CC BY
39
Новые материалы
А.И. Крутоус,
кандидат химических наук;
И.М. Батяев,
доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского государственного педагогического университета
ПРОБЛЕМЫ УСТОЙЧИВОСТИ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СПИРТАХ
Сделан обзор литературы по вопросу устойчивости комплексных соединений некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) лантаноидов с хлорид- и бромид-ионами в метанольных, этанолъных, пропанольных, водно-спиртовых и водных растворителях. Показана зависимость устойчивости комплексных соединений РЗЭ в растворах от таких факторов, как заряд ядра РЗЭ, порядковый номер галогенид-иона, температура, природа растворителя, ионная сила растворов. Даны рекомендаг^ии для синтеза наиболее устойчивых комплексных соединений редкоземельных элементов с галогенид-ионами.
Предлагаемая вниманию читателя статья представляет собой обобщение работ, выполненных профессором И.М. Батяевым и его учениками.
Известно, что химические вещества, содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), обладают свойствами оптических квантовых генераторов - лазеров. Кристаллические вещества, играющие роль рабочего тела в лазерах, растрескиваются при возбуждении и излучении и выходят из строя. Жидкие лазерные растворы не имеют этого недостатка. Очевидно, что более устойчивые комплексные соединения РЗЭ в растворах обладают большей излучательной способностью и меньшим самогашением энергии. В результате исследования, представленного в данной работе, предлагаются рекомендации для синтеза наиболее устойчивых комплексных соединений РЗЭ с галогенид-ионами в спиртовых растворителях.
Хлоридные комплексы редкоземельных элементов
Исследования комплексообразования РЗЭ с различными неорганическими лигандами в водных растворах были обобщены в монографии К.Б. Яцимирского с сотрудниками [36].
Химия комплексных соединений в неводных растворах, в основном
на примере ¿/-элементов, получила развитие в работах В. Гутмана [11]. К тому же периоду относится начало развития химии комплексных соединений РЗЭ в неводных растворах.
В качестве неводных растворителей наиболее часто применяются такие водоподобные растворители, как метиловый, этиловый, пропило-вый спирты, а также диоксан и др.
Среди соединений РЗЭ с неорганическими лигандами, исследованных в неводных и смешанных растворителях, наиболее полно изучены хлоридные комплексы [1-3, 13, 14, 18-23, 33, 34]. Исследования хлорид-ных комплексов РЗЭ в неводных и смешанных с водой растворителях развивались по нескольким направлениям: предметом изучения одних работ было исследование явления пересольватации и состава ближайшего окружения лантаноидов; другие посвящены изучению состава, устойчивости и строения хлоридных комплексов в тех же растворителях.
Одной из первых работ по исследованию хлоридных комплексов РЗЭ в неводных и смешанных растворителях является работа И. Антиповой-Каратаевой и Г. Куценко по изучению спектров поглощения водных и спиртовых (метанольных и этанольных) растворов хлоридов неодима, эрбия и гадолиния в широком диапазоне длин волн. Изменения в электронных спектрах поглощения при переходе от водных растворов к спиртовым авторы объясняют строением образующихся сольватов и их воздействием на электронную оболочку центрального атома [1]. В этой же работе обсуждаются вопросы строения и симметрии сольватов неодима, эрбия и гадолиния в воде, метаноле и этаноле. Высказано предположение, что вокруг иона неодима по октаэдру расположены шесть молекул растворителя, а в полости, перпендикулярной его оси, касаясь двух молекул растворителя, симметрично расположены два иона хлора.
Э. Романенко и Н. Костромина спектрофотометрически определили константу устойчивости монохлоридного комплекса неодима в 80%-м метаноле: К= 24,3; концентрация соли - 0,03 моль/л; длина кюветы - 50 мм, длина волны - 580 нм [33].
Группа авторов: Э. Романенко, Н. Костромина и Т. Терновая в другой своей работе [34] определили состав, устойчивость и область существования сольватов неодима, образующихся в водно-метанольных растворах. Ими изучены спектры поглощения водно-метанольных растворов хлорида неодима. Спектральные полосы в области длин волн, равных
о
4296, 4290 и 4283 А, отнесены к спиртовому и смешанным водно-метанольным сольватам. Установлено, что процесс пересольватации происходит ступенчато и начинается в растворах, содержащих 50% спирта, но наиболее интенсивно протекает, когда концентрация метанола превышает 80%.
По интенсивности полос в зависимости от состава раствора рассчитаны концентрации всех сольватов и константы равновесия реакций:
[Nd(CH30H)4(H20)2f+ + 2Н20< К2 > <-^->[Nd(CH30H)2(H20)4f + + 2СН3ОН (1)
\м(СН3ОН\{НгО\Т + 2Н20^^[м(Н20\]+ +2СНгОН (2)
Для величин К2 и получены значения 1,52 и 1,15 соответственно. В этой же работе определены коэффициенты молярного погашения водно-спиртовых сольватов, содержащих две (в1 = 0,80) и четыре
(г2 = 1,58) молекулы воды.
Авторами работы [34] показано, что интенсивность полосы погло-
о
щения с X = 4296 А, отнесенной к спиртовому сольвату, возрастает даже при незначительных добавках хлорида лития. Этот факт свидетельствует о том, что уже при небольшом избытке хлорид-иона последний может
о
входить в состав комплекса, отвечающего полосе 4296 А .
В спиртово-водных растворах в состав сольватов входят только молекулы воды и спирта, а хлорид-ионы входят в состав сольватов лишь в том случае, когда они присутствуют в растворе в избыточном количестве.
Это обстоятельство позволяет нам высказать суждение о том, что молекулы растворителя и лиганд (вода, спирт и хлорид-ион) находятся в конкурентном взаимодействии в зависимости от их массы и донорных свойств по отношению к акцептору - иону неодима.
Последовательная замена спирта водой представлена исследователями [34] следующим уравнением:
Мсн3он)^Чтн2о<->
[ыс1(СНз0Н)(п.т)(Н20)т}++тСНз0Н (3)
Величина т=1,9 для реакции (1) найдена близкой к двум. По величинам сдвигов полос поглощения Э. Романенко, Н. Костромина, Т. Терновая определили, что замещение молекул спирта водой происходит таким образом, что две молекулы спирта замещаются двумя молекулами воды.
Другой интересной работой по изучению сольватации ионов РЗЭ является работа Н. Давиденко и Л. Лугиной [13], которые поставили цель выяснить возможность и условия замещения молекул воды в ближайшем окружении РЗЭ на ионы лигандов в водных растворах. Для этого был
изучен спектр поглощения неодима (переход 4/9/в концентрированных хлоридных растворах.
Н. Давиденко и Л. Лугина показали, что изменение в спектре неодима, наблюдающееся при изменении концентрации лигандов, является суммарным результатом изменения геометрии внутренней сферы комплексов и замещения молекул воды в ближайшем окружении неодима анионами хлора.
Ранее Н. Давиденко, К.Б. Яцимирский, Л. Лугина определили, что замещение одной молекулы воды ионом хлора во внутренней координационной сфере акваиона неодима вызывает длинноволновое смещение
о о
полосы 4372,5 А на 5-5,5 А [14]. Это позволило предположить образование полилигандных комплексов по величине сдвига полосы поглоще-
ния [13]. Сравнение спектра поглощения кристаллогидрата N(101 з • 6Н20 со спектром поглощения неодима в 14 молярном растворе
дает авторам [13] основание предположить, что в концентрированных растворах хлорида лития образуются комплексы с окружением неодима, аналогичным окружению его в кристаллогидрате. В пользу этого предположения авторы [34] приводят дополнительно тот факт, что соотношение концентрации хлорида и воды в насыщенном растворе хлорида лития (1:3) и в кристаллогидрате (1:2), по их мнению, сопоставимо.
Поскольку предыдущими работами было показано, что при высоких концентрациях ионов-лигандов в водных и водно-метанольных растворах происходит замещение молекул воды в ближайшей координационной сфере на хлорид-ионы, а в метанольном растворе такое замещение происходит при самых малых количествах хлорида лития, Н. Козаченко и И. Батяев предприняли попытку определить такие количественные характеристики, как константы устойчивости монохлоридных комплексов РЗЭ в водных, водно-спиртовых и в спиртовых растворах [19-23]. В работе [20] Н. Козаченко и И. Батяев приводят численные значения констант устойчивости комплексов состава МеС12+, вычисленные на ЭВМ по спектральным данным в ультрафиолетовой (УФ) области для празеодима, самария и гольмия в 50%-м метаболе. Значение констант устойчивости в среднем близки к двум и превышают значения констант устойчивости в водных растворах приблизительно в два раза (табл.1). В работе [20] по изменению оптических плотностей в УФ области определены константы устойчивости хлоридных комплексов в воде - для десяти РЗЭ, а в 50%-м и абсолютном метаноле - для пяти РЗЭ.
Анализируя значения констант устойчивости, приходим к заключению, что в 50%-м метаноле они выше в два-три раза, чем в воде, а в безводном метаноле выше в 2-3 раза, чем в 50%-м метаноле.
По спектральным данным в видимой области (ВО) определены значения констант устойчивости внутрисферных комплексов празеодима, неодима, самария, европия, гольмия и эрбия в абсолютном и в 50%-м метаноле при ионной силе раствора, равной трем молям перхлората лития. Н. Козаченко и И. Батяев показали, что в абсолютном метаноле константы устойчивости выше, чем в 50%-м в три-четыре раза (табл.1).
Таблица 1
Зависимость констант устойчивости комплексов РЗЭ с галоге-нидами от природы растворителя
Метод исследования Ионная сила, моль/л Растворители Литература
н2о 50% СН3ОН 50% С2Н5ОН СН3ОН С2Н5ОН
Хлоридные комплексы празеодима
УФ сп. ЫСЮ4, ЗМ 0,8 2,3 - 7,1 - 19-23, 17
УФ сп. ЭВМ нею ЗМ 0,6 1,9 2,6 - 7,1* 19-23, 17
УФ сп. к\ ЫСЮ4, ЗМ 0,8 2,2 2,4 7,1 6,7' 22
Продолжение таблицы 1
Метод Растворители Литература
исследования Ионная сила, моль/л н2о 50% СН3ОН 50% С2Н5ОН СН3ОН с2н5он
ВО сп. ысю4, ЗМ - 0,2 0,2 0,7 0,7 19-23, 17
ВО сп. 7 а ысю4, ЗМ - 0,03 0,03 1,1 1,7 22
УФ сп. 7,5-Ю3 - - - - 19-23, 17
ВО сп. р. —> 0 1,0103 - - - - 22
Экстр. нею,, 1М 0,9 - - - - 36
рН-пот. ЫаСЮ4, 1М 1,6 - - - - 36
Хлоридные комплексы неодима
УФ сп. ЫСЮ4, ЗМ 0,9 3,1 3,2 8,4 8,3* 19-23, 17
УФ сп. /а исю4,, ЗМ 0,9 3,0 3,0 8,4 7,8* 19-23, 17
ВО сп. ЫСЮ4, ЗМ - 0,2 0,3 0,8 0,9* 19-23, 17
ВО сп. 7а исю4, ЗМ - 0,1 0,03 1,3 1,4* 19-23, 17
УФ сп. (I -> 0 8,4 - - - - 19-23, 17
ВО сп. 1,2 - - - - 19-23, 17
Спект. - 63,1 - - - - 2
Спект. - - 0,9* 0,3* - - 15
рН-пот. 0,02 - - - 6,3 - 18
рН-пот. N000,, 1М 1,6 - - - - 36
Хлоридные комплексы гольмия
УФ сп. ЫСЮ4, ЗМ 0,8 2,5 2,8 6,6 8,6 19-23, 17
УФ сп. ЭВМ исю4, ЗМ 0,8 1,7 - - - 19-23, 17
УФ сп. 7а нею 4, ЗМ 0,9 2,5 2,5 - 8,7 19-23, 17
ВО сп. иао4, ЗМ - 0,1 0,2 0,5 0,9 19-23, 17
ВО сп. \п исю4, ЗМ - 0,1 0,2 0,7 0,6 19-23, 17
Хлоридные комплексы эрбия
УФ сп. исю4, ЗМ 0,8 2,6 2,7 5,2 6,1 19-23, 17
УФ сп. За исю4, ЗМ 0,8 2,6 2,7 6,6 5,9 19-23, 17
ВО сп. исю4, ЗМ - 0,1 0,2 0,5 0,7 19-23, 17
ВО сп. За ЫСЮ4, ЗМ - - 0,2 0,8 0,6 19-23, 17
Спект. ЫаСЮ4, 1М 0,8 - - - - 17
Экстр. НСЮ4, 1М 0,8 - - - - 17
Окончание таблицы 1
Метод исследования Ионная сила, моль/л Растворители Литература
н2о 50% СН3ОН 50% С2Н5ОН СН3ОН С2Н5ОН
Бромидные комплексы празеодима
УФ сп. исю4, ЗМ 0,6 1,3 - 4,8 4,6 22
ВО сп. ЫСЮ4, ЗМ - - - 0,2* 0,5" 22
УФ сп. ЫСЮ4, ЗМ - 1,6 - - - 22
ВО сп. нею ЗМ - 0,1 - - - 22
Бромидные комплексы неодима
Спект. ШВг2+ 0,2 - - - - 20
Бромидные комплексы гольмия
УФ сп. нею 4, ЗМ 0,2 0,2 - 1,3 1,2" 23
ВО сп. иао4, зм - - - 0,2* 0,9 23
Бромидные комплексы эрбия
Спект. ЕгВг2^ 0,3 - - - - 31
УФ сп. ЫСЮ49 ЗМ 0,3 0,7 - 3,3* 4,1" 22
Бромидные комплексы церия
Катион, обмен 2,4 - - - - 17
Экстр. НСЮ4, 1М 0,6 - - - - 17
Ионо-об мен. ц->0 2,3 - - - - 36
Бромидные комплексы европия
Экстр. нао4,1м 0,6 - - - - 17
Экстр. нао 1М 0,7 - - - - 36
* В 90-95% метаноле. " В 80% этаноле.
Примечание: УФ сп. - метод ультрафиолетовой спектрофотометрии; ЭВМ - электронно-вычислительная машина; ja - метод с учетом коэффициента активности хлорид-иона; ВО сп. - видимая область спектрофотометрии; Экстр. - метод экстракции; рН-пот. - рН-потенциометрия; Спект. - спектрофотометрия.
В работе [21] методом спектрофотометрии определены константы устойчивости внутри- и внешнесферных комплексов празеодима, неодима, самария, европия, гольмия, эрбия с хлорид-ионом в водно-
этанольных растворах при ионной силе, равной трем молям перхлората лития и 25°С. Авторами [19-22] показано, что вклад внутрисферного взаимодействия растет с увеличением концентрации этилового спирта; просматривается также увеличение констант устойчивости по ряду РЗЭ.
Интересно отметить, что Н. Козаченко и И. Батяев относят константы устойчивости, определенные по полосам поглощения в ВО спектра, к внутрисферным комплексам, а по УФ области определяют константы устойчивости, характеризующие внутрисферный и внешнесфер-ный вклады, вместе взятые [19-23].
А. Жолдаков, Л. Лугина, Н. Давиденко в совместной работе спек-трофотометрическим методом и методом электропроводности исследовали взаимодействие перхлората неодима с хлоридом натрия и лития в метаноле. Ими определен состав и устойчивость комплексов неодима:
МС12\\%$! =1,8) и ШС1Ц=0,2) в 0,5 изомолярных растворах (концентрация хлорида неодима равна 0,02 моль/л, концентрацию хлорида лития меняли от 0,0 до 0,5 моль/л) [18].
Среди публикаций, посвященных изучению сольватации ионов лантаноидов в спиртовых и водно-спиртовых растворах, наибольшей законченностью отличается работа Н. Давиденко, Л. Лугиной, К. Яцимир-ского [15]. В ней показано, что спектры поглощения метанольных растворов солей неодима, европия и эрбия в значительной степени зависят от природы аниона растворенной соли. С увеличением влияния аниона
(от СГ к ВгО з и СЮ ¡) увеличивается сходство спектров поглощения
водных и метанольных растворов. Зависимость спектров поглощения водно-метанольных растворов от природы аниона растворенной соли лантаноида указывает на степень взаимодействия РЗЭ с анионом.
Авторы работы [15] определили состав и устойчивость хлоридных комплексов неодима и эрбия в водно-метанольных растворах, содержащих 95 и 90% метанола (табл.1). Кроме того, ими установлено, что в 0,05 молярном растворе ШС1з в 90%-м метиловом спирте в комплексе связано около 5% неодима. В связи с этим сделан вывод о том, что в водно-метанольных растворах хлоридов лантаноидов, содержащих менее 90% метанола и не содержащих избытка хлорид-ионов, образованием хлоридных комплексов можно пренебречь.
Сопоставляя результаты исследования полос переноса заряда в УФ с результатами, полученными при исследовании /-/ переходов, авторы [15] делают вывод о том, что/-/переходы не чувствительны к замене воды в ближайшем окружении лантаноида молекулами метанола в 30-80%-х метанольных растворах, а изменения, наблюдаемые в спектрах 80100%-х метанольных растворов, связаны главным образом с присоединением анионов к сольватам. В работе [15] показано, что комплексообразо-вание и пересольватация происходят одновременно. В этом случае эффекты, вызванные этими двумя процессами, трудно разделить по спектрам в области/-/переходов.
Бромидные комплексы РЗЭ
Исследованию бромидных комплексов РЗЭ посвящено небольшое число работ, которые выполнены на примерах водных, водно-спиртовых и спиртовых растворителей [22, 37, 31, 24, 25].
С.К. Йоргенсен наблюдал смещение полос в спектре поглощения иона неодима при присоединении к нему бромид-иона в этанольном растворе [37].
Т.В. Малькова, Г.А. Шутова, К.Б. Яцимирский исследовали системы N6? -Вг ' и Ег3+ - Вг~ дифференциальным спектрофотометрическим методом в водных растворах [31]. Установлено образование одно- и дву-координированных по бромиду комплексных соединений, константы устойчивости которых равны: (Зг =1,6-10-1, Р2 =5,3-10-4 для комплексов ШВг2+ и ШВг* и Р1=2,6-10"1, Р2 = 4 • 10~3 для комплексов
ЕгВг1* и ЕгВг2 соответственно.
Богата фактическим материалом по исследованию бромидных комплексов РЗЭ в водно-спиртовых растворах статья Н. Козаченко с соавторами [22]. Спектрофотометрическим методом авторы изучили ком-плексообразование празеодима, неодима, самария, гольмия и эрбия с бромид-ионом в воде, 50%-м и 90%-м метаноле. Изменения в спектрах использованы для определения констант устойчивости монобромидных комплексов перечисленных элементов (табл. 1).
В работе [22] показано, что вытеснение молекул растворителя из сольватно-гидратной оболочки бромид-ионами в спиртовых растворах происходит значительно легче, чем в водных, так как спиртовые сольва-ты являются менее прочными комплексами, чем гидраты. Сопоставление констант устойчивости монобромидных комплексов с константами устойчивости монохлоридных комплексов приводит к заключению о меньшей прочности бромидных комплексов РЗЭ по сравнению с хлорид-ными как в водных, так и в водно-метанольных растворах.
Зависимость устойчивости комплексных соединений РЗЭ в растворах от различных факторов
Константы устойчивости, представленные в табл.1, показывают, что устойчивость комплексных соединений галогенидов возрастает сим-батно номеру РЗЭ. По мере увеличения содержания спирта в растворе устойчивость галогенидных комплексов РЗЭ увеличивается, что объясняется уменьшением диэлектрической проницаемости раствора. Для различных концентраций органического растворителя рост констант устойчивости различен: вначале они увеличиваются постепенно, а потом -скачкообразно. Обнаружены критические концентрации органического растворителя в растворе, выше которых константы устойчивости возрастают резко. Это явление объясняется пересольватацией. Граница пересольватации зависит как от природы растворителя, так и от природы ли-ганда, что можно объяснить их донорными свойствами и конкурентным взаимодействием. Например, для хлоридных комплексов граница пере-
сольватации равна 80% метилового спирта, а для бромидных комплексов РЗЭ резкое увеличение констант устойчивости наблюдается в 80%-м этаноле и в 90-95%-м метаноле.
Таким образом, устойчивость комплексов РЗЭ зависит от природы растворителя, т. е. от диэлектрической проницаемости и донорных свойств. Так, устойчивость хлоридов и бромидов РЗЭ возрастает при переходе от воды к водно-метанольным и к метанольным растворам в два-три раза.
Замещение молекул растворителя в ближайшей координационной сфере характеризуется длинноволновым смещением максимума полосы поглощения. Так, замещение одной молекулы воды ионом хлора во внутренней координационной сфере акваиона неодима вызывает длинновол-
о о
новое смещение полосы 4372,5 А на 5-5,5 А . Это интересно тем, что по величине смещения полосы поглощения можно судить о полилигандно-сти комплексных соединений. Установлено также, что вытеснение воды из ближайшего окружения происходит труднее, чем спирта. Незначительное добавление хлорид-иона, например, сильно изменяет интенсивность полосы поглощения спиртового сольвата и незначительно водно-спиртового. На примере бромидных комплексов показано также, что вытеснение молекул растворителя в спиртовых растворах происходит легче, чем в водных. Следовательно, спиртовые сольваты менее прочны, чем гидраты.
Устойчивость комплексов РЗЭ зависит от природы лиганда. Например, хлоридные комплексы прочнее бромидных (табл. 1). Координационное число РЗЭ зависит от природы лигандов и растворителя. Например, хлоридные и бромидные комплексы известны как moho-, так и дилигандные.
Устойчивость комплексов РЗЭ зависит от ионной силы раствора и катионного фона. С уменьшением ионной силы устойчивость хлоридных и бромидных комплексов сильно возрастает. Наиболее индеферентным электролитом является перхлорат лития.
В пропанольных растворах вряд ли можно ожидать новых качественных закономерностей, отличающихся от тех, которые характерны для водных, метанольных и этанольных растворов. Так, все перечисленные спирты являются водоподобными растворителями, а значит, близкими по свойствам. Количественные характеристики должны быть более высокими, так как диэлектрическая проницаемость и донорные свойства пропа-нола ниже, чем у первых двух спиртовых гомологов.
Изучению комплексообразования РЗЭ в пропаноле посвящены работы А. Крутоуса и И. Батяева с сотрудниками [4-11, 24-29]. В них показана зависимость констант устойчивости по ряду РЗЭ, зависимость от природы неорганических и органических лигандов, зависимость констант устойчивости от ионной силы раствора, температуры и состава растворителя вода-пропанол, уделено внимание вопросам пересольватации, а также внутри- и внешнесферному комплексообразованию. Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ в пропаноле много выше, чем в воде, метаноле или этаноле, поэтому выражение их в абсолютных единицах стало неудобным и авторы работ [4-11, 24-29] представили их в
логарифмическом виде. Так, зависимость констант устойчивости моно-хлоридного комплекса празеодима от переменной ионной силы по ЫСЮ4 в пропаноле при 25°С, X = 224 нм выглядит следующим образом: ц = 3,0 -> 1,0 0,5 0,3 -> 0,2 1^(р,н-со01> = 1,66 -> 2,46 2,94 3,09 -> 3,25 А зависимость констант устойчивости монохлоридных комплексов празеодима от ионной силы без ЫС104 в н-пропаноле при 25°С, X = 224 нм следующая:
ц= 8,43 -» 6,07 -» 3,86 -> 3,28 -> 1,69 -> 0,0 = 3>42 3>87 -> 4>12 4,16 -> 4,26 -> 4,34 Константы устойчивости монохлоридных комплексов неодима при переменной ионной силе без фонового электролита при 25°С, X = 224 нм в н-пропаноле несколько меньше, чем для комплексов празеодима:
0,66 -> 0,34 -> 0,19 -> 0,14 -> 0,08 ^№1+0)01) = 0,67 -> 1,23 -> 0,56 1,66 -> 1,81 Исследования в видимой области спектра А. Крутоус и И. Батяев относят к внутрисферному образованию комплексов, устойчивость которых много меньше, чем внешнесферных. Например, зависимость констант устойчивости для празеодима с хлорид-ионом от переменной ионной силы при 25°С, А = 485 нм переход 3Н4-»3Ро выглядит в виде ряда:
ц= 3,0 1,0 -> 0,05 0,65 -> 0,59 -> 0,38 Зависимость констант устойчивости от температуры не велика, но очень заметна. Например, зависимость констант устойчивости от температуры для монохлоридного комплекса празеодима в н-пропаноле, X - 224 нм, ц = 3 моль/л, ЫСЮ4у выглядит следующим образом: Т°К= 288,2 298,2 -> 308,2 -> 318,2 1,60 -> 1,66 -> 1,74 -> 1,79
Анализ внутрисферных ф\) комплексов РЗЭ с хлорид- и бромид-ионами в н-пропаноле (табл. 2) показывает, что устойчивость падает от празеодима к неодиму и возрастает от гольмия к эрбию, а устойчивость внешнесферных комплексов (Р1+Ю01) падает от празеодима к неодиму и от гольмия к эрбию.
Устойчивость комплексов празеодима и неодима по ряду лигандов падает от хлоридов к бромидам, а устойчивость комплексов гольмия и эрбия возрастает от хлоридов к бромидам.
В работах [4-11, 24-29] приведены значения концентрационных и термодинамических констант устойчивости. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в случае комплексообразования в разбавленных растворах с невысокой ионной силой и небольшими концентрациями хлорида лития отклонения констант устойчивости, вычисленных с учетом активности хлорида лития, от концентрационных находятся в пределах ошибки применяемого графического метода расчета. В том же случае, когда комплексообразование исследовалось при большом содержании хлорида лития, высоких ионных силах, Ри превышает р]С на 5-50% -для констант устойчивости, вычисленных по данным /-с1 переходов, и в 23 раза - для констант устойчивости, вычисленных по/-/переходам.
Таблица 2
Константы устойчивости РЗЭ с хлорид- и бромид-ионами в н-пропаноле при ¡Л - 1 моль/л ЫСЮ4, Т-25°С
Комплекс По данным Мпереходов По данным/с/ переходов
Переход о^Апах Р1 рА5 \ нм. ,
РгС12+ 3Н4->*Р0 11,7 10,9 298,0 224
РгВг2+ 3Н4->3Р0 3,1 7,1 9,5 226
ШС12+ 4 7 ¿4Г 19/2—> {-Г7/2. 5/2 3,3 8,8 10,8 226,5
КйВг1* 4 7 Мг 19/7—> 7/2. 5/2 1,1 1,0 4,3 239
НоС12+ 1,0 - 12,4 242,5
НоВг2+ 3,2 - 17,5 242,5
ЕгС12* 4115/2—>2Нц/2 Ы - 4,3 254
ЕГВГ2+ ¡нп-^Нип 7,9 - 9,1 256
Авторы работ [4-11, 24-29] изучили смещение максимумов полос поглощения при комплексообразовании. Экспериментальные данные (табл. 3) [25] показывают, что замена растворителя воды на пропанол меняет максимум полос поглощения, а введение хлорид- или бромид-ионов
приводит к еще большему смещению, которое составляет более 10 А. Причем хлорид-ион производит большее смещение, чем бромид-ион, что хорошо согласуется с большей прочностью хлоридных комплексов по сравнению с бромидными (см. табл. 2).
Таблица 3
Смещение полос поглощения РЗЭ при комплексообразовании с хлорид- и бромид-ионами в н-пропаноле
РЗЭ Максимум полос поглощения аквоиона, нм 1аС1г [32] Максимум полос поглощения в про-паноле, нм Ьа(С104)3 Увеличение длины волны максимума при комплексообразовании в пропаноле, нм См:Са= 1
СГ ВВ
Вг 482 481,45 +0,90 +0,43
N(1 575,2 579,30 +3,35 +1,50
Но 452 451,92 Расщепление: 1. А,=449 -3,0 2. А=454 +2,0 +0,08
Для вытеснения молекул воды требуется концентрация хлорида лития 10-14 моль/л (Са:См=28), а для вытеснения молекул спирта - 0,44 моль/л (Са:См=2,6). Это означает, что молекулы н-пропанола вытесняются из ближайшего окружения РЗЭ значительно легче, чем молекулы воды. Следует отметить закономерность между величиной сдвига и природой растворителя. При вытеснении одной молекулы воды из ближайшего
окружения РЗЭ сдвиг максимума полосы поглощения составляет 5 А
о
[13], при вытеснении молекулы метанола - 10 А [16], при вытеснении пропанола - более десяти ангстремов [24].
Таким образом, чем сильнее удерживается растворитель в ближайшем окружении (чем больше донорное число растворителя и чем больше диэлектрическая проницаемость), тем меньше длинноволновый сдвиг (табл. 4).
Таблица 4
Диэлектрические проницаемости и донорные числа растворителей
Растворитель Диэлектрическая проницаемость Донорное число Литература
Вода 81,0 42,3 2,37
Метиловый спирт 32,6 33,8 2,37
Этиловый спирт 24,3 30,4 2,37
Пропиловый спирт 20,1 - 2,37
Таким образом, из вышеизложенного можно извлечь следующие полезные рекомендации для синтеза наиболее устойчивых комплексных соединений РЗЭ с галогенид-ионами:
1. Так как увеличение устойчивости галогенидов РЗЭ от величины заряда ядра в ряду лантаноидов невелико, то выбор РЗЭ может быть произвольным.
2. Зависимость устойчивости комплексов РЗЭ в ряду лигандов га-логенид-ионов такова, что выбор ограничивается хлорид-ионом для це-риевой группы или бромид-ионом для иттриевой, так как хлориды празеодима и неодима устойчивей, чем бромиды, а константы устойчивости бромидов гольмия и эрбия выше, чем хлоридов. Кроме этого, хлориды предпочтительней бромидов потому, что последние при длительном хранении немного окисляются в среде таких сильных окислителей, как перхлораты, что видно по небольшому пожелтению растворов. Иодиды и фториды РЗЭ следует отбросить потому, что иодид-ион сразу же окисляется в процессе синтеза иодидного комплекса РЗЭ. Это видно по выделению йода бурого цвета. Фторид-ион не годится, потому что он легкий и будет способствовать самогашению люминесценции РЗЭ.
3. Зависимость устойчивости галогенидов РЗЭ от температуры также не велика. При изменении температуры от 288°К до 318°К, т.е. на 30 градусов, константа устойчивости увеличивается всего лишь на 50%, поэтому при синтезе галогенидных комплексов РЗЭ температура не имеет большого значения, а значит, удобнее вести синтез при нормальных условиях.
4. Изменение природы растворителя от метанола к этанолу и про-панолу также не дает большого увеличения устойчивости: изменения констант устойчивости находятся в пределах одного порядка, поэтому при синтезе галогенидных комплексов РЗЭ нужно отказаться от водопо-добных растворителей.
5. Единственно, что увеличивает константы устойчивости галоге-
20.Козаченко H.H., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1971. Т. 16, №1. С.1251.
21.Козаченко H.H., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1971. Т. 16, №7. С.1841.
22.Козаченко H.H., Пантелеева H.A., Нецветаева B.C., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1973. Т. 18. С. 1776.
23.Козаченко H.H., Батяев И.М. // XXIV Герценовские чтения ЛГПИ им. А. Герцена. Химия. Л., 1972.
24. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1973. Т. 18. С.2731.
25. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1974. Т. 19. С.1234.
26. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1975. Т. 20, №5. С.1212.
27. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Ж. неорган, химии. 1976. Т. 21, №6. С. 1478.
28. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Коорд. химия. 1976. Т. 2, вып. 8. С. 1041.
29. Крутоус А.И., Батяев И.М. // Ж. физич. химии. 1977. Т. 41, вып. 4. С.1018.
30. Краткая химическая энциклопедия. Т.: I-V М., 1961-1967.
31. Мальков Т.В., Шутова Г.А., Яцимирский К.Б. // Ж. неорган, химии. 1965. Т. 10. С. 2611.
32. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наук, думка, 1968. С. 20.
33.Романенко Э.Д., Костромина H.A. // Ж. неорган, химии. 1967. Т. 12, №2. С. 516.
34. Романенко Э.Д., Костромина H.A., Терновая Т.В. // Ж. неорган, химии. 1967. Т. 12, №3. С. 700.
35. Шека З.А., Крисс Е.Е. // Радиохимия. 1962. Т. 4. С. 720.
36. Яцимирский К.Б., Костромина НА. и др. Химия комплексных соединений РЗЭ. Киев: Наук, думка, 1966.
37. C.K. Iörgensen. Mol. Phys, 5,271 (1962).
