CC BY
24ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 ( 11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
544.3:544.022
С.В. Душина, В.А. Шарнин, В.В. Александрийский
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СОЛЬВАТАЦИОННО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОДХОДА ДЛЯ ОПИСАНИЯ РОЛИ РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: dushina@isuct.ru, kax504@isuct.ru
Показано развитие сольватационно-термодинамического подхода как инструмента в интерпретации экспериментальных данных термодинамики комплексообразо-вания по следующим позициям: 1) сольватационный вклад донорного центра лиганда и координационного места центрального иона; 2) учет равновесия образования сольватов центрального иона в выражении константы устойчивости комплексной частицы; 3) изменение термодинамической характеристики переноса растворителя в соотношении сольватационных вкладов реагентов.
Душина Светлана Владимировна -
к.х.н., доцент кафедры аналитической химии ИГХТУ Область научных интересов: термодинамика реакций комплексооб-
Шарнин Валентин Аркадьевич -
д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей химической технологии ИГХТУ, Заслуженный деятель науки РФ, Лауреат Премии Правительства РФ в области обра-
разования, структура и сольватация зования, Почетный работник высшего про-
реагентов.
Тел.: +7(4932)30-73-46 доб. 3-28 e-mail: dushina@isuct.ru
фессионального образования РФ, академик Академии инженерных наук РФ. Область научных интересов: термодинамика реакций комплексообразования и сольватации реагентов в различных средах. Тел.: +7(4932) 32-95-02, e-mail: sharn@isuct.ru
Ключевые слова: термодинамика, комплексообразование иия, энергия Гиббса
Александрийский Виктор Вениаминович -
д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений ИГХТУ. Область научных интересов: создание и исследование новых мезоморфных материалов с улучшенными физическими свойствами; специфические взаимодействия в растворах и жидкокристаллических супрамоле-кулярных системах. Тел.: +7(4932) 41-66-93, e-mail: nmr@isuct.ru
, сольватация, никотинамид, энталь-
Попытки объяснять и прогнозировать влияние растворителя на состояние химического равновесия предпринимались неоднократно. Одной из распространенных была теория Борна и Бьеррума [1] о влиянии диэлектрической проницаемости на константы комплексообразования с изменением состава водно-органического растворителя. Количественные закономерности действия воды на равновесия образования ионных пар установлены Маршеллом и Квистом [2]. Эта теоретическая позиция подвергнута критике Джилкер-соном [3] и Матесоном [4]. Но Фараглиа, Россоти
[5] факту изменения концентрации воды отводили большую роль при изучении комплексообразова-ния. Авторы [6] полагают, что для описания равновесных процессов в бинарных растворителях необходимо учитывать координацию обоих растворителей, равно как и их вытеснение из координационной сферы. Разработан метод определения числа сольватации и константы гидратации для ионов металлов, позволяющий рассчитать «специфические» («внутренние») константы устойчивости, независимо от природы растворителя.
Систематическое исследование координационных равновесий в водно-органических растворителях проведено Федоровым В.А. с коллегами [7]. Экспериментальные данные объясняются при помощи «фактора разбавления» в соответствии с уравнением
= ¡еК1 + дао], (1)
на том основании, что процесс комплексообразо-вания является реакцией замещения молекул растворителя молекулами (ионами) лиганда. Кроме того, сделан ценный вывод о том, что наряду с фактором разбавления I действуют еще два фактора: II - изменение сольватационных составляющих в ДОг°и III - обязательное, начиная с некоторых концентраций органического компонента, вхождение его молекул в координационную сферу.
Г.А. Крестову принадлежит заслуга в формировании целого научного направления по интерпретации экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам координационных и протолитических равновесий в бинарных растворителях с помощью сольватационно-термодинамического подхода. В работе [8] этот подход применен для получения общих закономерностей в термодинамике реакций комплексо-образования и сольватации реагентов. Было установлено, что изменение термодинамической характеристики переноса реакции, при варьировании состава водно-органического растворителя, находится в пределах изменения соответствующей функции переноса лиганда, взятой с обратным знаком.
Но изменения термодинамических характеристик реакций и реагентов для некоторых систем не укладываются в указанные закономерности, особенно для процессов образования ком -плексных ионов с пиридином и его производными. С целью анализа этой ситуации рассмотрим более детально роль растворителя в процессе ком -плексообразования на примере реакции комплек-сообразования Ag(I) с никотинамидом (№сКН2) в водно-этанольном растворителе.
При сольватационно-термодинамическом подходе [8] сольватационные вклады реагентов в изменение термодинамической характеристики переноса реакции образования никотинамидного комплекса серебра (I) распределились следующим образом (рис. 1).
Из данных рис. 1 очевидно, что увеличение устойчивости координационного соединения при переходе от воды к этанолу происходит на фоне усиления сольватации лиганда, а сольвата-ционный эффект ионов (Д1гОМь-Лй-Ом) никак не коррелирует с изменением сольватационного эф-
фекта лиганда [10]. Это не соответствует закономерностям изменения термодинамических характеристик переноса реакций и сольватации реагентов при координации ионов ^-металлов с лиган-дами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях [8,10].
Рис. 1. Энергии Гиббса переноса лиганда (1), иона Ag+(2) [9], комплексной частицы (3), и реакции комплексообразования
ионов Ag+ с никотинамидом (4) в среде вода-этанол Fig. 1. Gibbs's transfer energy of ligand (1), ion Ag+ (2) [9] complex particle (3) and complexation reaction of Ag+ ions with nicotinamide (4) in water-ethanol media
Надо отметить, что при традиционном сольватационном подходе к описанию роли растворителя в реакциях комплексообразования не учитывается:
1. Сольватационный вклад донорного центра лиганда в термодинамическую характеристику переноса реакции образования координационного соединения.
2. Изменение термодинамической характеристики переноса координационного центра иона металла.
3. Конкурирующего равновесия образования сольватов (гидратов) центрального иона в выражении константы устойчивости комплексной частицы.
4. Изменения термодинамической характеристики переноса растворителя в соотношении сольватационных вкладов реагентов.
УЧЕТ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ ДОНОРНОГО ЦЕНТРА ЛИГАНДА
Особенности сольватации потенциального донорного центра лиганда - пиридинового азота (рис. 2) определяется его участием в образовании водородной связи в природы протонного растворителя.
С этих позиций становится понятным, почему в эксперименте сигналы ядер, смежных с
гетероатомом азота, смещаются в слабое поле (рис. 3). Этанол, по сравнению с водой, склонен к менее полярному взаимодействию, поэтому пересольватация гетероатома азота должна приводить к дезэкранированию смежных с ним ядер, что и наблюдается в эксперименте.
Рис. 2. Структурная формула с нумерацией Н- и С-атомов никотинамида
Fig. 2. A structural formula with numbering H- and C- nicotinamide atoms
Атомы C2 и C6 кольца (рис. 2) являются индикаторами образования и изменения силы водородной связи, которое будет наблюдаться по мере добавления спиртового компонента к воде. О сольватации гетероатома азота целесообразно судить по химическому сдвигу атома углерода С 6. Атом С2 менее пригоден для такого анализа, поскольку он расположен между двумя функциональными группами, и влияние карбамидного заместителя является дополнительной причиной, осложняющей интерпретацию. Зависимость химического сдвига ядра углерода С6 от состава бинарного растворителя приведена на рис. 3.
8, МЛН. д.
152,25152,20152,15152,10152,05-
■ /
■ /
растворителя принимает постоянное значение. Это вполне может означать, что пересольватация гетероатома азота происходит до ХЕЮН=0,25 м. д. а
Е = -493,625, ДЕ= -25,493292 кДж/моль 5С(6) calc= 157,6171 Д5= -1,8 5с(2) calc= 152,3905 Д5= -1,6583 б
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
XEtOH
Рис. 3. Зависимость химического сдвига ядра углерода С6 от
состава бинарного растворителя вода - этанол Fig. 3. Dependence of C6 carbon nuclear chemical shift on composition of binary water - ethanol solvent
Сигнал ядра C6 (рис. 3 ) смещается в слабое поле примерно до ХЕЮн = 0,25, а при более высокой концентрации неводного компонента
Е = -572,269, ДЕ= -24,2198 кДж/моль 5С(6) calc= 157,0428 Д5= -2,3743 §с(2) calc= 152,1894 Д5= -1,8594 Рис. 4. Оптимизированные (RB3LYP/aug-cc-pVTZ) структуры сольватов : никотинамид-вода (а); никотинамид-этанол (1:1)(б) Fig. 4. The optimized solvates structures (RB3LYP/aug-cc-pVTZ) nicotinamide - water (a); nicotinamide - ethanol (1:1) (6)
Реальным также представляется решение вопроса о количественных характеристиках сольватации и пересольватации гетероцикла. Гетероа-том азота, обладая неподеленной электронной парой, в малой степени сопряженной с ароматической л-системой, имеет в составе первой сольват-ной оболочки одну молекулу растворителя. В пользу этого свидетельствуют следующие аргументы:
1. Пиридиновый азот в результате кислотно-основного взаимодействия может присоединить только один протон. Сначала кислота АН и пиридиновое основание N образуют комплекс АН...К за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным атомом азота. Процессы гидратации и сольватации пиридинового азота сопровождаются присоединением одной частицы воды и этанола соответственно.
2. Квантовохимический расчет вероятных структур водородных комплексов никотинамида в воде и в этаноле (рис. 4). С целью установления геометрических и энергетических параметров комплексов никотинамида с водой и этанолом были проведены квантовохимические расчеты методом В3ЬУР/а^-сс-рУТ2 с использованием программы РСОАМЕ88/ТкеАу [12]. Получены оптимизированные структуры, значения полной энергии (Е), энергии водородных связей (АЕ); а также химические сдвиги (С1АО) ЯМР 13С, индивидуальных молекул никотинамида, воды и этанола, Н-комплексов состава 1:1 (рис. 4 а, б).
Существование межмолекулярных водородных связей приводит к формированию ассо-циатов или комплексов с водородными связями. Причем процесс образования Н-комплексов (2) является равновесным и характеризуется соответствующей константой (3).
№с1Ж2.. Н2О + БЮН ~ NicNH2...EtOH + Н2О (2) [ №с^2 (С2Н5ОН)][ Н2О]
lgKrav = lgK
NicNH2 (C2H5OH)
- lgK
NicNH2 (H2O)
(3)
[ NicNH2 (H2O)] [C2H5OH]
Константа (3) рассчитана методом Бенези - Гилъдебранда [13], который адаптирован к спектроскопии ЯМР авторами [14,15]. Основное уравнение метода имеет вид (4):
- =-Ц-, + — (4)
Д5 К Д5 \EtOH 1 Д5
rsv maxL J max
Получено A5max = -0,350 ± 0,028 и Krsv = = 0,103 ± 0,009.
Метод Скатчарда [16] приспособлен к ЯМР спектроскопии Р. Фостером и К. Файфом [17,18]. Уравнение метода выглядит следующим образом:
EOHj^AS + ^ASm. (5)
Получено A5max = -0,349 ± 0,035 и Krsv = = 0,121 ± 0,020. Очевидно, что результаты расчетов по двум методам согласуются между собой.
Умножим числитель и знаменатель в уравнении 3 на равновесную концентрацию никотинамида
[NicNH (C2H5OH)][H2O][NicNH] _ К^«^ (6)
(7)
В термодинамических характеристиках переноса это не что иное, как изменение энергии Гиббса переноса донорного центра (азагетероцик-ла) никотинамида из воды в водно-этанольный растворитель.
(N) = да,° N - да/ N (8)
Зависимость изменения энергии Гиббса переноса всей молекулы никотинамида А^(№с^ЫН2) [19] и изменения энергии Гиббса переноса только ее донорного центра А(гО(Ж) от состава растворителя вода-этанол приведены на рис. 5.
А, 0°, кДж/моль
K.„, -
[ NicNH2 (H2O )][C2H5OH][ NicNH2 ] K,
NicNH2 (H2O)
0,4 0,6 XEtQH, M. Д.
Рис. 5. Изменения энергии Гиббса переносагетероцикличе-ского азота (1) и всей молекулы никотинамида (2) [ 19 ] из
воды в растворитель вода-этанол. Fig. 5. Heterocyclic nitrogen (1) and whole nicotinamide molecule (2) [19] Gibbs Transfer Energy Changes from water into water-ethanol solvent
Характер зависимостей AtrG°(N) и AirG°(NicNH2) от концентрации водно-органического растворителя практически антибатный. Изменения энергии переноса донорного центра никотинамида имеют эндогенный характер. Никоти-намид лучше гидратируется, чем сольватируется спиртом. Стабилизация всей молекулы никотинамида при повышении концентрации этанола происходит не за счет сольватации гетероциклического азота. В результате, он остается более «открытым» в сольватационном отношении, поэтому «доступен» для координации ионами J-металлов.
В свою очередь, карбамидная группа проявляет большую склонность к образованию водородных связей с растворителем, и вероятно, вследствие этого, меньшему проявлению донор-ных свойств по отношению к центральному иону. Будучи значительно сольватированной (что подтверждается данными ЯМР и ИК-спектроскопии [20]), вероятно, именно она обеспечивает высокую растворимость никотинамиду и его гидро-тропные свойства.
5
ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИЯ КООРДИНАЦИОННОГО МЕСТА ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА
Сольватное состояния Ag+ в водно-этаноль-ных растворителях было изучено методом протонной магнитной релаксации с использованием сигналов метиленовых протонов этанола. Времена спин-решеточной релаксации ядер водорода Ti были измерены методом "инверсия-восстановление" [21].
В чистых воде и этаноле, а также в бинарных растворителях магнитная релаксация ядер происходит преимущественно по диполь-диполь-ному механизму [22]. Добавление к растворителю электролита приводит к увеличению вклада других каналов релаксации, таких как скалярное взаимодействие, спин-вращательное взаимодействие и др. [22]. Вследствие этого, времена спин-решеточной релаксации протонов этанола в бинарном растворителе и в растворе AgNO3 будут различаться, причем величина этого различия пропорциональна количеству этанольных сольва-тов ионов Ag+. Авторы [23-25] указывают, что катионы металлов, обладающие большим зарядом и более выраженной комплексообразующей способностью, чем ион Ag+, достаточно слабо координируются этанолом. В состав их сольватных оболочек входит не более 1 молекулы спирта при составе растворителя вода: этанол - 1:1. Следовательно, есть основания полагать, что и ион Ag+ образует моноэтанольные сольваты.
Т1, С
2,25-1-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XEtOH, М0ЛД-
Рис. 6. Зависимость времени спин-решеточной релаксации метиленовых протонов этанола от содержания этилового спирта: 1 - в бинарном растворителе; 2 - в растворе AgNO3 Fig. 6. Dependence of methylene protons spin-lattice relaxation time of ethanol on the ethyl alcohol content: 1-in binary solvent; 2-in AgNO3 solution
Перенос электролита из воды в водно-эта-нольный растворитель, содержащий 0,15 - 0,5 м. д. органического компонента, сопровождается участием и этанола в сольватации ионов Ag+, а уве-
личение содержания спирта от 0,5 до 0,75 м. д. уже не приводит к существенному изменению их сольватного состояния (рис. 6). В растворах этанола концентрацией более 0,75 м. д., релаксационные кривые вновь сближаются, что свидетельствует об ослаблении взаимодействия молекул спирта с ионами Ag+.
Установлена граница (концентрация водно-органического растворителя) пересольватации центрального иона. Предполагается, что до Х(ЕЮН)=0,5 м.д. ион серебра (I) преимущественно гидратирован, а при Х(ЕЮН) > 0,5 м.д. во внутренней координационной сфере иона серебра (I) присутствует молекула (или молекулы) этанола.
УЧЕТ КОНКУРИРУЮЩЕГО РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЬВАТОВ (ГИДРАТОВ) ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА В ВЫРАЖЕНИИ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ЧАСТИЦЫ
В табл. 1 представлены значения констант устойчивости никотинамидных комплексов в водных и водно-этанольных растворителях с учетом фактора разбавления, сольвомолярости и границы пересольватации центрального иона по областям составов водно-органического растворителя. В табл. 1 использованы следующие обозначения:
- растворитель первой координационной сферы по данным времен релаксации метиленовых протонов этанола водно-спиртового раствора соли серебра (I);
- ^С - «фактор разбавления» - логарифм общей (приравненной к равновесной) концентрации растворителя;
- ^С5™ - «фактор сольвомолярности» - логарифм общей концентрации растворителя, выраженной как сумма числа моль воды и этанола в одном литре раствора [26];
- - логарифм константы устойчивости комплекса серебра (I) с никотинамидом в растворителе вода - этанол по данным потенциометрическо-го эксперимента;
- - логарифм константы устойчивости комплекса серебра (I) с никотинамидом в растворителе вода - этанол, скорректированный на фактор разбавления (^С), при учете границы пересольватации иона серебра (I) в водно-этанольном растворителе;
- ^р5™ - логарифм константы устойчивости комплекса серебра (I) с никотинамидом в растворителе вода - этанол, пересчитанный на «фактор сольвомолярности ».
С увеличением концентрации спирта наблюдается рост устойчивости комплекса (^Р°). Картина меняется на противоположную при учете фактора разбавления и объясняется большим
уменьшением lgC по сравнению с lgP°. Величина lgPF сохраняет постоянство только при X(EtOH)= 0 и 0,1 м.д., где роль органического компонента концентрационно невелика. При X(EtOH)=0,5 и 0,7 м.д. учтен «фактор разбавления» этанола по результатам измерения времени спин-решеточной релаксации и также получена одинаковая устойчивость комплекса серебра (I) с никотинамидом. Можно предположить, что в этих областях составов водно-этанольного растворителя действует только «фактор разбавления».
Таблица 1
Константы устойчивости никотинамидного комплекса серебра (I) в растворителе вода-этанол Table 1. Nicotinamide - silver (I) complex stability constants in water-ethanol solvent
X(EtOH) 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
Растворитель H2O C2H5OH
lgC 1,74 1,64 1,38 1,13 1,19 1,23
lgC svm 1,74 1,68 1,53 1,43 1,35 1,27
lgp° 1,67 ±0,01 1,73 ±0,02 1,75 ±0,01 1,83 ±0,01 1,79 ±0,01 2,05 ±0,01
lgpF 3,41 3,37 3,13 2,96 2,98 3,28
lgpsvm 3,41 3,41 3,28 3,16 3,14 3,32
Ag(H20)2 + + L ~ AgL(H20)+ + H2O, (9) запишем общую (common) константу этого равновесия
[AgL (H2O )+][H2O] [Ag (H2O )2 +][L ] Для реакции присоединения Ag(H20) + + L ~ Ag(H20)L+ константа равновесия равна
Pcom
(10)
(11)
Pi= [Ag (H2O )l]
(12)
концентрацию
Логарифм сольвомолярности [26], используемый в качестве «фактора разбавления», также является брутто-, но, вероятно, более чувствительной причиной изменения константы устойчивости (^р5™) и соответственно - энергии Гиббса переноса реакции. Причем он дает более сглаженную зависимость от соответствующего фактора разбавления ^С™, практически линейную, за исключением самой высококонцентрированной по этанолу области. Но, в свою очередь, этот параметр (^С5™) не может учитывать результаты эксперимента по границе пересольватации центрального иона.
Анализ данных по константам устойчивости (табл. 1) комплексообразования никотинамида с ионом серебра (I) показывает, что при учете «фактора разбавления» константы зависят от концентрации водно-этанольного растворителя, то есть среди многообразия причин, определяющих устойчивость комплексной частицы, главной роли «фактора разбавления» не наблюдается. Но отмечается равенство лишь в некоторых областях составов растворителя вода-этанол.
В соответствии с этим, рассматривая координационное равновесие как реакцию замещения молекулы растворителя во внутренней координационной сфере центрального иона на лиганд, для реакции образования никотинамидного комплекса серебра (I), имеем:
[Ag (H2O)2 +][l] Выразим равновесную комплексной частицы
[Ag(H2O)L+] = Pi[Ag(H2O)+] [L] (13) Для образования аквакомплекса серебра Ag(H20) + + Н20~ Ag(H20)2+ (14) ступенчатая константа будет равна:
Pz= jAgfoOVL,
2 [Ag(H2O)+][H2O]
Откуда [Ag(H2O)2+] = P2[Ag№O)+] [H2O] (15) Подстановка концентраций [AgL(H20)+] и [Ag(H20)2+] в выражение для p^m дает:
Pcom= Р1/Р2 , (16)
где р2 - ступенчатая константа образования аквакомплекса серебра Ag(H20)2+ (при расчетах ее значение взято по данным работы [27]).
Очевидно, что значения констант устойчивости никотинамидного комплекса серебра, при учете процесса образования аквакомплексов серебра (I) lgPcom (табл. 2), будут тем больше отличаться от lgP°, чем выше устойчивость аква- или сольватокомплекса металла.
Таблица 2
Константы реакции замещения молекулы растворителя никотинамидом во внутренней сфере иона серебра (I)
Table 2. Constants of the substitution reaction of the solvent molecule by nicotinamide in the inner sphere of silver ion (I)
X(EtOH) 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
Растворитель H2O H2O H2O C2H5OH C2H5OH C2H5OH
lgPcom 1,52 1,58 1,60 1,83 1,79 2,05
Величина ДйОг образования комплекса серебра (I) (рис. 7) с никотинамидом рассчитана для реакции замещения молекулы растворителя на молекулу лиганда в первой координационной сфере центрального иона. Располагая данными по термодинамическим характеристикам переноса реакции и лиганда, можно рассчитать изменение энергии Гиббса переноса координационного центра иона металла. Предполагаем, что изменение
термодинамическом характеристики переноса реакции комплексообразования можно рассматривать как эффект десольватации донорного атома лиганда и занимаемого им координационного места в сольватной оболочке металла [28-29] (рис. 7).
Л G , кДж/моль
5-
1
-5-
0,0
0,2
0,4
0,6 , м. д.
0,8
1,0
Рис. 7. Изменения энергии Гиббса переноса донорного центра лиганда (1), координационного места иона Ag+ (2) и реакции комплексообразования ионов Ag+ с NicNH2 в среде вода-этанол (3)
Fig. 7. The ligand donor center (1), the ion Ag+ coordination center (2) and Ag+ with NicNH2 complexation reaction (3) Gibbs Transfer Energy Changes in water-ethanol media
Д Y,
M
G
+
-- L
q -
G
M (W)z+
i AY,
L(W)q
M (S)z
'-*L (S)q
Если сравнить рис. 1 и 7, то можно отметить, что значение энергии Гиббса переноса донорного центра лиганда меняет причинную картину протекания координационного равновесия. В последнем случае процессу образования никоти-намидного комплекса серебра в водно-этанольном растворителе способствует десольватация гетероциклического азота. Это соответствует общим закономерностям изменения термодинамических характеристик реакций и сольватационных вкладов реагентов для аминных и карбоксилатных комплексов [8, 10].
ВКЛАД ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕНОСА РАСТВОРИТЕЛЯ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ ХАРАКТЕРИСТИКУ ПЕРЕНОСА РЕАКЦИИ
Растворитель является не только средой, но и равноправным участником химической реакции. Освобождая координационное место центрального иона, молекула растворителя взаимодействует с компонентами водно-органической системы. На рис. 8 представлен термодинамический цикл. Он уточнен в связи с увеличением числа участников, принимающих участие в круговом процессе, состава внутренней координационной сферы иона металла, сольватной оболочки лиганда и комплексной частицы.
A Y
[ml 1
+ z - q
G
[ML ]+z+ w + Wm
± A?Lq-
i A Y,
[ML Г
i A,
[ML ]+
AYml-
+ Sl + sm
Рис. 8. Термодинамический цикл реакции комплексообразования в газовой фазе (G), в воде (W) ив растворителе (S) с учетом
непосредственного участия растворителя (S) в координационном равновесии Fig. 8. Thermodynamic cycle of complexation reaction in gas phase (G), in water (W) and in solvent (S) taking into account the direct
solvent participation in coordination equilibrium
Для расчета энтальпийных характеристик гидратации, переноса или сольватации, соответственно, можно использовать следующее уравнение: АН0 = АД0 [ЫЬ] + АД0 (5) -АД0 (М) -АД0 (Ь) (17) На основании полученных экспериментальных данных имеется возможность учета эн-тальпийной характеристики переноса растворителя на примере системы никотинамид - серебро (I) - водно-этанольный растворитель.
Рассматривая равновесия комплексообразования с позиции замещения молекулы растворителя на молекулу лиганда в координационной сфере металла, в случае без учета зарядов, для монодентатного лиганда имеем
Ы8п + Ь ~ МЬвы + 8, (18)
где п - координационное число металла.
В водно-органических растворителях ситуация осложняется тем, что с изменением состава растворителя происходит пересольватация центрального иона с образованием сольватов разного состава, в том числе и смешанного типа [Ы8п(Н20)т]. Разумно предположить, что до концентрации этанола ХЕЮН = 0,5 м.д. ион Ag+ будет, в основном, дегидратироваться при координации никотинамида. После этой границы центральный ион будет преимущественно освобождаться от молекулы этанола, вступая во взаимодействие с лигандом.
0
Необходимо учитывать также факт образования комплексов водородной связи растворителя (H2O или S) донорным центром - гетероциклическим азотом, его десольватации при координации центральным ионом (Ag ); освобождения молекулы растворителя и взаимодействия ее с общим объемом растворителя. Уравнение для мо-нодентатного лиганда будет выглядеть следующим образом:
[MSn]+LS ~ [MLSn-1] + Sl+ Sm, (19) На базе ЯМР-исследований получена информация о границе пересольватации донорного центра никотинамида (XEtOH = 0,3 м.д.).
Зная тепловые эффекты смешения воды и этанола с водно-этанольными растворителями в широкой области составов (табл. 3), для оценки роли растворителя следует рассчитать изменение энтальпии переноса комплексной частицы, с учетом энтальпийной характеристики переноса растворителя. Вклад энтальпии взаимодействия молекул растворителя из внутренней координационной сферы металла с общим объемом растворителя заметен лишь при X(EtOH)=0,3 м.д. Это значение превышает погрешность определения вели -чины изменения энтальпии переноса реакции образования никотинамидного комплекса серебра (I) [19]. Тот же эффект при диссоциации Н-комп-лекса никотинамида с молекулой растворителя незначительно изменяет энтальпию переноса комплексной частицы.
Таблица 3
Энтальпия смешения воды и этанола с водно-этанольными растворителями Table 3. The mixing enthalpy of water and ethanol with water-ethanol solvent
ной характеристики переноса растворителя оказал -ся небольшим. Но это не значит, что эта ситуация будет распространяться и на остальные растворители и системы. Ожидать более значительного влияния молекул водно-органического растворителя при дегидратации (десольватации) лиганда и центрального иона можно в случае полидентатных лигандов (большой вклад специфической сольватации) и ионов металлов с высокими гидратными числами, но с низкой константой устойчивости ак-ва- или гидроксокомплексов. Также в случае высоких значений тепловых эффектов взаимодействия каждого компонента бинарного растворителя (например, Н20 и ДМСО) с их смесью (Н20+ДМС0).
д(гн
кДж/моль
1050-5-10-15-20-
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 XEtQH, м. д.
1,0
Рис. 9. Энтальпийиые функции переноса лиганда (1), цен-
трального иона (2), комплексной частицы (3), растворителя
(4) и реакции образования никотинамидного комплекса Ag+
(5) в среде вода - этанол Fig. 9. Transfer Enthalpy functions of ligand (1), central ion (2), complex particle (3), solvent (4), and the nicotinamide - copper complexation reaction (5) in the water - ethanol medium
4
1
5
XEtOH, М. д. 0,1 0,3 0,5 0,75 0,91
AHmix(H20) ±0,03, кДж/моль -0,40 -1,14 -1,01 -0,67 -0,93
XEtOH, М. д. 0 0,1 0,3 0,5 0,70 0,90
AHmlx(EtOH) ±0,03, кДж/моль -10,29 -3,43 0,32 0,17 -0,03 -0,01
На рис. 9 представлены вклады всех реагентов, в том числе и растворителя, в изменение энтальпийной характеристики переноса реакции образования никотинамидного комплекса сереб-ра(1). Причем ни один из них не является определяющим. Показано, что термодинамическая характеристика переноса растворителя становится «равноправной причиной» вместе с Д1У°(МЬ), Д1У0(Ь) и Д1У°(М) при анализе того или иного протекания реакции в водно-органическом растворителе.
В случае реакции образования никотинамидного комплекса серебра (I) вклад энтальпий-
КООРДИНАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ МЕДЬ (II) -НИКОТИНАМИД - ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
Распределение сольватационных вкладов в соответствии с положениями сольватационно-термодинамического подхода выглядит следующим образом (рис. 10). Для расчета энергии Гиббса переноса координационного центра иона меди (II) использованы результаты работы [23] по устойчивости смешанных аква- и спиртовых сольватов Си2+. Рис. 10 и сольватационно-термодина-мический подход показывают ослабление сольватации иона меди (II) в водно-спиртовых растворах по сравнению с водой. Наблюдается стабилизация лиганда и дестабилизация комплексной частицы, в итоге, не способствующие протеканию реакции комплексообразования.
AtG°, кДж/моль
«
35 эо 25 20 15 10 5 0 -5 -10 ■15 -20
0,0
-1—
02
—!—
0,6
0,8
1.0
СИ
XEtOH, М.Д.
Рис. 10. Зависимости AtG° реакции образования никотина-мидного комплекса Cu2+(4), никотинамида (1), иона Cu2+ (2) [30] и комплексной частицы (3) от состава растворителя вода-этанол
Fig. 10. AtG dependences of nicotinamide - copper (II) complexation reaction (4), ligand (1), central ion (2), complex particle (3) on composition of water-ethanol solvent [30]
Новые возможности сольватационного подхода (рис. 11) указывают иные причины протекания реакции замещения молекулы растворителя на лиганд в координационной сфере центрального иона. Протеканию процесса способствует десольватация гетероциклического азота в водно-этанольном растворителе. Некоторое увеличение AtrGr (XEtOH=0,1-0,3 м.д.) связано с усилением сольватации координационного центра иона Cu2+ в водно-этанольном растворителе.
A(rG0, кДж/моль 86
2 0 -2 -4
-6-1
0,0
0,2
0,8
1,0
0,4 0,6 xEtOH. м- Д-
Рис. 11. Энергии Гиббса пересольватации донорного центра лиганда (1), координационного места иона Cu2+(2), и реакции
образования никотинамидного комплекса меди (3) Fig. 11. Donor center of ligand (1), ion Cu2+ coordination center (2), and reaction of cuprum nicotiamide complex formation (3) resolvation Gibbs's energy
КООРДИНАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ Fe3+ -НИКОТИНАМИД - ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
С точки зрения сольватационно-термоди-намического подхода, снижению устойчивости никотинамидного комплекса железа (III) в водных растворах этанола способствует стабилизация лиганда и дестабилизация комплексной частицы (рис. 12). В соответствии с новыми возможностями данную систему можно конкретизировать только по донорному центру лиганда. Показано (рис. 13), что только уменьшения сольватации никотинамида в водно-спиртовом растворителе недостаточно для увеличения устойчивости комплексного иона FeNicNH23+ в водно-этанольном растворителе.
A(rG°, кДж/моль
50 40 30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 XEtOH, мд-
Рис. 12. Изменения энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования (4), никотинамида (1), иона Fe3+ (2), и комплексного иона (3) из воды в водно-этанольный растворитель Fig. 12. Transfer Gibbs energy changes of nicotiamide (1), ion Fe3+ (2), complex ion (3) complexation reaction (4) from water into water-ethanol solvent
At|G°, кДж/моль
16-,
14-
12-
10-
8-
6
4
2
0
-2- 1 1 1 1
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 XEtOH, м- Д-
Рис. 13. Изменения энергии Гиббса переноса донорного центра лиганда (1), ионной составляющей AtrG°(FeNicNH23+) -AtrG°(Fe3+) (2), и реакции комплексообразования (3) Fig. 13. Transfer Gibbs energy changes of donor ligand center (1), ion component AtrG° (FeNicNH23+) - AtrG°(Fe^+) (2), and complexation reaction (3)
4
4
ЛИТЕРАТУРА
1. Bjerrum N.Z. // Anorg. Allgem. Chem. 1920. V. 109. P. 275.
2. Marshall W.L., Quist A.S. // Proc. Natl. Acad. Sci. 1967. V. 58. P. 901.
3. Gilkerson W.R. // J. Phys.Chem. 1970. V.74. P. 746.
4. Matheson R.A. // J. Phys.Chem. 1969. V. 73. P. 3635. P. 488.
5. Faraglia G., Rossotti F.G.C., Rossotti H.S. // Inorg. Chim. Acta. 1970. V. 4. P. 488.
6. Van Uitert C.E., Spicer L.D., Van Uitert L.G. //
J. Phys.Chem. 1977. V. 81. P. 40.
7. Федоров B.A. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. Дис. ... д.х.н. Иваново: ИХНР. 1990. 531 е.;
Fedorov V.A. Media effects and complexation processes in electrolyts solutions. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ICNS. 1990. 531 p. (in Russian).
8. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты / Под ред. A.M. Кутепо-ва. М.: Наука. 1988. Гл. 6. С. 172;
Achievements and problems of solvation theory. Structure -thermodynamic aspects / Ed. by A.M. Kutepov. M.: Nauka. 1988. Ch. 6. P. 172 (in Russian).
9. Kalidas C., Hefter G., Marcus Y. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 3. P. 819-852.
10. Шарнин B.A. Термодинамика реакций комплексообразования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях. Дис. ... д.х.н. Иваново: ИГХТА. 1996. 316 е.;
Sharnin V.A. Thermodynamics of an amine and carboxilate complexation reactions in water- organic solvents. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISACT. 1996. 316 p. (in Russian).
11. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектро-скопияв органической химии. Л.: Химия. 1983. 272 е.; Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. NMR - spectroscopy in organic chemistry. L.: Khimiya. 1983. 272 p. (in Russian).
12. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/ /gran/firefly/index.htm.
13. Benesi H.A., Hildebrand J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2703-2707.
14. Mathur R., Becker E.D., Bradley R.B., Li N.C. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 2190-2194.
15. Hanna M.W., Ashbaugh ALL. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 811-816.
16. Scatchard G. // Ann. of the New York Academy of Sciences. 1949. V. 51. P. 660-672.
17. Foster R., Fyfe C.A. // J. Chem. Soc. Faraday Transactions. 1965. V. 61. P. 1626-1631.
18. Foster R., Fyfe C.A. // Chemical Communications. London. 1965. P. 642.
19. Sharnin V.A., Dushina S.V., Zevakin M.A., Guschina A.S. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 437-442.
20. Гамов Г.А., Душина C.B., Александрийский B.B., Шарнин В.А., Койфман О.И. // Изв. Академии Наук. Серия химическая. 2012. № 3. С. 510-517;
Gamov G.A., Dushina S.V., Aleksandriyskiy V.V., Sharnin V.A., Koifman O.I. // Izv. Akademiy Nauk. Seriya Khimicheskaya. 2012. N 3. P. 510-517 (in Russian).
21. Bakhmutov V.I. Practical NMR relaxation for chemists. New York.: John Wiley & Sons. 2004. 202 p.
22. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: Изд. Ленингр. ун-та. 1991. 256 е.;
Chizhik V.I. Nuclear magnetic relaxation. L.: Leningrad University. 1991. 256 p. (in Russian).
23. Сальников Ю.И., Боос Г.А., Гибадуллина X.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 5. С. 20-24;
Salnikov Yu.I., Boos G.A., Gibadullina Kh.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 5. P. 20-24 (in Russian)
24. Матвеев B.B. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 1. С.220-221;
Matveev V.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 1976. V. 50. N 1. P. 220-221 (in Russian).
25. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304 е.;
Krestov G.A. Thermodynamics of ion processes in solutions. L.: Khimiya. 1973. 304 p. (in Russian).
26. Benoit R., Lam S. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 7385.
27. Афанасьев B.H., Гречин А.Г. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 3. С. 465-469;
Afanasiev V.N., Grechin A.G. // Zhurn. Phys. Khimii. 1999. V. 73. N 3. P. 465 -469 (in Russian).
28. Леденков С.Ф., Шарнин B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 12-18; Ledenkov C.F., Sharnin V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 12-18 (in Russian).
29. Lewandowski A. // Electrocim. Acta. 1984. V. 29. N 4. P. 547-550.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии, кафедра аналитической химии,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
