CC BY
174
Bестник даО РАН. 2010. № 5
УДК 546.62 : 541.8 : 66.048.6
Н.И.СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А.МЕДКОВ, М.В.БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ
Экстракция разнолигандных координационных соединений РЗЭ и ее использование для синтеза наноразмерных оксидных композитов
Исследована экстракция смешаннолигандных соединений европия(Ш) и тербия(Ш) с в-дикетонами, ацидо-и нейтральными лигандами. Установлено, что повышение коэффициентов распределения редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлено образованием экстрагирующихся смешаннолигандных координационных соединений. Определены составы экстрагирующихся комплексов РЗЭ. Показана перспективность использования экстрактов комплексов РЗЭ для получения оксидных нанокомпозитов, в том числе с другими металлами, экстракционно-пиролитическим методом.
Ключевые слова: экстракция европия и тербия, координационные соединения, оксидные нанокомпозиты, экстракционно-пиролитический метод.
Extraction of rare-earth mixed-ligand coordination compounds and its application for synthesis of nano-sized oxide composites. N.I.STEBLEVSKAYA, M.A.MEDKOV, M.V.BELOBELETSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Extraction of europium (III) and terbium (III) mixed-ligand compounds with в-diketones, acido- and neutral ligands was investigated. It was established that increase of rare-earth element distribution coefficients in the extraction systems studied was conditioned by formation of extractable mixed-ligand coordination compounds. Compositions of the rare-earth extractable complexes were determined. Prospects of usage of the extracts from these complexes for obtaining complex oxide composites including those with other metals by the extraction-pyrolytic method were shown.
Key words: extraction of europium and terbium, coordination compounds, oxide nanocomposites, extraction-pyrolytic method.
Неослабевающий интерес к лантанидам и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения в науке, медицине, технике. На образовании комплексных соединений лантанидов с S-, N- или О-содержащи-ми лигандами основаны экстракционные процессы отделения и группового разделения указанных элементов как в технологических схемах их получения, так и в ядерной энергетике. Экстракция соединений металлов - исключительно гибкий метод, помимо концентрирования и разделения элементов успешно может использоваться для их извлечения из смешанных растворов в фазу экстрагента или кристаллическую фазу, т.е. в препаративной химии и технологии получения простых и смешаннолигандных комплексных соединений редкоземельных (РЗЭ) и других элементов, используя в первом случае экстракцию с последующей реэкстракцией, во-втором - кристаллизацию из органической фазы экстракционной системы экстрагирующегося комплекса.
СTEБЛEBСKAЯ Надежда Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, MEДKOB Михаил Aзаpьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, БEЛOБEЛEЦKAЯ Маргарита Bитальевна - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДBO PAH, Bладивосток). E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям, госконтракт № 02.513.11.3386.
В свою очередь в поисках новых экстрагентов синтезируются и изучаются свойства большого числа новых соединений с лантанидами. Координационные соединения РЗЭ используются в аналитической практике при определении микроколичества элементов этого ряда, в медицине - в качестве люминесцентных меток для ранней диагностики некоторых патологий, в технике - при получении новых оптических, в том числе светотрансформирующих, материалов [4, 6, 8, 11]. Кроме того, функциональные материалы на основе оксидов железа, марганца, висмута, циркония, кремния и ряда благородных металлов (серебра, золота, платины) с РЗЭ как модификаторами находят применение в качестве адгезионнозащитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств, лазерных, магнитных, сег-нетоэлектрических и других материалов с заданными свойствами [1, 9, 12]. Перспективными предшественниками для получения такого рода материалов являются молекулярные комплексные соединения РЗЭ с полидентатными лигандами [2].
Выбор методов синтеза функциональных материалов различного назначения, в которых РЗЭ является основным носителем полезных свойств материала или же допирующим агентом, - в виде тонких пленок на различных подложках или объемных керамических образцов - влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы «мягкой химии», или растворные, в частности экстракционно-пиролитический [10]. В этом случае проводятся экстракция целевых компонентов в требуемых соотношениях из того же или разных водных растворов и разложение полученных после удаления избытка экстрагента паст или нанесенных на подложку экстрактов путем лазерной, плазменной или термической обработки. При этом из-за однородности прекурсоров и относительной легкости удаления органического растворителя при низкотемпературном пиролизе экстрактов возможно получение различных форм простых и сложных оксидов и солей РЗЭ и материалов на их основе, включая наноразмерные. Следует отметить, что одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанотубулярных форм материалов, в том числе на основе РЗЭ, является разработка и совершенствование конкретных методик их получения, установление общих закономерностей образования определенных наноструктур и выявление наиболее эффективных методов их получения. Таким образом, экспериментальные данные в области как экстракции, так и синтеза новых комплексных соединений РЗЭ с S-, N или О-содержащими полидентатными лигандами способствуют решению задач фундаментальных (для изучения процессов комплексообразования ланта-нидов) и прикладных - для последующего формирования методом пиролиза экстрактов порошков и тонких пленок функциональных материалов на основе РЗЭ.
В настоящей статье представлены результаты исследования экстракции разнолиганд-ных соединений европия(Ш) и тербия(Ш) с Р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами, а также их использования для разработки низкотемпературного экстракционно-пиролитического метода синтеза сложнооксидных нанокомпозитов.
В качестве водных фаз применяли хлоридные или нитратные растворы тербия или европия. Экстракцию проводили бензольными растворами р-дикетонов (ацетилацетона (АА), дибензоилметана (ДБМ), гексафторацетилацетона (ГФАА)) и нейтральных лигандов при (20 + 2)оС и интенсивном перемешивании фаз на механическом встряхивателе в течение 30 мин при соотношении органической и водной фаз 1 : 1, рН водных фаз 7,0-7,5 поддерживали добавлением аммиака. Состав водных и органических фаз в экстракционных системах контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Фазовый состав объемных образцов, полученных пиролизом экстрактов при 300-700°С, изучали методом рентгенофазового анализа. Морфологию образцов исследовали при помощи микрозонда и атомносилового микроскопа.
Рис. 1. Экстракция европия бензольным раствором АА (1) и бензолом (2, 3) в зависимости от концентрации АА (1), ФЕН (1, 2) и диацетама (3). Исходные концентрации, моль/л: Еи3+ = 6,6 • 10-3; ФЕН = 3 • 10-3 (1, 3); рН 7
Экстракция европия Р-дике-тонами из нитратных растворов в присутствии нейтральных лигандов: фенантролина (ФЕН),
2,2’-дипиридила (ДП), дифе-нилгуанидина (ДФГА), трифе-нилфосфиноксида (ТФФО), трибутилфосфата (ТБФ), диаце-тама-5 - сопровождается ростом коэффициентов распределения, что связано с образованием раз-нолигандных комплексных соединений РЗЭ в органической фазе (рис. 1).
При экстракции РЗЭ из нитратных растворов ацетила-цетоном в органической фазе образуются трис-комплексы Еи(К03)хААу, а в присутствии нейтральных лигандов - раз-нолигандные комплексные соединения ЕиСЫО^АА^Ц, где х и у принимают значения от 1 до 3 в зависимости от концентрации АА. Эффективная экстракция европия бензолом из нитратных растворов в присутствии ФЕН сопровождается образованием экстрагирующегося комплекса Еи(К03)3 • (ФЕН)2, выделенного из насыщенных экстрактов. В отличие от диаце-тама-5, введение тинувина-622 в органическую фазу не оказывает заметного влияния на экстракцию европия из нитратных растворов, содержащих фенантро-лин. В спектре люминесценции экстракта, содержащего европий и тинувин-622, не наблюдается сдвига максимума полосы флюоресценции свободного тинувина-622, но обнаруживаются характерные для иона Еи3+ полосы переходов ^-^ ( = 0, 1, 2), идентичные по характеру расщепления и распределению интенсивностей спектру комплекса Еи(К03)3 • (ФЕН)2. Экстракция РЗЭ бензольными растворами Р-дикетонов с повышением концентрации тинувина-622 и акриламида (ААм) подавляется. Как показало изучение состава экстрактов, в этих случаях разнолигандные комплексные соединения РЗЭ не образуются.
Добавление в бензольные растворы ацетилацетона ДФГА или ДП при тех же значениях рН приводит к увеличению коэффициента распределения РЗЭ при экстракции из хлорид-ных растворов. С ростом концентрации ДП и ДФГА (рис. 2) в исходном бензольном растворе коэффициент распределения РЗЭ также возрастает, а при увеличении концентрации
Рис. 2. Экстракция тербия из хлоридных растворов бензольными растворами смесей АА с ДФГА (1) и АА с ДП (2). Исходные концентрации, моль/л: ТЬ3+ - 6,29 • 10-3; АА - 1,95
ДФГА > 0,0028 моль/л - резко возрастает. Тангенс угла наклона зависимостей lgDTb от ^С и ^С А при постоянных концентрациях АА, ТЬ3+- и С1'-ионов приближается к двум (рис. 2). Увеличение концентрации АА при экстракции в присутствии ДП или ДФГА (рис. 3) также приводит к росту коэффициентов распределения тербия. Однако при концентрации АА в органической фазе >1,5 моль/л наблюдается подавление экстракции тербия. Такая же закономерность была обнаружена при экстракции европия АА в присутствии другого нейтрального лиганда - фенантролина. С учетом того что для РЗЭ в экстракционных системах с р-дикетонами (НЬ) и нейтральными лигандами (В) характерно образование смешанных комплексных соединений состава Ьп(Ь)3 • хВ, где х = 1 или 2 [8], и при экстракции АА из водных хлоридных растворов возможно постепенное замещение акваионов [3], можно предположить, что в органическую фазу при экстракции из хлоридных растворов смесью АА + ДП и АА + ДФГА в бензоле извлекаются смешанные комплексы ТЬС1х(АА)3-х • 2ДП или ТЬС1х(АА)3-х • 2ДФГА, где х принимает значения от 1 до 3 в зависимости от концентрации лигандов. Экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов бензольными растворами АА и ДБМ в присутствии ТФФО характеризуется синергическим эффектом. В органическую фазу извлекается комплексное соединение европия, выделенное в кристаллическом состоянии, структура которого нами расшифрована.
Факт образования в органической фазе комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетона-ми и нейтральными лигандами подтверждается данными исследования люминесцентных характеристик ионов Еи3+ и ТЬ3+ в экстрактах, а также самих экстрагентов [3]. Следует отметить, что штарковские компоненты в спектрах люминесценции замороженных экстрактов (77 К) отличаются незначительной диффузностью, обусловленной влиянием растворителя, что позволяет корректно использовать их для интерпретации состава экстрактов.
Для р-дикетонов в комплексах с РЗЭ наиболее характерна островная структура с биден-татно-циклической координацией р-дикетонов к иону Ьп3+, в то время как карбоксилаты имеют, как правило, димерное или полимерное строение. При экстракции в присутствии Р-дикетонов в этих системах следует ожидать образования в органической фазе разноли-гандных, в том числе полиядерных, соединений с р-дикетонами и кислотами и, возможно, увеличения коэффициентов распределения. При химическом взаимодействии таких соединений в различных состояниях: твердом, парогазовом - в водных или органических средах самопроизвольно образуются наноструктуры. В связи с этим интересно было исследовать комплексообразование европия с р-дикетонами и карбоновыми кислотами. Выбор компонентов экстракционных систем (АА, ДБМ, СН3СООН) связан с их доступностью и отсутствием дополнительных элементов в углеродной цепи лиганда, что при термическом разложении экстрагируемых комплексов приведет к получению именно оксидов, а не соединений другого состава. Увеличение коэффициентов распределения европия в экстракционных системах Еи3+ + СF3СОО “ + АА и Еи3+ + СН3СОО“ + ДБМ свидетельствует об образовании экстрагирующихся разнолигандных комплексов (рис. 4).
!д°ть
00
1.0 -0.5 0.0 0,5
|дСАА
Рис. 3. Экстракция тербия из хлоридных растворов в присутствии ДФГА (1) и ДП (2) в зависимости от концентрации АА в бензоле. Исходные концентрации, моль/л: ТЬ3+ - 6,29 • 10'3; ДФГА - 0,0028; ДП - 0,064
Учитывая соотношение компонентов Ей :
СН3СОО“ : ДБМ = 1 : 1 : 2 в экстрагирующемся разнолигандном комплексе и принимая во внимание, что для европия координационное число в комплексных соединениях, как правило, больше 6, вероятно предположить образование в экстракте димерных или полимерных комплексов, в которых в качестве мос-тиковых групп выступают карбоксилат-ионы. Такой тип координации карбокси-лат-иона с образованием бидентатных и мостиковых связей в экстрагирующихся комплексах РЗЭ подтверждается изучением строения кристаллических ацетатодибензоилметанатов РЗЭ различного состава: ^п(ДБМ)2(СН3СОО)] х х 2Н2О, где Ln - ион РЗЭ, кроме La и Се; р^п(ДБМ)(СН3СОО)2 ■ 2Н2О], где Ln - La, Рг, Ш; [Еи(ДБМЩСОО)], где R - СН3, С2Н5, С3Н7(i) группы [5]. Исследуемым разнолигандным комплексам европия на основании сравнения спектрально-люминесцентных характеристик иона Еи3+ в этих комплексах и в известном |Еи(Д11М)3|2. где ДПМ - дипивалоилметан, можно приписать димерное строение. В соответствии с ИК-спектроскопическими данными в роли мостико-вых выступают карбоксилатогруппы.
Систематические исследования экстракции координационных соединений РЗЭ позволили выявить и впервые использовать в экстракционно-пиролитических процессах насыщенные экстракты, содержащие разнолигандные координационные соединения РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов. Изучены термические свойства прекурсоров нанокомпозитов. Установлено, что температура окончания термолиза с образованием конечного продукта - оксида РЗЭ - и составы промежуточных и конечных продуктов определяются составом исходного экстракта (см. таблицу). Например, промежуточным продуктом пиролиза экстрактов европия и тербия, содержащих комплексы состава ТАБА^пС13АА] (ТАБА - триалкилбензиламмоний, ТАБАХ - хлорид триалкилбен-зиламмония), экстракция которых исследована ранее [7], являются оксихлориды LnOQ. а комплексы Еи^03)3(ФЕН)2 или ТЬ(АА)3(ДП)2 - оксикарбонаты Еи202С03 или ТЬ202С03. Пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет получить наноразмер-ные порошки не оксидов РЗЭ, а фосфатов - ЕиР04 или ТЬР04. При этом при замене ТБФ на ТФФО в растворе экстрагента возможно получение нанодисперсных фосфатов этих металлов при более низкой температуре за то же время процесса. Пиролизом насыщенных экстрактов, полученных экстракцией европия из хлоридных растворов ГФАА, синтезирован ЕиР3. Для получения сложнооксидных нанокомпозитов на основе нескольких РЗЭ - европия, тербия, церия, иттрия, а также нанокомпозитов РЗЭ с висмутом, железом, марганцем, серебром использовали смешанные экстракты указанных металлов. Насыщенные экстракты церия и иттрия получали в тех же условиях, что и европия или тербия. Экстракцию висмута, железа, серебра и марганца осуществляли бензольными растворами триоктиламина (ТОА). Полученные экстракты тербия и марганца смешивались в необходимых соотношениях, при этом образовывался гомогенный раствор.
Как видно из таблицы, выбор экстракционных систем существенно влияет как на состав продуктов пиролиза экстрактов, так и на температуру процесса. Образцы нанодиспер-сных оксидов РЗЭ после пиролиза представляют собой агломераты размером 100-200 нм
0,1
0,2
0,3
0,4 С, МОЛЬ/Л О
80
70
60
50
40
30
20
С, моль/л
Рис. 4. Экстракция европия растворами АА (1, 2) и ДБМ (3) в бензоле в зависимости от концентрации СН3СООН (1, 3) и СБ3СООН (2) в водной фазе. Исходные концентрации, моль/л: Еи3+ = 6,6 • 10'3; АА = 1,8; ДБМ = 0,9
Экстракционная система ^ °С | Фазовый состав
ЕиСІ3 + ТАБАХ + АА 600 ЕиА
ЕиС13 или Еи^О3)3 + (АА + ДП) 350 ЕиА
ВіСІ3 + ЕиСІ3 + ТАБАХ + АА 600 КА,33 + ЕиА
ЕиС13 + АА + ТБФ 700 ЕиРО 4
ТЬСІ3 + АА + ТБФ 700 ТЬРО„ 4
ТЬСІ3 + ТАБАХ + АА 600 ТЬ4О7
ЕиС13 + ДБМ + ТАБАХ 650 ЕиА
ТЬСІ3 + ДП + АА 350 ТЬ4О7
ЕиС13 + ГФАА + ТАБАХ 700 ЕиБ3
Еи^О3)3 + ФЕН 400 ЕиА + ЕиАс°з
ЕиСІ3 или Еи^ОД + (АА + ФЕН) 500 ЕиА
ТЬСІ3 или ТЬ(ХО3)3 + (АА + ФЕН) 500 ТЬ4°7
ТЬСІ3 + АА + ТФФО 600 ТЬРО„
ЕиС13 + АА + ТФФО 600 ЕиРО„ 4
ЕиС13 или Еи^ОД + АА + ДФГА 550 ЕиА
(ЕиСІ3 + ТАБАХ + АА) + ^еС13 + ТОА) 700 Еи3Ее5О12
ЕиСІ3 или Еи^ОД + (АА + ДП) + ^еС13 + ТОА) 600 ЕиБеО3
ЕиСІ3 или Еи^ОД + (АА + ДП)) + ^еС13 + ТОА) 600 Еи3Ее5О12
(ЕиСІ3 + ТАБАХ + АА) + ^еС13 + ТОА) 700 ЕиБеО3
(ЕиСІ3 + АА + ДП) + ^еС13 + ТОА) 700 ЕиБеО3
ВіС13 + ТЬС13 + ТАБАХ + АА 700 BiTbO3
(ТЬСІ3 + ТАБАХ + АА) + (МпС12 + ТОА) 700 ТЬМпО3
(ТЬСІ3 + ТАБАХ + АА)+ (МпС12 + ТОА) 700 ТЬМп2О5
(ТЬСІ3 + ДП + АА) + (МпС12 + ТОА) 700 ТЬМпО3
(ТЬСІ3 + ДП + АА) + (МпС12 + ТОА + Ag+) 700 ТЬ0,8ЛёхМпО3
(рис. 5а). После разрушения агломератов диспергированием образцов в этиловом спирте размеры частиц оксидов, по данным АСМ, составляют 5-10 нм (рис. 5б). В образцах, полученных при одинаковых температуре и времени пиролизом различных по составу экстрактов, наблюдались различия в морфологии наночастиц (рис. 5, 6).
В результате опробования экстракционных систем металлов в экстракционно-пиролитическом методе синтеза указанных сложнооксидных нанокомпозитов были разработаны методики получения индивидуальных наноразмерных манганитов тербия ТЬМпО3 и ТЬМп205, а также ферритов европия ЕиБеО3 и Еи3Ре5О12, являющихся потенциальными магнитными материалами. С этой целью изучали состав образующихся в результате пиролиза экстрактов продуктов в зависимости от соотношения в органической фазе тербия и марганца или европия и железа. Продемонстрировано, что экстракционно-пиролитический метод может успешно применяться для введения в материал допирующих добавок в любых количествах. Поскольку добавки вводятся в виде экстрактов на стадии смешивания, получаемые прекурсоры и готовые продукты будут отличаться большой степенью однородности. Низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов со стехиометрическим отношением ТЬ : Мп : Ag = 0,8 : 1 : 0,4 синтезирован манганит тербия ТЬ0 8А^МпО3, содержащий в качестве допирующей добавки Ag. Такие ферромагнетики с температурой Кюри в интервале 42-49оС используются для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии [12].
Рис. 5. Микрофотографии образца Еи2Оэ, полученного пиролизом экстракта Ей + ТАБАХ + АА при 700оС; а - до, б - после диспергирования в этиловом спирте
400 шп
л V, ' ' II II II І І II I
55500ї 5ЛУ0ї№ітх120к5Е 1У20Я010 17 57
Рис. 6. Микрофотографии образца Еи2Оэ, полученного пиролизом экстрактов Ей + + АА + СН3СООН (а) и Ей + АА + ДП (б)
Для оптимизации получения катодолюминофоров за счет снижения длительности и температуры синтеза и, соответственно, энергозатрат процесса нами разработана методика получения нанодисперсных катодолюминофоров на основе оксидов и оксисульфи-дов редкоземельных металлов (иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия) низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов. Люминесцентные характеристики полученных катодолюминофоров оценивали по спектрам возбуждения и люминесценции (рис. 7). В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции
Рис. 7. Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) катодолюминофора оксисульфидов X Ей, ТЬ, Рг
катодолюминофора оксисульфидов европия, тербия, иттрия и празеодима (рис. 7а) наблюдается интенсивная узкая полоса (X = 250 нм), указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Eu3+. В длинноволновой области в интервале длин волн 400-500 нм присутствуют полосы, отсутствующие в спектре оксидного катодолюминофора аналогичного состава, относящиеся к переходам, связанным с присутствием в составе образцов сульфидной серы, и малоинтенсивные полосы, соответствующие внутриконфи-гурационным f-f переходам иона Eu3+. В области 600-800 нм оксидный и оксисульфидный катодолюминофоры показывают интенсивную люминесценцию красного цвета (рис. 7б), интенсивность которой выше у оксисульфидного нанокомпозита. Интенсивность свечения и характер спектров люминесценции образцов катодолюминофоров, полученных при температуре пиролиза 550-700оС, не меняются. Экстракционно-пиролитическим методом получен нанокомпозит на основе оксидов европия и церия (Eu : Ce = 10 : 1) и светозащитное покрытие из него на кварцевом стекле. Пропускание образца в области УФ излучения (X = 200-300 нм) составляет 30-33%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Доброхотова Ж.В., Фомина И.Г, Александров ГГ и др. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства, люминесценция и твердофазный термолиз биядерных пивалатов Ln(III) с молекулами 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54, № 5. С. 727-744.
2. Захарова ГС., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 7. С. 651-685.
3. Золин В.Ф., Коренева Л.Г Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.
4. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестн. ДВО РАН. 2002. № 3. С. 51-60.
5. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В., Щелоков Р.Н. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27, № 4. С. 900-906.
6. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М., Левшов С.М. Способы повышения чувствительности люминесцентного определения лантанидов с использованием их комплексных соединений // Вестн. Харьков. ун-та. 2008. Т. 16, № 820. С. 59-75.
7. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии р-дикетонов // Хим. технология. 2002. № 4. С. 23-28.
8. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов / отв. ред. В.И.Спицын. М.: Наука, 1985. 271 с.
9. Фомина И.Г, Кискин М.А., Мартынов А.Г и др. Биядерные ацетаты и пивалаты La(III), Sm(III), Eu(III) и Tm(III): синтез, строение, магнитные свойства и твердофазный термолиз // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49, № 9. С. 1463-1474.
10. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.
11. Щелоков Р.Н. Полисветаны и полисветановый эффект // Вестн. АН СССР. 1986. № 10. С. 50-55.
12. Han J.T., Huang Y.H., Huang W., Goodenough J.B. Selective synthesis of TbMn^ nanorods and TbMnO3 micron crystals // J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, N 45. P. 1454-1458.
