеклованием полимера (рис. 1,
участок БД на кривой С° = Д7)). За пределами интервала расстекловывания она плавно увеличивается с повышением температуры. Особенностью зависимости С°р от Гдендримера при Т<Т°
(стеклообразное состояние) и при Т > Т° (для этого полимера вязкотекучее состояние) является отсутствие линейной зависимости теплоемкости от температуры, характерной для линейных
полимеров в интервалах от 50-60 К до Т° и от Т° до Т°п и во многих случаях при Т> Т°Л [26]. Для
исследуемого полимера зависимость С° от Г1 наблюдается только перед началом расстекловывания и в конце его: в интервалах 120-140 К и 185-210 К. В области 50-120 К и 210-340 К зависимость С° от Т является выпуклой относительно С°р от Г1. В интервале 5-11 К и, по-видимому, при более низких температурах теплоемкость ~Т3, т.е. следует закону 7^-Дебая [26, 27]. В диапазоне 11-50 К зависимость С° постепенно изменяется до С° ~ Р 5. При Т< 11 К величина С° хорошо описывается функцией теплоемкости Дебая
С°р = пО(90/Г), (1)
где п = 2 и 6С = 64.08 К - специально подобранные параметры. С указанными параметрами уравнение (1) воспроизводит теплоемкость полимера в интервале 5-11 К с погрешностью в пределах 0.4%. Представлялось интересным оценить для ПМДАС значения фрактальной размерности И -важнейшего параметра фрактальной теории теплоемкости [28,29]. Согласно работе [28], ее можно
Термодинамические функции ПМДАС (М = 126.273 г/моль, р = 101.325 кПа)
Г, К о Ср, Дж/моль К Я°(7) - Я°(0), кДж/моль $°(Т)-8о(0), Дж/моль К -[С°(7>Я°(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
0 0 0 0 0
5 0.5950 0.00076 0.2 0.0002
10 3.570 0.0011 1.5 0.014
15 8.890 0.0404 3.8 0.017
20 15.03 0.1002 7.2 0.044
25 20.85 0.1900 11.2 0.090
30 26.72 0.3089 15.5 0.156
40 38.79 0.6373 24.9 0.359
50 50.18 1.082 34.7 0.653
60 61.64 1.641 44.9 1.05
70 70.92 2.305 55.1 1.55
80 79.10 3.056 65.1 2.15
90 86.90 3.886 74.9 2.86
100 95.25 4.796 84.5 3.65
150 129.2 10.48 130.1 9.04
168.5 140.0 12.97 145.7 11.8
Жидкое состояние
168.5 209.0 12.97 145.7 11.8
200 215.6 19.65 182.1 16.8
250 231.0 30.83 231.9 27.2
298.15 243.7 42.28 273.8 39.4
340 250.4 52.63 306.2 51.5
оценить по экспериментальным данным о температурной зависимости теплоемкости по графику 1пС„от 1пГ. Без существенной погрешности можно принять, что для Т < 50-60 К величина С°р = и, построив график 1пС„ от 1пТ, получить О. Значение параметра й состоит в том, что он входит в уравнение (2), описывающее температурную зависимость теплоемкости в области низких температур (74 50 К) [28]
= 1)*ЛГГ(£>+ ШО+ ЩТ/в^)0 (2)
Здесь Ы-число атомов в повторяющемся мономерном звене, к - постоянная Больцмана, Г(0 + 1) -у-функция, £(/) + 1) - ^-функция Римана, 0тах - характеристическая температура. Кроме того, в ряде случаев значения £> дают возможность делать заключение о характере гетеродинамичносги твердых тел [28]. Уравнение (2) можно записать как
С, = АТ°, (3)
где А = 30(0 + 1 )кЫГф + 1 )£(£> + По гра-
фику 1пС„ - 1пГ получили £> = 2.7 для интервала
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1535
15-25 К, а в области 25-50 К D изменяется от 1.80 до 1.14. С полученными значениями D уравнение (2) воспроизводит экспериментальные значения теплоемкости в интервале 15-50 К с погрешностью в пределах 0.5%.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
ПМДАС стекловался (расстекловывался) в интервале 140-185 К. Температура стеклования
Т° = 168 К. Ее определяли методом Алфорда и Дола [27] по излому графика зависимости энтропии от температуры. Увеличение теплоемкости
при расстекловывании полимера АС°(Т°) = = 69.0 Дж/К моль нашли графически (рис. 1, отрезок ВГ). Согласно Вундерлиху [26], каждая самостоятельно колеблющаяся частица-"бусинка" вносит в увеличение теплоемкости при расстекловывании полимера 11.7 Дж/К моль. Поэтому, если считать, что в повторяющемся звене изученного дендримера имеется восемь "бусинок" (шесть групп -СН2-, СН3,81), то АС°(Т°) должно бы быть равным 93.6 Дж/К моль. Однако по нашим экспериментальным данным значение
АС°(Т°) существенно меньше и соответствует, согласно работе [26], только шести "бусинкам". Это, по-видимому, может быть связано с эффектом стерических затруднений возбуждения колебаний "бусинок", находящихся внутри объемной макромолекулы дендримера. По формуле, предложенной в работе [30],
О = ДС;(Гс°)1п1.29 (4)
оценили конфигурационную энтропию полимера 5°опГ = 18 Дж/К моль. Важность этой величины состоит в том, что она обычно близка или равна нулевой (остаточной) энтропии полимеров в стеклообразном состоянии [27, 31]. Это дает возможность оценки абсолютных значений энтропии аморфных полимеров, необходимых для расчета термодинамических параметров полимеризацион-но-деполимеризационных равновесий или параметров полимераналогичных реакций по данным калориметрии [27, 31].
Термодинамические функции
По данным о температурной зависимости теплоемкости ПМДАС вычислили термодинамические функции полимера в аморфном состоянии для области 0-340 К (таблица). Энтальпию Я°(7>-
Я°(0) и энтропию ^(Ту-^ф) определили численным интегрированием по кривым С° =ßj) и С° = =Д1п7). Функцию Гиббса рассчитали по значениям Н°(Ту-Н°(0) и S°(Ty-S°(0) при соответствующих температурах. Методика расчета функций аналогична опубликованной, например, в работе [32].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tomalia DA., Baker Н„ Dewald J.R., Hall M., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. // Polim. J. Tokio. 1985. V. 17. № 1. P. 117.
2. HallH., PaddiasA., McConelR., Tomalia DA. //J. Org. Chem. 1987. V. 52. № 24. P. 5305.
3. Ребров E.A., Музафаров A.M., Папков B.C., Жданов A.A. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 2. С. 376.
4. Majorat J.-P., Caminade А.-М. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 845.
5. Newkome G.R., He E„ Moorefield CJN. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1689.
6. Бочкарев H.H., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.Н., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.
7. Zhou L.-L., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 963.
8. Kim C., Jeong Y. // Main Group Metal Chem. 1998. V. 21. P. 593.
9. Kim C., Kim M. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 563. P. 43.
10. Boysen M.M.K., Lindhorst Т. //Organic Lett. 1999. V. 1. № 12. P. 1925.
11. Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев В Д., Чен-ская Т.Е., Музафаров A.M. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1271.
12. Василенко Н.Г., Гетманова Е.В., Мякушев В Д., Ребров Е.А., Moller М., Музафаров A.M. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1449.
13. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1868.
14. Drohman С., Gorbatsevich О., Muzafarov А., Moller М. //Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 1. P. 471.
15. Lach С., Muller P., Frey H., Mulhaupt R. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 253.
16. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Бочкарев M.H. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.
17. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Васильев В.Г. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 2. С. 199.
18. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разу-ваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Журн. металлоорган. химии. 1988. № 1. С. 196.
19. Кирьянов К.В., Лебедев Б.В., Бочкарев М.Н. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1739.
20. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В Д., Му-зафаров A.M., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Пап-ков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1302.
21. Trahasch В., Stuhn В., Frey Н„ Lorenz К. // Macromo-lecules. 1999. V. 32. P. 1962.
22. Seyferth D„ Son D.Y., Rheingold A.L., Ostrander R.L. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 2682.
23. Горбацевич О.Б. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИСПМ РАН, 1996.
24. Малышев В.М., Мильиер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
25. Жогова К.Б. Дис.... канд. хим. наук. Н. Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1998.
26. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1970.
27. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.
28. Якубов Т.С. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
29. Изотов АД., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Тр. Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
30. Adam G., GibbsJ.U. IIi. Chem. Phys. 1955. V. 43. № 1. P. 139.
31. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
32. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
Thermodynamic Properties of Hyperbranched Poly(methyidiallylsilane)
in the Temperature Range 0-340 K
M. V. Ryabkov*, T. A. Bykova*, B. V. Lebedev*, O. B. Gorbatsevich,**, and A. M. Muzafarov**
*Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia **Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—For hyperbranched poly(methyldiallylsilane), the temperature dependence of heat capacity was measured by adiabatic vacuum calorimetry in the temperature range 5-340 K with an error of 0.2%, and the parameters of glass transition and glass transition stale were determined. Based on the experimental evidence, the thermodynamic functions C° (7), H°(T)-H°(0), S°(T), and G°(T)-H°(0) were calculated in the range 0-340 K.
