CC BY
12УДК 541.49 : (546.74 + 547.7) А.И. Лыткин*, Н.В. Чернявская*, A.C. Чернов*, В.Э. Литвиненко**
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Gd3+C ЭТИЛЕНДИАМИН-1\,1У-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПРИ 298.15 К
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Костромской государственный университет) e-mail: [email protected]
Калориметрическим методом определены энтальпии реакций комплексообразо-вания этилендиамин-N,?/ -диянтарной кислоты (H4Y) с ионом Gel 3+ при 298,15 К и значениях ионной силы 0,5; 1,0; 1,5 (KN03). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов GdYu GdHY при фиксированных и нулевом значениях ионной силы. Дана интерпретация полученных величин.
Ключевые слова: комплексообразование, термодинамические характеристики, калориметрия
Комплексон этилсндиамин-Ы.Ы'-диянтар-ная кислота (ЭДДЯ, H4Y) содержит фрагменты аспарагиновой и глутаминовой кислот и принадлежит к хелатообразователям класса полиамино-поликарбоновых кислот. Это соединение можно рассматривать как структурный ближайший аналог широко применяемой этилендиаминтетраук-сусной кислоты (ЭДТА).
Этилсндиамин-Ы.Ы'-диянтарная кислота, как и ЭДТА, образуя прочные хелатные комплексы с ионами большинства металлов, проявляет в то же время свойства стереоспецифического ли-ганда, образуя комплексонаты, имеющие как пяти- так и шестичленные хелатные циклы [1,2].
ООС СН - +NH ОН2 С,\\2 - 'N11 СН СОО
Подобные комплексоны интересны как ли-ганды, образующие весьма прочные водорастворимые комплексы с ионами металлов и обладающие высокой биологической активностью [3].
Комплексы лантаноидов, в частности га-долиния(Ш), с полидентатными лигандами, в том числе с макрогетероциклическими, активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии [3,4].
Термодинамика комплексообразования Gd(III) с этилсндиамин-Ы.Ы'-диянтарой кислотой изучена недостаточно. Методом потенциометри-ческого титрования [5] было исследовано взаимодействие ЭДДЯК с Gd3+ при 298,15К и ионной силе 0,1 (КС1) и получены значения констант для двух частиц GdY" (lgPGdY-=12,50±0,02) и GdHY (lgPGdHL=5,96±0,02). В работе [6] проведено полярографическое исследование данной системы при
том же значении ионной силы 0.1 (КЫО;,) и получена константа 1§р,ыу-= 13,45 ± 0,06. Для дальнейших расчетов нами выбраны значения констант, полученных в работе [5], как наиболее надежные и полные.
Данные по энтальпийным и энтропийным характеристикам реакций комплексообразования в системе Gd3+-H4Y в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы являлось калориметрическое определение тепловых эффектов реакций комплексообразования Gd3+ с этилендиа-мин-Ы.Ы'-диянтарной кислотой, исследование влияния концентрации фонового электролита и расчет полных термодинамических параметров процессов комплексообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат этилен-диамин-Ы.Ы'-диянтарной кислоты, синтезированный в Тверском государственном университете [8]. Содержание основного вещества в ЭДДЯК было установлено алкалиметрическим титрованием [9] и составило 99,36%. Раствор нитрата гадо-линия(Ш) готовился из перекристаллизованного препарата марки «х.ч.». Концентрацию гадоли-ния(Ш) в растворе определяли комплексономет-рическим методом [9]. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «ч.д.а.».
Раствор азотной кислоты получали разбавлением концентрированной НЫО;, квалификации «х.ч.». Концентрацию КОН и НЫО, устанавливали обычными титриметрическими методами.
Измерения тепловых эффектов проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [10]. В качестве датчика температуры служил
термистор КМТ-14. Термостатирование калориметрической ячейки осуществлялось с точностью 0,002 К в термостате, снабженном регулятором температуры. Датчиком температуры термостата являлся платиновый термометр сопротивления. Калориметр калибровали по электрическому току. Объем калориметрической жидкости - 46.64 мл. Рабочий объем ампулы — 1-1.6 см3, максимальная термометрическая чувствительность калориметрической установки (0.5-2)-10~2 Дж/мм шкалы самописца. Относительная погрешность измерений по энтальпиям растворения стандартного вещества (KCI) - 0,5%, что согласуется с наиболее надежными литературными данными. Тепловое значение калориметра для воды составляло 87+12 Дж/град. Навески взвешивали на весах BJ1P-200 с точностью 5-10"5 г.
Таблица 1
Тепловые эффекты взаимодействия Gd(N03)3 (0,3710 моль/кг) с растворами этилендиамин-N, N'-дияитариой кислоты (H4Y) при 298,15К Table 1. Heat effects of the interaction of Gd(NO3)3 (0.3710 mol / kg) with solutions of ethylenediamine-N,
Ионная сила Навеска, г cVio3 CVIO3 cV-io3 AmixH AiiiH*
моль/л кДж/моль
1 2 3 4 5 6 7
рНисх=8.95-9,00
0,5 0.67525 10.024 5.371 3.4542 -22.158 3.756+ 0,019
0.67570 10.024 5.374 3.4542 -22.406
0.65315 10.024 5.195 3.4542 -23.304
0.65055 10.024 5.174 3.4542 -23.331
1,0 0.64535 10.018 5.133 3.4313 -24.091 4.148+ 0,041
0.64450 10.018 5.126 3.4313 -24.589
0.66725 10.018 5.307 3.4313 -24.052
1,5 0.67090 10.001 5.336 3.3593 -22.439 4.344+ 0,054
0.67265 10.001 5.352 3.3593 -22.239
0.65845 10.001 5.237 3.3593 -22.436
0.65325 10.001 5.196 3.3593 -22.760
рНисх=3.9-3.95
0,5 0.67120 11.573 5.339 7.398 10.189 3,756± 0,073
0.65030 11.573 5.172 7.398 9.923
0.64315 12.159 5.115 7.545 10.724
0.65950 12.159 5.246 7.545 10.910
1,0 0.64315 12.019 5.155 7.518 10.811 4,148+ 0,033
0.65090 12.019 5.177 7.518 10.777
0.66750 12.019 5.309 7.518 10.325
1,5 0.67330 12.098 5.355 7.552 10.796 4,271+ 0,045
0.64010 12.098 5.091 7.552 10.921
0.65160 12.098 5.183 7.552 11.195
0.66395 12.098 5.280 7.552 10.832
Gd3+ + Y4- = GdY-Gd3+ + HY3- = GdHY Gd3+ + H2O = GdOH2+ + H+
Gd3+ + 2H2O= Gd (OH)2+ + 2H+ Y4- + H+ = HY3-
Y4- + 2H+ = H2Y2-Y4- + 3H+ = H3Y-
Примечание: * средние величины из 3-4 опытов Note:* average values over 3-4 experiments
Калориметрические измерения проводили по следующей методике: точную навеску раствора
Gd(N03)3 с концентрацией 0,3710 моль/кг помещали в стеклянную ампулу. Раствор ЭДДЯК с концентрацией 0,01 моль/л, нейтрализованный до рН 8,95-9,00 и 3,9-3,95 и содержащий поддерживающий электролит (KNO3), помещали в калориметрический стакан. Измерялись тепловые эффекты смешения растворов при 298.15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0; 1.5. При тех же концентрационных условиях измерены теплоты разведения раствора Gd(N03)3 в растворах фонового электролита (KN03). Изменения рН раствора фонового электролита при этом не происходило. Полученные данные приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительный анализ равновесных составов растворов в системе Gd(III) - ЭДДЯК, проведенный по программе RRSU [11], учитывал протекание следующих процессов: комплексооб-разования (1-2) и кислотно-основного взаимодействия металла и лиганда (3-9):
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Y4- + 4H+ = H4Y (8)
Н+ + ОН- = Н20 (9)
Значения констант кислотно-основного взаимодействия этилендиамин-N,N'-диянтарной кислоты взяты из [12], комплексообразования Gd3+ с ЭДДЯК - из [5], гидролиз иона Gd3+ учитывали по данным [13].
Калориметрические данные обработаны по программе «НЕАТ» [14], при этом учитывали протекание процессов (1-2) и (5-9).
Расчет показал, что в области рН > 6,5 ион металла связывается в комплекс GdY" на 100%. Вклад процессов (5) и (9) составляет « 12% и учитывается поправкой на тепловые эффекты этих процессов по уравнению (10):
AHGdY- =(AmixH-AdjlH)-a5-AHHY3- -a9-AHw,(l°)
где АткН - тепловой эффект смешения 0,01 М раствора ЭДДЯК, нейтрализованного до рН 10,9, с раствором Gd(N03)3; А<шН - тепловой эффект разведения Gd(N03)3 в растворах фонового электролита; а5 ■ днну3- и ofe'AHw - поправки на тепловые
эффекты процессов (5) и (9).
Также расчет показал, что в области рН « 3.9 + 3,95 доля образующегося комплекса GdHY « 23%, доля GdY" в этой области рН составляет « 39%, а вклад процессов (1) и (5-8) в тепловой эффект составляет « 84%.
Тепловой эффект образования комплекса GdHY рассчитывался по уравнению:
-ас,-АНщу2 -а7-АНщу -«„-АЯ^ Iаг,
где АткН — тепловой эффект взаимодействия 0,01 М раствора ЭДДЯК с рН 6,1 и раствора Gd(N03)3; Д,1,|Н - тепловой эффект разведения Gd(N03)2 в растворе фонового электролита; а2 — полнота протекания процесса (2); агЛЯ0<М7~; ol5-AHhy3~; а6-ДНН2у2'; атАННзу и а8-АЛя47 - поправки на тепловые эффекты процессов (1) и
(5-8). Значения AHhy3'; АНн2г~', &Hh3y', &Нн4г и АНп были взяты из работ [15,16].
Изменение энтальпии в процессах (1) и (2) при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению с одним индивидуальным параметром [7]. Изменения термодинамических характеристик процессов комплексообразования в системе Gd3+ — H4Y приведены в табл. 2. Погрешность рассчитана с учетом 95%-го доверительного интервала.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций образования комплексонатов металлов при Т=298,15 К Table 2. Thermodynamic characteristics of metal comp-
Видно, что экзотермичность тепловых эффектов образования с ростом ионной силы практически не изменяются для всех изученных комплексов. Тепловой эффект образования комплекса GdY~ складывается, в основном, из вкладов процессов разрыва связей центрального иона с молекулами воды, вытеснения некоторого количества молекул воды из гидратных оболочек лиганда и образования связей между центральным ионом и лигандом. Экзотермичный тепловой эффект реакции указывает на то, что образование связей между центральным ионом и лигандом является эн-тальпийно выгодным процессом, величина ДГН
которого компенсирует затраты тепла, необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда.
Резкое уменьшение экзотермичности при образовании протонированного комплексов указывает на то, что при протонировании комплекса происходит ослабление связи металл-азот. Прото-нируется карбоксильный фрагмент лиганда, при этом присоединение протона к молекуле комплек-соната приводит к размыканию соответствующего глицинатного цикла с понижением дентатности.
Значительные положительные величины изменения энтропии в процессах образования комплексоната гадолиния связаны с высвобождением большого количества молекул воды из гид-ратных оболочек исходных ионов, что существенно перекрывает эффект уменьшения числа частиц за счет собственно комплексообразования.
Сравнение термодинамических характеристик реакций образования комплексов Gd(III) с ЭДДЯК и соответствующих данных [3,17] для этилсндиамин-Ы.Ы.Ы'.Ы'-тстрауксусной кислоты (ЭДТА) показывает существенное уменьшение устойчивости этилендиаминдисукцинатных комплексов по сравнению с этилендиаминтетрааце-татными (табл. 2). Это может быть объяснено заменой двух пятичленных глицинатных металло-циклов в комплексах ЭДТА на шестичленные Р-аланинатные в комплексах ЭДДЯК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Порай-Кошиц М.А., Поливанова Т.Н. // Координац. химия. 1984. Т. 10. Вып. 6. С. 725-772; Poraiy-Koshits M.A., Polyvanova T.N. // Koordin. Khi-miya. 1984. V. 10. N 6. P. 725-772 (in Russian).
2. Биологические аспекты координационной химии. Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наукова Думка. 1979. 265 е.; Biological aspects of coordination chemistry. Ed. K.B. Yat-simirskiy. Kiev: Naukova Dumka. 1979. P. 265 (in Russian).
3. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 241 с. Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Complexons and complexonates of metals. M.: Khimiya. 1988. 241 p. (in Russian).
4. Попова Г.В. //Ж. неорг. химии. 2002. T. 47. № 4. С. 601616;
Ionova G.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2002. V. 47. N 4. P. 601-616 (in Russian).
5. Мартыненко Д.И., Муратова H.M., Борисова B.A. // Ж. неорг. химии. 1980. Т. 25. С. 713-716; Martynenko D.I., Muratova N.M., Borisova V.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1980. V. 25. P. 713-716 (in Russian).
6. Бабич H.A, Горелов И.П. // Ж. аналит. химии. 1971. Т. 26. №9. С. 1832-1835;
Babich N.A., Gorelov I.P. // Zhurn. Analit. Khimii. 1971. V. 26. N 9. P. 1832-1835 (in Russian).
7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. M.: Высшая школа. 1982. 320 е.; Vasiliev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya Shkola. 1982. P. 320 (in Russian).
lexes formation at T = 298,15 K
Процесс Ионная сила -AH, кДж/моль -AG, кДж/моль AS, Дж/моль-К
этиле ндиамин-N, N'-джнтарная кислота
Gd3+ + Y4- = = GdY- 0 -9.89±0.98 -86.6 257±1
0,5 -18.17±0.24 -65.4 158±1
1,0 -19.41±0.17 -63.6 153±1
1,5 -20.52±0.11 -63.5 143±1
Gd3++ HY3- = = GdHY 0 -5.64±1.00 -45.5 133±1
0,5 -6.04±0.73 -29.6 56±1
1,0 -7.51±0.93 -28.3 46±1
1,5 -7.37±0.50 -28.2 42±1
этилендиамин-N,N,N',N'-Te^ayKcycHafl кислота[3]
Gd3+ + A4- = = GdA- 0,1 -7,10 -95,5 315
8. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М., Бабич В.А., Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.Н., Малахаев Е.Д., Козлов Ю.М., Капустников А.И. // Ж. общ. химии. 1979. Т. 49. №3. С. 663;
Gorelov I.P., Samsonov A.P., Nikolskiy V.M., Babich V.M., Svetogorov Yu.E., Smirnova T.I., Malakhaev E.D., Kozlov Yu.M., Kapustnikov A.I. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 1979. V. 49. N 3. P. 663 (in Russian).
9. Умланд Ф., Янсен А., Тиринг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Под. ред. О.М. Петрухина. М.: Мир. 1975. 531 е.;
Umland F., Jansen A., Tearing D., Wyunsch G. Complex compounds in analytical chemistry. Ed. O.M. Petrukhin. M.: Mir. 1975. 531 p. (in Russian).
10. Лыткин А.И., Чернявская H.B., Румянцева И.А., Никольский В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 29-32;
Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Rumyantsev I.A., Nikolskiy V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. Р. 29-32 (in Russian).
11. Васильев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С. 106;
Vasiliev V.P., Kozlovskiy E.V., Borodin V.A. The use of computers in chemical analytical calculations. M.: Vysshaya Shkola. 1993. P. 106 (in Russian).
12. Васильев В.П., Козловский E.B., Леденков С.Ф. // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 5. С. 1429-1430;
Vasiliev V.P., Kozlovskiy E.V., Ledenkov S.F. // Zhurn. Fizich.. Khimii. 1987. V. 61. N 5. P. 1429-1430 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики
13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 190 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskya E.M. The hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M.: Atomizdat. 1979. 190 p. (in Russian).
14. Бородин B.A., Козловский E.B., Васильев В.П. // Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2169;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasiliev V.P. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1982. V. 27. N 9. P. 2169 (in Russian).
15. Васильев В.П., Козловский E.B., Леденков С.Ф. В сб.: Теоретические методы описания свойств растворов. Иваново. ИХТИ. 1987. С. 81;
Vasiliev V.P., Kozlovskiy E.V., Ledenkov S.F. Collection: Theoretical methods for describing the properties of solutions. Ivanovo. I КИТ 1987. P. 81 (in Russian).
16. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Ж. неорг. химии. 1974. Т. 19. №11. С. 2969;
Vasiliev V.P., Shekhanova L.D. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1974. V. 19. N 11. Р. 2969 (in Russian).
17. Кривоногих Т.С. Термодинамика реакций смешанноли-гандного комплексообразования этилендиаминтертааце-татов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе: Дисс.... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 2013. 105 е.;
Krivonogikh T.S. Thermodynamics of mixed-complexation reactions of ethylenediaminetertacetate of lanthanides with amino carboxylate ligands in a aqueous solution. Candidate dissertation for chemical science. Ivanovo. ISUCT. 2013. 105 p. (in Russian).
И.А. Дмитриев, Г.А. Пригорелов, A.A. Баранец
ИЗУЧЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НОВЫХ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ
(Военная академия радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко)
Новые соединения класса фторированных производных тетрафенилпорфирина были интезированы, а также исследованы некоторые показатели их биологической активности. Было найдено, что эти соединения имеют низкую токичноть. Также представлены результаты исследований цитотоксического действия новых соединений на различные типы периферических клеток крови (эритроцитов и лейкоцитов) мышей. Было показано, что эти соединений обладают высоким сродством к поверхностным плазматическим мембранам красных кровяных клеток. При этом может иметь место осмотический сдвиг, приводящий к деструкции этих клеток. Вероятно такой же механизм лежит в основе повреждения белых клеток в результате действия токсических доз фторированных производных тетрафенилпорфирина.
Ключевые слова: фторированные тетрафенилпорфирины, биологическая активность, клеточные мембраны
За прошедшие годы возросло понимание лись новые направления их использования. Важ-уникальности свойств соединений фтора и появи- нейшей тенденцией последних лет стало введение
