CC BY
19УДК 544.032.732:544.3.032.1:[54-386:546.57]
В.А. Исаева*, Г.И. Репкин*, Ж.Ф. Гессе**, В.А. Шарнин*
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I) С ГЛИЦИНАТ-ИОИОМ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ ЛИГАНДА В СМЕСЯХ ВОДЫ С ЭТАНОЛОМ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ивановский институт ГПС МЧС России) e-mail: zhenni. [email protected]
Проведен анализ экспериментальных данных об изменении устойчивости глици-натов серебра (I), изменении энтальпий реакций протонирования глицинат-иона и ком-плексообразования его с ионом Ag в водных растворах диметилсульфоксида и этанола. Выявлено, что изменение AG" и АН" рассматриваемых реакций в водно-органических растворителях определяется пересольватацией глицинат-иона в этих средах. При этом величина AG" процесса образования моноглицината Ag (I) определяется энтальпийной составляющей, а ее изменение в водных растворах этанола и диметилсульфоксида - энтропийной и энтальпийной составляющими соответственно.
Ключевые слова: серебро (I), глицинат-ион, пия, энтропия, потенциометрия, калориметрия
Растворитель способен оказывать значительное влияние на химическое равновесие, характеристики химических реакций. В некоторых случаях замена одного растворителя другим приводит к изменению структуры образующегося комплексного соединения [1]. Установление характера влияния растворителя на смещение химического равновесия реакций является одной из основных задач физической химии растворов и химии координационных соединений.
В литературе имеется достаточно большое количество работ, посвященных исследованию координационных соединений анионов аминокислот с ионами Ыг . Си2+ и некоторых других с1-металлов в воде и водных растворах органических растворителей (ацетона, диметилсульфоксида, изопропанола, этанола и др.) [2-4].
В настоящей работе обобщены и проанализированы термодинамические характеристики реакций протонирования глицинат-иона (01у~) и комплексообразования его с ионом серебра (I) в водных растворах диметилсульфоксида (ДМСО) и этанола.
Константы устойчивости глицинатных комплексов серебра (I) в воде, водных растворах диметилсульфоксида и этанола были определены нами ранее потенциометрическим методом [5]. Тепловые эффекты реакций протонирования глицинат-иона и комплексообразования его с ионом Ag+ в смешанных растворителях были измерены нами на прецизионном ампульном калориметре с изотермической оболочкой. Методика проведения термохимических исследований реакций прото-
смешанный растворитель, энергия Гиббса, энталь-
нирования глицинат-иона и комплексообразования его с ионом серебра (I) описана ранее [6,7].
Анализ экспериментальных данных для процесса комплексообразования серебра (I) с гли-цинат-ионом показал, что добавление в водный раствор диметилсульфоксида или этанола приводит к повышению устойчивости как moho-, так и бис-глицинатных комплексов серебра (I). Ранее [8,9] было обнаружено, что введение в водный раствор добавок ацетона, изопропанола и диокса-на также приводит к росту устойчивости глицина-тов Ag (I).
Согласно литературным данным [10,11], изменение устойчивости моно- и бис-глицинат-ных комплексов ионов ¿/-металлов в воде происходит в ряду Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+, что соответствует ряду Ирвинга-Вильямса [12]. Сопоставление констант устойчивости [AgGly] и литературных данных о константах устойчивости мо-ноглицинатных комплексов ионов ¿/-металлов в воде и водных растворах этанола и диметилсульфоксида [5,13-15] показывает, что при любой концентрации органического сорастворителя устойчивость моноглицинатных комплексов растет в ряду Ag+<Ni2+<Cu2+.
Значения энтальпий реакций комплексообразования серебра (I) с глицинат-ионом в водно-этанольных растворителях приведены в табл. 1. Можно заметить, что в пределах заявленной погрешности вариация состава растворителя вода-этанол практически не влияет на величину изменения энтальпии реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с глицинат-ионом. На-
против, увеличение содержания диметилсульфок-сида в растворе приводит к увеличению экзотер-мичности на первой ступени координации сереб-ра(1) с глицинат-ионом и уменьшению экзотер-мичности реакции образования бис-глицината, при этом соотношение энтальпий меняется на обратное (табл. 1).
Таблица 1
Энтальпии ступенчатого комплексообразования серебра (I) с глицинат-ионом в водных растворах этанола (1=0.1, NaC104) и диметилсульфоксида
(1=0.3, NaC104) при 298К Table 1. Enthalpies of step complexation of silver (I) with glycinate-ion in water solutions of ethanol (I=0.1, NaC104) and dimethyl sulfoxide (1=0.3, NaC104) at 298K
Обращает на себя внимание тот факт, что в воде и водных растворах этанола имеет место аномальное соотношение энтальпий ступенчатого образования моно- и бис-глицинатного комплексов Ag+: экзотермичность присоединения второго лиганда почти вдвое превышает эффект от координации первого. Вместе с тем, аномальное соотношение величин ДН] и ДНг было обнаружено и в работах других авторов при исследовании комплексообразования серебра (I) с другими биден-татными азот-содержащими лигандами: аланинат-ионом в воде [4] и 2,2'-дипиридилом в водных растворах ацетона [16].
Изменение энтальпии реакции и константы устойчивости моноглицината серебра (I) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида позволили рассчитать значения ДО" реакции комплексообразования и ее энтропийную составляющую. В обоих растворителях имеет место незначительное уменьшение энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования серебра (I) с гли-цинат-ионом (табл. 2). Однако повышение устойчивости образующегося комплексного соединения [AgGly] при переходе от воды к водным раство-
рам этанола происходит, в основном, за счет энтропийной составляющей, вклад от изменения энтальпии реакции в величину AtrG°r мал и не превышает величину погрешности рассматриваемых величин.
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакции комплексообразования Ag+ с глицинат-ионом по первой ступени в водных растворах этанола (1=0.1, NaC104) и диметилсульфоксида (1=0.3, NaC104) при 298К Table 2. Thermodynamic parameters of complexation reaction of silver (I) with glycinate-ion on the first step in water solutions of ethanol (I=0.1, NaClO4) and dime_thyl sulfoxide (1=0.3, NaClQ4) at 298K_
Концентрация этанола, мол. д lgK± 0.05 AG1 ±0.3, кДж/моль ДН1 ±2.0, кДж/моль -TAS1 ± 2.0, кДж/моль
0.0 3.35 -19.1 -17.6 -1.5
0.05 3.63 -20.7 -18.9 -1.8
0.1 3.88 -22.1 -18.8 -3.3
0.2 4.10 -23.4 -18.6 -4.8
0.3 4.25 -24.2 -18.0 -6.2
0.4 4.47 -25.5 - -
0.5 4.63 -26.4 - -
Концентрация ДМСО, мол. д lgK± 0.05 AGj ±0.3, кДж/моль ДН! ±2.0, кДж/моль -TASj± 2.0, кДж/моль
0.0 3.36 -19.2 -18.1 -1.1
0.05 3.55 -20.3 -18.8 -1.5
0.1 3.80 -21.7 -20.6 -1.1
0.2 4.07 -23.2 -28.0 4.8
0.3 4.17 -23.8 - -
0.4 4.33 -24.7 -33.5 8.8
Таблица 3
Термодинамические характеристики реакции про-тонирования глицинат-иона в водных растворах этанола (1=0.1, N11004) и диметилсульфоксида (1=0.3, ШСЮ4) при 298К
Table 3. Thermodynamic parameters of protonation reaction of glycinate-ion in water solutions of ethanol (I=0.1, NaClQ4) and dimethyl sulfoxide (1=0.3, NaClQ4) at 298K
Концентрация этанола, мол. д Д0пр0т±0.2, кДж/моль ДНпрот-'-1 -кДж/моль кДж/моль
0.0 -54.5 -43.3 -11.2
0.05 -53.4 -46.1 -7.3
0.1 -52.8 -47.1 -5.7
0.2 -52.0 -44.3 -7.7
0.3 -51.4 -41.3 -10.1
0.4 -51.6 -40.9 -10.7
Концентрация ДМСО, мол. д кДж/моль кДж/моль кДж/моль
0.0 -54.4 -44.2 -10.2
0.05 -54.1 -47.4 -6.7
0.1 -52.3 -48.1 -4.2
0.2 -51.8 -49.4 -2.4
0.3 -53.4 -51.6 -1.8
Концентрация этанола, мол. д. -(ДН1±2.0), кДж/моль -(ДН2±2.0), кДж/моль
0.0 17.6 31.2
0.05 18.9 33.4
0.1 18.8 29.1
0.2 18.6 33.1
0.3 18.0 31.1
Концентрация ДМСО, мол. д, -(ДН1±2.0), кДж/моль -(ДН2±2.0), кДж/моль
0.0 18.1 32.9
0.05 18.8 38.7
0.1 20.6 35.3
0.2 28.0 -
0.3 - 20.6
0.4 33.5 13.7
Напротив, в случае использования в качестве органического сорастворителя диметилсульфоксида, повышение устойчивости моноглицина-та серебра (I) определяется энтальпийным вкладом, что было обнаружено и для реакции образования моноглицината Ag+ в водных растворах ди-оксана [4].
Рассмотрим термодинамические характеристики протонирования глицинат-иона в водных растворах этанола и диметилсульфоксида. Термохимические исследования показали высокую величину экзоэффекта реакции протонирования глицинат-иона в воде и водно-органических растворителях (табл. 3).
При этом добавки органического компонента оказывают различное влияние на изменение энтальпии реакции. Так, введение этанола в водные растворы приводит к экстремальному изменению величины энтальпии реакции протонирования глицинат-иона: минимум на зависимости ДНГ от состава смешанного растворителя соответствует концентрации спирта 0.1 мол. д. Введение в водный раствор добавок диметилсульфоксида
приводит к монотонному увеличению экзотер-
-
иона (табл. 3). Изменение энтальпийного и энтропийного вкладов в энергию Гиббса переноса реакции из воды в растворы вода-этанол и вода-диметилсульфоксид противоположно по знаку, но практически одинаково по абсолютной величине
Вполне очевидно, что различия в характере изменения величин Д1ГС. Д1ГН. —ТА,,8 реакций протонирования глицинат-иона и образования глицинатных комплексов серебра (I) при переходе от воды к водным растворам этанола и диметилсульфоксида связаны с изменением сольватного состояния иона серебра (I), протона и продуктов их взаимодействия с глицинат-ионом. Поэтому полученные результаты проанализируем с позиций сольвато-термодинамического подхода, рассматривающего влияние растворителя на химическое равновесие реакций через термодинамические функции переноса (пересольватации) реагентов из воды в водно-органические растворители [17].
В рамках данного подхода изменение Д1ГН° реакции образования моноглицинатного комплекса серебра(1) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида можно представить в виде двух вкладов:
\ II \, II ,14:4,14, N II - V ' VII <(,К > (1) где вклад I — это различия в изменениях энтальпий
сольватации комплексной частицы и иона металла, а вклад II — сольватационный эффект лиганда.
По аналогии, изменение Д,ГН0 протонирования глицинат-иона при переходе от воды к водно-органическим растворителям можно представить также в виде двух сольватационных вкладов:
а
б
Рис. 1. Энтальпийные характеристики переноса реагентов и реакции комплексообразования серебра® с глицинат-ионом по первой ступени из воды в водные растворы диметилсульфоксида (а) и этанола (б):Д,гН° (Glyl (1). ДГН° ([AgGly])-Д,ГН° (Ag+) (2), Д,ГН°Г (3), Д,ГН° (Ag+) (4) Fig. 1. Enthalpy parameters of reagents transport and complexa-tion reaction of silver (I) with glycinate-ion on the first step from water into water solutions of ethanol (6) and dimethyl sulfoxide (а): ДГН° (Glyl (D- ДЛ0 ([АёО1у])-ДгН0 (Ag+) (2). ДГН°Г (3).
Д,ГН° (Ag+) (4)
На рис. 1 показано, что при образовании монолигандного комплекса серебра (I) с глицинат-ионом во всей исследуемой области составов растворителей вода-этанол, вода-диметилсульфоксид вклад от пересольватации лиганда несколько превышает различия в изменении сольватации комплексной частицы и иона металла, несмотря на очевидное различие в пересольватации иона Ag+ в этих средах. При образовании моноглицината се-
ребра (I) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида вклад от пересольватации лиганда противоположен по знаку изменению энтальпии реакции. Аналогичные соотношения сольватаци-онных вкладов реагентов отмечены в работе [17] для реакций комплексообразования ионов других ¿/-металлов с лигандами аминного и карбоксилат-ного типов в водно-органических растворителях.
В водных растворах этанола, в отличие от водных растворов диметилсульфоксида, имеет место незначительное изменение энтальпии процесса комплексообразования Ag с глицинат-ионом по первой ступени в водных растворах этанола, что является результатом практически полной компенсации вкладов I и II в уравнении 1.
Сравнение энтальпий процесса комплексообразования серебра (I) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида с литературными данными об изменениях энтальпий реакций образования моноглицината никеля (II) в этих средах [13,14] показывает аналогию во влиянии смешанного растворителя на изменение энтальпийных характеристик переноса реагентов и реакции из воды в растворители вода-этанол, вода-диметилсульфоксид.
Анализ влияния состава смешанных растворителей на энтальпийные характеристики переноса реагентов и реакции протонирования гли-цинат-иона из воды в смешанные растворители (рис. 2) обнаруживает, что в растворителе вода-диметилсульфоксид энтальпии пересольватации реагентов изменяются более существенно, чем в растворителе вода-этанол.
Различия в сольватации протонированной формы глицинат-иона и протона (ДцН°(НС1у)— Д|ГН°(Н )) и изменение сольватного состояния лиганда (С1\ ) дают противоположные вклады в изменение энтальпии реакции протонирования гли-цинат-иона в водно-органических растворителях. На рис. 2 показано, что при небольшом содержании органического сорастворителя имеет место дестабилизация протона, а при концентрациях диметилсульфоксида и этанола выше 0.1 и 0.25 мол. д., соответственно, наблюдается усиление сольватации иона Н+ в смешанном растворителе.
В водных растворах диметилсульфоксида вклад от изменения сольватного состояния глици-нат-иона в изменение Д|ГН°Г превышает величину вклада Д1гН0(НС1у)-Д1гН°(Н ) во всей области составов смешанного растворителя, что объясняет постоянное увеличение экзотермичности реакции протонирования глицинат-иона. Надо отметить, что аналогичная закономерность во взаимосвязи термодинамических характеристик реакции и сольватации реагентов была отмечена выше для
реакции образования глицинатных комплексов серебра (I).
В водных растворах этанола при его концентрации до 0.25 мол. д. также превалирует соль-ватационный эффект глицинат-иона. Однако при дальнейшем увеличении содержания спирта преобладающими становятся различия в сольватации глицина и протона, что обусловливает экстремальный характер изменения энтальпии протонирования глицинат-иона в системе вода-этанол.
а
б
Рис. 2. Энтальпийные характеристики переноса реагентов и реакции протонирования глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида (а) и этанола (б): AtrH° (Gly~)
(1), ДГН° (HGly)-AtrH° (Н+) (2), Д(ГН0Г (3), Д1ГН° (Н+) (4) Fig. 2. Enthalpy parameters of reagents transport and protonation reaction of glycinate-ion from water into water solutions of ethanol (6) and dimethyl sulfoxide (а): Д1гН° (Gly") (1), /VrH° (HGly)-ArH° (If) (2), AtrH°r (3), ЛГН° (H*) (4)
Разложение величины AtrG° реакции образования [AgGly] на сольватационные вклады реагентов (аналогично уравнению 1) показывает, что причина повышения устойчивости моноглицината серебра (I) в водных растворах диметилсульфоксида, этанола в том, что вклад в энергию Гиббса переноса реакции от десольватации глицинат-иона преобладает над эффектом усиления сольва-
тации центрального иона на фоне незначительного изменения сольватного состояния комплексной частицы [^Иу] (рис. 3).
Хэтанола' мол'
а
б
Рис. 3. Влияние составов растворителей вода-этанол (а), вода-диметилсульфоксид (б) на Д(ГО0 (Glyl (1), <\гО° ([AgGly]) (2),
AtrG0 (Ag+) (3), AtrG°r (4) Fig. 3. The influence of solvent compositions of water-ethanol (a), water- dimethyl sulfoxide (6) on ДцС0 (Gly") (1), AtrG° ([AgGly]) (2),AtrG°(Ag+)(3),AtrG°r(4)
Для реакции образования моноглицинат-ного комплекса серебра (I) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида качественное соотношение сольватационных вкладов участников остается одинаково. Можно отметить, что по сравнению с водными растворами диметилсульфоксида в водно-этанольных растворителях, изменение сольватного состояния Ag в меньшей, а изменение сольватного состояния комплексной частицы в большей степени противодействует упрочнению комплекса.
Таким образом, в настоящей работе выявлено различное влияние органических сораство-рителей на изменение термодинамических характеристик переноса реакций протонирования глицинат-иона и комплексообразования его с ионом Ag+. Однако показано, что для реакций образова-
ния глицинатных комплексов серебра (I) и кислотно-основных равновесий лиганда в смешанных растворителях пересольватация лиганда играет определяющую роль в изменении термодинамических характеристик реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А.
Физическая химия неводных растворов. JI.: Химия. 1973. 376 е.;
Fialkov Yu.Ya., Zhitomirskiy A.N., Tarasenko Yu.A.
Physical chemistry of non-aqueous solutions. L.: Khimiya. 1973. 376 p. (in Russian).
2. Цурко E.H., Бондарев H.R, Шихова T.M., Хребко E.B. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 4. С. 311-318;
Tsurko E.N., Bondarev N.V., Shikhova T.M., Khrebko E.V. // Koord. Khimiya. 2005. V. 31. N 4. P. 311-318 (in Russian).
3. Fan J., Shen X., Wang J. // Electroanalysis. 2001. V. 13. N 13. P. 1115-1118.
4. Ishiguro S., Pithprecha T., Ohtaki H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. N 5. P. 1487-1491.
5. Исаева B.A., Наумов B.R, Гессе Ж.Ф., Шарнин В.А. // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 8. С. 631-635;
Isaeva V.A., Naumov V.V., Gesse Zh.F., Sharnin V.A. // Koord. Khimiya. 2008. V. 34. N 8. P. 631-635 (in Russian).
6. Гессе ЖФ, Исаева B.A., Реикии Г.И., Шарнин В.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 59-64;
Gesse Zh.F., Isaeva V.A., Repkin G.I., Sharnin V.A. //
Zhurn. Fiz. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 59-64 (in Russian).
7. Gesse Zh.F., Repkin G. I., Isaeva V.A., Sharnin V.A. // J. Therm. Anal. Calorim. 2012. V. 110. P. 1457-1462.
8. Исаева B.A., Гессе ЖФ., Наумов В.В., Шарнин В.А. // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1243-1246; Isaeva V.A., Gesse Zh.F., Naumov V.V., Sharnin V.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2007. V. 52. N 7. P. 1243-1246 (in Russian).
9. Ohtaki H., Zama M., Koyama H., Ishiguro S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. N 10. P. 2865-2867.
10. Kiss Т., Sovago I., Gergely A. // Pure Appl. Chem. 1991. V. 63. N4. P. 597-638.
11. Casale A., De Robertis A., De Stefano C., Gianguzza A., Patane G., Rigano C., Sammartano S. // Thermochimica acta. 1995. V. 255. P. 109-141.
12. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учебн. пособие для студентов хим. и хим.-техн. спец. вузов. М.: Высшая школа. 1985. 455 е.;
Kukushkin Yu.N. Chemistry of coordination compounds: tutorial for students of chem.. and chem.-technol.specialities of high school. M.: Vysshaya shkola. 1985. 455 p. (in Russian).
13. Исаева B.A., Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Шорманов В.А. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 5. С. 396-399; Isaeva V.A., Ledenkov S.F., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Koord. Khimiya. 1995. V. 21. N 5. P. 396-399 (in Russian).
14. Исаева B.A., Шарнин B.A., Шорманов В.А. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 912-914;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Koord. Khimiya. 1999. V. 25. N 12. Р. 912-914 (in Russian).
15. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1220-1223;
Fadeev Yu.Yu., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1997. V. 42. N 7. P. 1220-1223 (in Russian).
16. Марков B.H. Комплексообразование никеля(П) и сереб-ра(1) с аминами в водных растворах ацетона. Дис. ... К.Х.Н. Иваново. ИГХТУ. 1990. 220 е.;
Markov V.N. Nickel (II) and silver (I) complex formation with amines in aqueous solutions of acetone. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1990. 220 p. (in Russian).
17. Шарнин B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 44-53;
Sharnin V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 44-53 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии
УДК 541.64
М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, A.A. Басыров, О.С. Куковинец, Г.И. Хамидуллина ЭПОКСИДИРОВАНИЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА НАДКИСЛОТАМИ
(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected]
Изучено эпоксидироеание синдиотактического 1,2-ПБ действием трифторнадук-сусной и мета-хлорнадбензойной кислот. Установлено, что при эпоксидировании надки-слотами оксирановые группировки формируются с участием двойных >€'=€'< связей в основной и боковой цепи макромолекул полидиена. Выявлены условия проведения реакции, обеспечивающие получение на основе 1,2-ПБ эпоксидированных полимеров со степенью функционализации до 35%.
Ключевые слова: модификация, 1,2-полибутадиен, эпоксидирование, надкислоты, мета-хлориадбеизойная кислота, трифториадуксусная кислота, степень функционализации
Высокий комплекс физико-механических свойств в сочетании с хорошими диэлектрическими и технологическими свойствами полимеров, содержащих эпоксидные группы, обеспечили им применение во многих областях техники [1-4]. Наряду с традиционными методами полимеризации и поликонденсации соответствующих мономеров, эпоксисодержащие полимеры могут быть получены путем химической модификации готового полимера за счет введения в состав макромолекул оксирановых групп по реакционоспособ-ным связям. С этой точки зрения, перспективным для модификации является синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержащий в макроцепях ненасыщенные >С=С< связи.
Для синтеза эпоксидированных полимеров достаточно часто используют реакцию Прилежаева [5-9], основанную на взаимодействии ненасыщенных связей полимера с надкислотами, полученными in situ реакцией карбонов ой кислоты и гидропероксида. Данный метод используется, в частности, при промышленном получении низкомолекулярных эпоксидированных полибутадие-нов [10-11]. Недостатками данного подхода являются большая продолжительность процесса эпок-сидирования, обусловленная протеканием реак-
ции в гетерофазной системе, а также низкая степень функционализации полидиена [12]. Поэтому разработка эффективных методов эпоксидирова-ния полимеров с использованием реакционноспо-собных надкислот является актуальной задачей.
Целью настоящей работы стало изучение эпоксидирования синдиотактического 1,2-ПБ по ненасыщенным >С=С< связям макромолекул полидиена действием л?ед7«-хлорнадбсн!ойной и трифторнадуксусной кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой Мп=1,5-105, степенью полидисперсности 1,8 и содержанием в макроцепях полибутадиена звеньев 1,2-полимеризации 84% (остальное — звенья 1,4-полимеризации).
Трифторуксусная кислота (ТФУК) (марки ч.д.а), жеота-хлор-надбензойная кислота (МХНБК) (Aldrich, марки ч.д.а), гидрофосфат натрия (марки ч.д.а) использовались без дополнительной очистки. Пероксид водорода концентрации 92% получали согласно [13].
Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 ('Н) и
