CC BY
20быть использовано для тонкой очистки воды от солей кобальта.
Для повышения эффективности и селективности адсорбции ионов кобальта из сильно минерализованных вод рекомендуется использовать модифицированные волокнистые углеродные материалы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов А.Д. Методы физико-химической очистки воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВИТИЦ. 1985. Вып. 18. 112 с.
2. Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальванических покрытий. Киев.: Техника. 1975. 290 с.
3. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.: Изд-во Н. Бочкаревой. 2000. 800с.
4. Шашкова И.Л., Прокудина С.А., Ткаченок С.В. Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69. №3. С. 415-418.
5. Ota E., Inoue S., Komai T., Otani S. Tanco. 1990. N 142. P. 77.
6. Земскова Л.А., Авраменко В.А., Черных В.В. и др.
Ж. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С.1116-1119.
7. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия. 1981. 192 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, О.Н. Крутова, А.В. Емельянов
ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА МЕДИ(Н) С ФЕНИЛАЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Определены тепловые эффекты процессов образования комплексов в системе L- фенилаланин - ион меди(П) в водном растворе при значениях ионной силы 0,5, 1,0 и 1,5 (фоновый электролит KNO3) и температуре 298,15 К. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики реакций образования комплексов меди(П) с L- фе-нилаланином.
В литературе имеются надежные данные по константам устойчивости комплексов иона ме-ди(П) с Х-фенилаланином (Х-РЬе) [1-33]. Анализ работ [1-33] показал, что наиболее вероятными значениями термодинамических констант устойчивости при 298,15 К являются: ^/?;°=8,48±0,05 и 1ё/?2°=14,51±0,05. В литературе имеется три работы [10,14,16], в которых приводятся тепловые эффекты комплексообразования в растворах Х-Phe с ионами меди(П). И хотя эти данные получены прямым калориметрическим методом, к сожалению, они относятся только к одному значению ионной силы (табл. 1) и существенно различаются между собой.
Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых эффектов процессов комплексообразования
Таблица 1
Данные литературы о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования ионов
Cu(II) и фенилаланина . Table 1. The data from literature on thermodynamic characteristics of Cu(II) ions and phenylalanine
Автор, ссылка Т, °С I ДНЬ кДж/моль ДН2, кДж/моль Д5Ь Дж/моль ДS2, Дж/моль
Деви [1б],198б 3Q 0,1М КШ3 -23,1 - l8,9 -
Реттит [1Q], 1984 25 0,1М КС1 -21,9 46,Q - -
Арена [14], 1984 25 0,1М КШ3 -23,Q -52,3 l1,Q 1Q5,Q
Х-фенилаланина с ионами меди(П) при температуре 298,15 К и значениях ионной силы раствора
0,5, 1,0 и 1,5 (фоновый электролит KNO3) и расчет стандартных термодинамических характеристик изучаемых реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Z-Phe производства фирмы "Panreac Síntesis" (Испания) без дальнейшей очистки. Содержание основного вещества в препарате 99,5%. Перед приготовлением растворов кристаллический Z-Phe высушивали при 353 К до постоянной массы. Титрованный раствор KOH был приготовлен по стандартной методике [34] из реактива марки «х.ч.». Раствор калиевой соли K-Z-Phe заданной концентрации готовился растворением точной навески кристаллической аминокислоты в эквимолярном титрованном растворе гидроксида калия. В качестве фонового электролита использовали KNO3 марки «х.ч.», перекристаллизованный из бидистиллята [34]. Раствор Cu(N03)2 был приготовлен из перекристаллизованного препарата марки «ч.д.а.»; концентрация Си2+ устанавливалась иодометрическим методом
[34]. Измерения энтальпий смешения растворов K-Z-Phe с раствором нитрата меди(П) проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время»
[35]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 50,06 мл. Все взвешивания проводилии на весах марки BJ1P - 200 с точностью 5-105 г.
С целью определения энтальпий реакций комплексообразования была использована следующая методика. В калориметрический стакан помещали раствор нитрата меди(П), объемом 50,06 мл с заданным значением ионной силы. В ампуле находился раствор K-Z-Phe. Были также измерены теплоты разведения раствора K-Z-Phe в растворах фонового электролита.
Опыты проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5, 1,0 и 1,5 на фоне нитрата калия. Величину рН контролировали рН-метром 340. Совпадение расчетных и экспериментальных значений рН свидетельствовало о правильности выбора концентрационных условий проведения калориметрического эксперимента. Экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты процессов образования комплексных частиц в системе медь(И)- Z-Phe. На основании полученного массива данных рассчитывали теплоты реакций комплексообразования, удовлетворяющие минимуму функции:
п
F = Х(ДД1ГП - ДДГСЧ) • mm .
Здесь AfH™011 - экспериментально измеренные тепловые эффекты; ЛгН^304 - тепловые эффекты, рассчитанные по уравнению:
Д,НГ = <1 ¿L' Д 3 з + Д tub* дн, + Д fuL2 ДН2 + Д fuOET ДН5 + Д |)/Г ДН„ ^
где A[CuL +], A[CuL2], A|CuOH| и A|CuL+| - разность конечных и начальных равновесных концентраций соответствующих частиц; ЛГНЬ АГН2 -тепловые эффекты (кДж/моль) процессов образования частиц CuL , CuL2, соответственно; АГН3 -тепловой эффект (кДж/моль) протонирования анионной частицы фенилаланина; п - число опытов; а>1 - весовой множитель, определяемый по соотношению:
щ = А/а?
где А - произвольное число, позволяющее выбрать удобное для расчета значение а,2 - дисперсия АД3™.
В изучаемой системе возможно протекание следующих процессов:
Cu2+ + Phe = CuPhe + (1)
Cu2+ + 2Phe- = CuPhe2 (2)
H+ + Phe - = HPhe (3)
H+ + HPhe = H2Phe+ (4)
Cu 2+ + H2O = CuOH+ + H+ (5) H2O = OH- + H+ (6)
Расчет равновесного ионного состава растворов для каждого калориметрического опыта проводили с использованием программы «RRSU» [36]. Исходя из расчетов ионных равновесий в системе Си(П)^-фенилаланин, можно отметить, что: при всех исследованных соотношениях [металл]: [лиганд] в растворе, содержащем Z-фе-нилаланин, наблюдается образование комплекса состава CuL+ при рН больше 4.0, а при рН больше 7,0 в растворе одновременно присутствуют комплексы состава CuL и CuL2.
Основной целью оптимизации условий калориметрического определения тепловых эффектов образования комплексов было выделение таких областей рН и таких соотношений [ме-талл]:[лиганд], при которых выход изучаемого соединения был бы максимальным, а доли других процессов были бы минимальными. Таким образом, для нахождения тепловых эффектов комплексообразования в системе медь(И)-Z-Phe целесообразно проводить измерения при нескольких соотношениях [металл]:[лиганд] и при значениях рН растворов не менее 8,0.
Расчет энтальпий реакций образования комплексов медь(И) с Z-Phe выполняли по программе "HEAT" [36]. По экспериментальным данным были рассчитаны среднеарифметические значе ния тепловых эффектов по результатам трех-четырех опытов. Для расчета доверительного ин-
тервала среднего значения АН критерий Стьюден-та ta=3,18 был взят при доверительной вероятности 0,95.
Стандартные энтальпии реакций комплек-сообразования были найдены путем графической экстраполяции величин АН, полученных при различных значениях ионной силы раствора, к 1=0 по уравнению с одним индивидуальным параметром [37].
дн-да2ш<> дн +ы,
где АН, АН° - изменение энтальпии в процессе комплексообразования при конечном значении ионной силы и при 1=0, соответственно; lF(I) -функция ионной силы, вычисленная теоретически; AZ2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов; b - эмпирический коэффициент.
Стандартные энтальпии реакций комплек-сообразования в исследованной системе приведены в табл. 2.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов Cu(II) и фенилаланина
при T=298.15K Table 2. Thermodynamic characteristics of Cu(II) ions and phenylalanine compexation reactions at T=298.15K
Процесс I lgß A кДж/моль ^ compH, кДж/моль Л S0 ^comp0 , Дж/(мольК)
Cu2+ + L- = CuL+ 0 0,5 1,0 1,5 8,48±0,05 8,40±0,05 8,25±0,05 8,17±0,05 48,32±0,29 47,86±0,29 46,96±0,29 46,50±0Д9 18Д4±0Д9 19,93±0Д8 20,58±0Д7 21,66±0,30 100,93 93,7 88,5 83,3
Cu2++2L- = CuL2 0 0,5 1,0 1,5 14,51±0,05 14.49±0,05 14.46±0,05 14,14±0,05 82,69±0Д9 82,57±0,29 82,40±0,29 82Д9ЮД9 44Д2±0Д8 45,36±0Д6 46,78±0Д5 47,52±0Д9 129,04 114,41 119,53 116,67
Полученные в настоящей работе величины ДНр! и АНр2 при различных значениях ионной силы позволяют сопоставить наши результаты с литературными данными [10, 14, 16]. Целесообразно сравнивать величины тепловых эффектов образования комплексов CuPhe и СиРЬе2 при одинаковых концентрационных и температурных условиях. В связи с этим мы оценили значения энтальпий процессов образования комплексов при 1=0,1 (ККО3) и температуре 298,15 К с помощью соответствующих графиков экстраполяции. В пределах погрешности измерений наши результаты удовлетворительно согласуются с данными работы [14], где в качестве фонового электролита был использован нитрат калия (табл. 1). Как показывают данные табл. 2, тепловые эффекты процессов образования комплексов меди(П) с Х-РЬе экзо-
термичны при всех значениях ионной силы. Увеличение концентрации фонового электролита в растворе приводит к увеличению экзотрмичности всех изученных реакций комплексообразования. Подобные закономерности в изменении термодинамических характеристик процессов комплексо-образования под влиянием ионной силы раствора отмечались ранее при исследовании реакций образования координационных соединений так называемых "металлов жизни" с биолигандами [38], в частности в системе ион никеля(П) -Х-РЬе и ион никеля(П) - триптофан [39].
Для анализа данных по термодинамике реакций комплексообразования с биолигандами оказывается полезным подход, основанный на представлениях Герни, подробно описанный в работе [40]. Изменение энтальпии можно представить в виде суммы температрно-зависимого (АГН3) и тем-пературно-независимого (АгНнз) слагаемых:
АГН = АГН3 + АгНнз
При рассмотрении реакций комплексооб-разования иона меди(П) с Х-Phe можно отметить, что в процессах ступенчатого присоединения ли-гандов температурозависимые составляющие термодинамических характеристик последовательно уменьшаются, причем для комплексов с Х-РИе АГН3 уменьшается с присоединением второго лиганда вдвое; в то же время величины АгНнз близки между собой. Аналогичные зависимости были отмечены в работе [41] для процессов комплексообразования иона №2+ с ОЪ-лейцином.
ЛИТЕРАТУРА
1.
6.
7.
10. 11.
12.
13.
14.
Anderson K.P., Newell P.A., Izatt R.M. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. N 11. P. 62-65.
Williams D., Yeo P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. P. 1925.
Gergely A. et al // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. N 3. P. 435-439.
Gergely A., Nagypal I., Kiss T. // Magyar Kem. Foly. 1974. V. 80. P. 181.
Gergely A. et al // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1974. V. 67. P. 133.
Brookes G., Pettit L.// Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P. 1918.
Arena G., Musumeci S., Rizzarelli E..// Ann. Chem. (Rome). 1978.V. 68. P. 535.
Arena G. et al. // Ann. Chem. (Rome). 1979. V. 68. P. 535. Jozefэnоvicz J., Muller D., Petit M. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P. 76.
Pettit L.// Pure and Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 247. Patel V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1984. V. 21. P. 169.
Ganteaume M., Decressac M.// Thermochim. Acta. 1984. V. 80. P. 35,51.
Berthon G., Piktas M., Blais M.-J.// J. Inorg. Biochem. 1984. V. 20. P. 113.
Arena G., R. Cali R. et al. // Thermochim. Acta. 1984. V. 74. P. 77.
15. Diez-Caballero R. et al. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986.V. 1. P. 375.
16. Devi C., Reddy M.// Indian J. Chem. 1986.V. 25A. P. 600.
17. Prasad K., Mohan M. // J. Coord. Chem. 1987 V. 16. P. 1.
18. Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G.// Ann. Chem. (Rome). 1988. V. 78. P. 273.
19. Manjula V. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 567.
20. Ullah M., Bhattacharya P. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 150.
21. Reddy P., Sudhakar K.// Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 1182.
22. Manjula V., Chakraborfy D. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 577.
23. Chakraborty D., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1990. V. 39. P. 1.
24. Manjula V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1991. V. 41. P. 63.
25. Alvarez Salgado J.et al. // An. Quim. 1992V. 88. P. 167.
26. Patel M., Patel N., Patel M.et al. / // J. Indian. Chem. Soc.
1993. V. 70. P. 569.
27. Yogi D., Venkataaiah P.// Indian J. Chem. 1994. V. 33A. P. 407.
28. Yogi D., Venkataaiah P., Mohan M.// Indian Chem. Soc.
1994. V. 33A. P.410.
29. Padmavathi M., Satyanarayana S.// Indian J. Chem. 1997.V. 36A. P. 1001.
30. Nair M., Arasu P.// Indian J. Chem. 1997V. 36A. P. 879.
31. Khaleif S., Anderegg G. // Inorg. Chim. Acta. 1997. 257. 225.
32. Devi A., Satanarayana S. // Indian J. Chem. 1999. 38A. P. 624.
33. Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A.// Polyhedron. 2001. V. 20. P. 103.
34. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работю М: Изд-во АН СССР. 1962. 398 с.
35. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1 -аминоэтилиден-1, 1 -дифосфоновой, этаноламин-К,К-диметилен-фосфоновой кислот. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988. 161с.
36. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 с.
37. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М: Высшая школа. 1982. С. 200, 313.
38. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических равновесий и реаций комплексообразования иона нике-ля(П) с а- и ß-аланином, D,L -триптофаном, ß-фенил-а-аланином в водном растворе. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2004.
39. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир. 1975. 224 с.
40. Васильев В.П. // ЖНХ. 1985. Т. 30. № 1. С. 3-8.
41. Кочергина Л.А., Зеленин О.Ю. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 794-799.
Кафедра аналитической химии
УДК 622.576
И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Р.Р. Аглиуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКОВ В НЕФТЯНЫЕ СКВАЖИНЫ
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: [email protected]
Разработан гидрофобный органический гель для технологий ограничения водо-притоков добывающих нефтяных скважин. Изучена зависимость выхода геля и реологические свойства полимерного состава от соотношения компонентов и их концентрации в углеводородном растворителе. Исследовано влияние полимерного состава на смачиваемость кварцевого песка и фазовую проницаемость моделей пласта по воде.
Вода сопровождает каждую стадию существования нефтяного месторождения в период его эксплуатации - от разведки до завершения разработки.
По мере добычи нефти из пласта, вода, поступающая из подстилающих водоносных горизонтов или из нагнетательных скважин, в конечном счёте, смешивается и добывается вместе с
