CC BY
14А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, И.А. Румянцева, В.М. Никольский*
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Co2+ С ИМИНОДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Тверской государственный университет)
E-mail: [email protected]
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования иминодиянтарной кислоты (H4L) c ионом Co2+ при 298,15 К в широком интервале значений ионной силы (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов CoL2' и CoHL' при фиксированных и нулевом значениях ионной силы.
Иминодиянтарная кислота (ИДЯК, Н4Ц) относится к классу дикарбоновых кислот и рассматривается как аналог широко известной ими-нодиуксусной кислоты, в которой два фрагмента уксусной кислоты заменены фрагментами янтарной кислоты. Подобные комплексоны интересны как лиганды, образующие весьма прочные водорастворимые комплексы с ионами металлов и обладающие высокой биологической активностью. Их комплексы с ионами Со, Fe, 2п, Си применяются как антихлорозные и антианемические препараты [1, 2].
Термодинамика комплексообразования Со(И) с иминодиянтарной кислотой изучена недостаточно. Величины констант устойчивости иминодисукцинатных комплексов кобальта (II) приводятся в работе [3], где экспериментальные результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях и обработаны с учетом протекания максимально возможных процессов, таких как диссоциация комплексона, гидролиз металла, комплексообразование монопротониро-ванных частиц. Авторы [3] обнаружили, что в исследуемой системе экспериментальные данные наиболее точно описываются схемой, включающей существование двух комплексных частиц: С°н^( 1„в = 4,35 ± 0,02 ) и Ьв 2= 9,96 ±0,03 )
6 СоНЬ" & СиЬ2"
(Т=298,15 К и 1=0,1). Эти значения пересчитаны нами на нулевую и фиксированные значения ионной силы по [4,5]. Данные по энтальпийным и энтропийным характеристикам реакций комплексо-образования в системе Со2+ - И4Ь в литературе отсутствуют, что затрудняет проведение термодинамических и других расчетов.
Цель настоящей работы - прямое калориметрическое определение тепловых эффектов ре-
акций комплексообразования Со2+ с иминодиян-тарной кислотой, исследование влияние концентрации фонового электролита и расчет термодинамических характеристик процессов комплеко-образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался препарат имино-диянтарной кислоты, синтезированный в Тверском государственном университете [6]. Содержание основного вещества в ИДЯК было установлено алкалиметрическим титрованием [7] и составляло 99,97%. Реактив содержал одну молекулу связанной воды. Раствор нитрата кобальта готовился из перекристаллизованного препарата марки «х.ч». Концентрацию кобальта в растворе определяли комплексонометрически. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «х.ч».
Экспериментально были измерены теплоты взаимодействия раствора Со^03)2 (концентрации 0,70476 моль/кг) с 0,01 М раствором ИДЯК, имевшим рН 11,20-10,20; 5,00-4,00. Были измерены также теплоты разведения Со^03)2 в растворах фонового электролита.
Измерения проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14. Термостатирование калориметрической ячейки осуществлялось в термостате, снабженном ПИД-регулятором с точностью 0,002 К. Датчиком температуры термостата являлся платиновый термометр сопротивления. Измерения проводились при 298,15 К и значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 (КК03). Экспериментальные данные приведены в табл.1.
Таблица 1
Тепловые эффекты взаимодействия ^(NO^b (0,70476 моль/кг) с растворами иминодиянтарной
кислоты (H4L) при 298,15К Table 1. Heats of ta(NO3)2 (0,70476 mole/kg) interaction
Ионная сила Навеска, г Coco -103, CoL -102, Co + 103, H + AmixH AdiiH
моль/л кДж/моль
1 2 3 1 4 | 5 6 1 7
рНисх=11,20-10,20
0,2 0,19860 3,001 1,004 2,347 -9,822 -3,119 + + 0,069
0,19830 2,996 1,004 2,347 -9,791
0,19855 3,000 1,004 2,347 -9,821
0,19845 2,999 1,004 2,347 -9,807
0,5 0,19865 3,002 1,002 2,920 -15,548 -5,060 + + 0,023
0,19875 3,003 1,002 2,920 -15,575
0,19860 3,001 1,002 2,920 -15,541
0,19870 3,003 1,002 2,920 -15,562
1,0 0,19830 2,996 1,002 5,000 -17,860 -4,823 + + 0,003
0,19865 3,002 1,002 5,000 -17,790
0,19850 2,999 1,002 5,000 -17,850
0,19845 2,999 1,002 5,000 -17,845
рНисх=5,00-4,00
0,2 0,33070 4,997 1,002 6,770 6,555 -2,474 + + 0,001
0,33125 5,005 1,002 6,770 6,535
0,32925 4,975 1,002 6,770 6,543
0,33060 4,996 1,002 6,770 6,545
0,5 0,33120 5,005 1,004 6,700 3,008 -3,585 + + 0,002
0,33095 5,001 1,004 6,700 2,987
0,33130 5,006 1,004 6,700 2,996
0,33060 4,996 1,004 6,700 2,991
1,0 0,33085 4,999 1,002 8,600 2,347 -3,139 + + 0,001
0,33100 5,002 1,002 8,600 2,351
0,33100 5,002 1,002 8,600 2,366
0,33070 4,997 1,002 8,600 2,396
Co2+ + L4- = CoL2-Co2+ + HL3-= CoHL-Co2
L4 L4 L4 L4
+ H2O= СоОН+ + Н+ + Н+ = т3-+ 2Н+ = H2L2-+ 3H+ = Н3^ + 4Н+ = H4L Н+ + OH- = H2O показал, что в области рН > 7,5 при соотношении Со(11) : L = 1:3 ион металла полностью связывается в комплекс CоL2-. Максимальное накопление протонированного комплекса CоHL- наблюдается при рН 4,00 при соотношении Со(11) : L = 1:2.
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
При обработке экспериментальных данных по программе НЕАТ [9], кроме процессов комплексообразования (1-2), учитывались процессы гидролиза ионов Со2+ (3) и кислотно-основного взаимодействия (4-8).
Необходимые для расчета величины констант комплексообразования в системе Со2+ - Н^ взяты из работы [3], кислотно-основного взаимодействия в растворах иминодиянтарной кислоты учитывались по данным [10], гидролиз иона Со2+ -по [11], тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия - по данным [12].
Расчет ЛН 2- процесса (1) учитывал
поправки на протекание процессов (4) и (8), которые составляли не более 8%:
¡(ДтхН - ДааН) - б4 • ДННЬ3_ - б8 -ДН№}
AH 2
CuL2
б,
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Расчет равновесных составов растворов в системе Со(И)-ИДЯК, проведенный по программе RR.SU [8] с использованием литературных данных по стехиометрии и константам равновесия возможных реакций:
где Лт1ХН - тепловой эффект смешения 0,01 М раствора ИДЯ кислоты, нейтрализованного до рН 10,3, с раствором Со^03)2; Л&Н - тепловой эффект разведения Со^03)2 в растворе фонового электролита; а^1 - доля процесса (1) в выбранных условиях; б 4 -ДНн 3- ; б8 • ДН№ - поправки
на тепловые эффекты соответствующих процессов.
Тепловой эффект образования комплекса CоHL" рассчитывали по уравнению:
{(Д_ Н - ДадН) - б, • ДНСиЬ2- - б4 • ДН^ - б5 • ДНн;Ь2- - б 6 • Ду - 6, ДНць } ,(10)
^СиНЬ- " б 2
где Лт1ХН - тепловой эффект смешения 0,01 М раствора Н^ с исходным значением рН = 5,00 с раствором Со^03)2; ЛЛ1Н - тепловой эффект разведения Со^03)2 в растворе фонового электролита; а2 - полнота протекания процесса (2), а2 = 0,42;
бх • ДН т 2-; б4 • ДН 3-; б5 • ДН т 2-; б6 • ДН
H3L"
б 7 • ДНщЬ - поправки на тепловые эффекты соответствующих процессов. Как показал расчет, вклад процесса (1) в суммарный тепловой эффект составлял 33%.
Величины
ДН 2 и
^ CoL
ДН
CoHL"
.при не-
скольких значениях ионной силы приводятся в табл. 2. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования кобальта (II) с иминодиянтарной кислотой получены впервые.
Таблица 2
Термодинамические характеристики образования комплексов ^2+ с иминодиянтарной кислотой при 298,15 K
Table 2. Thermodynamic characteristics of Co2+ complexes formation with iminodisuccinic acid at 298,15К
Процесс Ионная AH, -AG, AS,
сила кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К
G -5,33+G,19 67,1+G,6 2G7+1
G,2 -6,68+G,G2 54,5+G,6 161+1
G,5 -8,37+G,G2 52,9+G,6 149+1
1,G -11,74+G,G3 51,8+G,6 134+1
Cо2++HL3"=CоHL" G 17,39+G,94 37,6+G,6 184+1
G,2 11,61+G,77 22,G+G,6 113+1
G,5 9,51+G,87 19,9+G,6 99+1
1,G 6,79+G,49 18,4+G,6 85+1
Видно, что экзотермичность тепловых эффектов увеличивается с ростом ионной силы для всех изученных комплексов. Уменьшение абсолютного значения энтропии с ростом ионной силы можно объяснить десольватацией реагирующих частиц вследствие ассоциации молекул растворителя и конкуренции со стороны фонового электролита.
Изменение энтальпии в процессах (1-2) при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению (12) [5]:
AH - AZ2^(I) = AH° + bI (11) где AH, AH° - изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I = 0; ^(I) - функция ионной силы.
Термодинамические характеристики процессов комплексообразования при I = 0 приведены в табл. 2.
Смена знака теплового эффекта для комплекса ^HL- указывает, что при протонировании карбоксильного фрагмента лиганда происходит размыкание соответствующего глицинатного цикла с понижением дентатности лиганда.
Следует отметить, что возрастание устойчивости иминодисукцинатных комплексов в ряду Со2+ < Zn2+< Ni2+< Cu2+ сопровождается возрастанием экзотермичности процессов их комплексо-
образования от Со2+ к Си2+ [13-15]. Близость термодинамических характеристик процессов образования иминодисукцинатных и нитрилотриаце-татных комплексов Си2+, Ni2+, Zn2+ и Со2+ [16-19] указывает на аналогию в их строении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Островская Л.К. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 3. С. 81.
2. Перов Н.Н., Ильин В.И. В сб.: Проблемы химии ком-плексонов. Калинин. 1985. С. 81.
3. Васильев В.П. и др. //Ж. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 808.
4. Devies C.W. //J. Chem. Soc. 1938. P. 2098.
5. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
6. Малахаев Е.Д., Никольский В.М., Горелов М.П. //Ж. общей химии. 1978. Т. 48. № 11. С. 2601.
7. Колосова М.Х., Горелов И.П. //Ж. неорг. химии. 1972. Т. 17. № 7. С. 1838.
8. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М. : Высшая школа. 1993. С. 81.
9. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С.219.
10. Васильев В.П. и др. //Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 8. С. 1320.
11. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1978. С. 46.
12. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Черников В.В. В сб.: Комплексоны и комплексонаты. Калинин. 1988. С. 80-82.
13. Чернявская Н.В., Лыткин А.И., Никольский В.М. //Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 5. С. 854.
14. Лыткин А.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. С. 97.
15. Лыткин А.И. и др. //Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 5. С. 833.
16. Stability Constants Database SEQUERY 1997, YUPAC and Academic Softwere Version 3.09. Computer relase complied by Pellit L.D., Pourell H.K.J. UK.
17. Кутуров М.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с аминокислотами и комплексо-нами. Дисс.... канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1983. 148 с.
18. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Горелов И.П. //Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1680-1682.
19. Васильев В.П., Орлова Т.Д. //Ж. неорг. химии. 1991. Т. 36. № 6. С. 1526-1529.
