CC BY
104
Иccпєдoвaниє кoмплєкcooбpaзoвaния pєдкoзємєльныx элємєнтoв.
УДК 541.64:546.65
Е.В. Юдина, В.П. Смагин Исследование комплексообразования редкоземельных элементов в растворителях низкой полярности
Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) люминесцируют в видимой и ближней ИК областях электромагнитного спектра. Интенсивность люминесценции значительно повышается в присутствии сенсибилизаторов. Сенсибилизация обусловлена протеканием процессов обмена энергией электронного возбуждения между неэквивалентными электронными системами до-норов(2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин и др.) и акцепторов(4:Е-электроны РЗЭ). Повышению интенсивности люминесценции способствует также переход от водных растворов к водно-органическим и органическим; принципиально иным состояниям РЗЭ в органическом растворителе.
Известно много публикаций, описывающих состояние и свойства редкоземельных элементов в водных и водно-органических растворах [1, 2], сольватация и комплексообразование РЗЭ в органических растворителях средней и низкой полярности практически не изучены.
В работе приведены результаты исследования сольватации солей редкоземельных элементов на примере соединений неодима (Ш) в воде и в этилацетате (ЭА), а также комплексообразования ряда РЗЭ с 2,2 '-дипиридилом в этилацетате.
Выбор неодима (III) обусловлен наличием у
тенсивных среди других PЗЭ, чувствительных к изменению координационной сферы катиона узких полос поглощения. Peдкозeмeльныe элементы вводили в раствор в виде хорошо растворимых в растворителях средней и низкой полярности солей трифторуксусной кислоты
[3].
Трифторацетаты PЗЭ состава Ln (CF3COO)3* ЗН^, где Ln - La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Lu, синтезировали по методике [4].
За изменениями в координационной сфере неодима (III) при замене воды на этилацетат наблюдали по изменениям в положении и интенсивности его сверхчувствительных полос поглощения. Наблюдаемые изменения анализировали по методике [5].
Для исследования готовили серии растворов трифторацетата неодима в воде, трифтораце-тата неодима в этилацетате, трифторацетата неодима в этилацетате с добавлением 2,2'-дипи-ридила(2,2'- Dip) и записывали спектры поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS в диапазоне 330-800 нм относительно воды и этилацетата соответственно. Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2, 3. На рисунке 1 показаны зависимости интенсивности поглощения сверхчувствительного перехода (СЧП)
него в видимой области спектра наиболее ин-
Таблица 1
Значения относительных интенсивностей сигналов и молярные коэффициенты поглощения при четырех длинах волн для системы: Ы<1(СЕ3С00)3 : Н20
Толщина кюветы 1, см Сш-103, МОЛЬБІ її Х=354нм, отн ед Еі І2 А^522нм, отн ед £2 Із Х=575нм, отн ед £з І4 Х=738нм, отн ед Ё4
5,0 1,00 2,50 5,38 2,00 4,30 3,40 7,32 3,00 6,46
5,0 3,00 6,80 4,88 6,20 4,45 10,0 7,18 10,0 7,18
5,0 5,00 10,0 4,31 10,0 4,31 16,0 6,89 16,5 7,11
5,0 10,0 19,4 4,18 19,8 4,26 32,4 6,98 33,0 7,11
є 4,69 4,33 7,09 6,96
Таблица 2
Значения относительных интенсивностей сигналов и молярные коэффициенты поглощения при четырех длинах волн для системы:Ы<1(СЕ3С00)3 : ЭА
Толщина кюветы 1, см Сш-Ю3, МОЛЬБІ її Х=356 нм, отн. ед El І2 Х=524 нм, отн. ед Е2 Із А=580 нм, отн. ед Ез І4 Х=746 нм, отн.ед £4
5,0 1,00 1,00 2,16 1,50 3,24 4,70 10,1 3,00 6,46
5,0 5,00 6,80 2,93 7,50 3,23 22,8 9,82 14,5 6,25
5,0 10,0 15,0 3,23 16,5 3,55 49,2 10,6 30,4 6,55
5,0 30,0 47,5 3,41 51,5 3,70 130 9,33 91,5 6,57
1,0 50,0 15,5 3,34 16,2 3,49 47,0 10,1 31,0 6,68
1,0 60,0 17,8 3,20 19,8 3,55 56,8 10,2 37,5 6,73
є 3,04 3,46 10,0 6,54
химия
Таблица 3
Значения относительных интенсивностей сигналов и молярные коэффициенты поглощения при четырех длинах волн для системы: Ы<1(СЕ3СОО)3: 2,2'-Р1р : ЭА
Соотношение Nd: 2,2'-Dip Сш'Ю3, моль/л Ii A.i=356 нм, отн. ед El h 7^=524 нм, отн. ед £2 1з А,3=580 нм, отн. ед £з 14 *4=746 нм, отн.ед 84
5 : 1 5,00 7,00 3,02 7,90 3,40 24,0 10,3 15,0 6,46
6:1 6,00 8,60 3,09 9,80 3,52 29,2 10,5 17,8 6,39
7 : 1 7,00 10,0 3,08 11,2 3,45 34,3 10,6 21,0 6,46
8 : 1 8,00 11,0 2,96 12,2 3,29 39,0 10,5 23,5 6,33
9:1 9,00 12,8 3,06 14,1 3,37 43,4 10,4 27,0 6,46
10:1 10,0 14,8 3,19 16,5 3,55 49,2 10,6 30,4 6,55
15 :1 15,0 23,0 3,30 25,0 3,59 72,4 10,4 45,8 6,58
ё 3,10 3,45 10,5 6,46
2 4 6 8 10 12 14
См Ю3.М
Рис. 1. Зависимость интенсивности поглощения СЧП Nd(III) от концентрации при 580 нм для систем: • - Nd(CF3COO)3 : ЭА, o - Nd(CF3COO)3: 2,2'-Dip : ЭА и при 575нм для системы: - Nd(CF3COO)3 : H2O
неодима (III) от его концентрации при 575 нм для системы (CF3COO)3Nd : H2O и при 580 нм для систем (CF3COO)3Nd : ЭА и (CF3COO)3Nd : 2,2'- Dip : ЭА. Замена воды на этилацетат приводит к перераспределению интенсивностей полос поглощения неодима (III) и смещению их максимумов в сторону больших длин волн на 2-6 нм; эта разность увеличивается при увеличении длины волны перехода. Авторы работ [5, 6] аналогичное поведение полос поглощения объяснили увеличением доли ковалентности связи металл - лиганд в органическом растворителе. В подтверждение этого по методике [5] рассчитали длины связей неодим-кислород в воде и в этилацетате. Для расчета использовали положение максимума СЧП-перехода неодима 4I9/2^2P1/2.
RNd-O=2,778-V(4I9/2^2Pl/2)-10-4 - 4,000
1. Система Nd(III): H2O
^=428,9 нм=23314 см-1 , И О=2,48 А
’ ’ N^0 ’
2, Система Ш(Ш): ЭА
^=430,4 нм=23233 см-1 , И „=2,45 А
’ ’ Nd-0 ’
Расчет показывает, что замена воды этила-
цетатом сопровождается уменьшением длины связи Nd(III) - О и подтверждает увеличение доли ковалентности связи металл-кислород. Наблюдаемые в спектрах изменения, вероятно, обусловлены перестройкой координационной сферы неодима (III). Согласно работе [2] в водных растворах трифторацетаты РЗЭ практически полностью диссоциированы. Ближнее окружение ионов редкоземельных элементов (РЗИ) составляют молекулы воды, незначительный вклад вносят трифторацетат-ионы. Постепенная замена воды полярным органическим растворителем, например ацетоном приводит к увеличению вклада трифторацетат-ионов в координацию РЗИ [1], в большей степени влияние трифторацетат-ионов проявляется при замене воды растворителем низкой полярности, каким является этилацетат. При добавлении 2,2'-дипи-ридила в раствор трифторацетата неодима в этилацетате изменений в положении и интенсивности полос поглощения неодима не выявлено. Это, вероятно, указывает на отсутствие значительного влияния 2,2'-дипиридила на :Е-электроны РЗЭ и подтверждает стабильность сформировавшегося в растворе этилацетата лигандного окружения неодима.
При исследовании спектров растворов 2,2'-дипиридила в этилацетате обнаружено, что в интервале 250-300 нм 2,2'-дипиридил имеет хорошо проявляющуюся полосу поглощения с максимумом ~282 нм. Поглощение этилацетата и трифторацетатов РЗЭ в этой области незначительно. В спектрах растворов 2,2'-дипириди-ла в присутствии трифторацетатов РЗЭ появляется полоса поглощения комплекса в области 300 нм. Увеличение концентрации металла в си-
Таблица 4
Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения^ = 307) комплексов трифторацетатов лантанидов с 2,2/-дипиридилом, Бг = 0.03.
т,к Ьа N(1 Бт Ей Ос! ТЬ оу Но Ег УЪ Ьи
О 03 1Д2 1,55 1,98 2,11 1,57 1,92 1,69 1,84 1,81 2,20 2,07
298 К10'2 3,24 6,38 5,21 5,70 13,7 5,07 9,72 7,32 8,36 4,31 4,77
1йК 2,51 2,80 2,72 2,75 3,14 2,70 2,99 2,86 2,92 2,63 2,68
303 К10'2 3,02 6,25 4,97 5,57 10,9 4,24 6,53 6,42 5,79 4,23 4,77
1йК 2,48 2,80 2,70 2,75 3,04 2,63 2,81 2,81 2,76 2,63 2,68
308 К-10 2 2,86 5,32 4,69 5,30 — 3,49 — — — 3,70 3,25
1яК 2,46 2,72 2,67 2,72 — 2,54 — — — 2,57 2,51
313 К10'2 2,32 4,80 4,21 4,63 8,18 3,00 4,40 4,21 3,97 3,06 3,23
1йК 2,37 2,68 2,62 2,66 2,91 2,48 2,64 2,62 2,60 2,48 2,51
318 К102 2,27 4,32 3,69 4,23 — 2,61 — — — 3,00 2,78
1йК 2,36 2,63 2,57 2,63 — 2,42 — — — 2,48 2,44
323 К-102 2,13 4,15 3,49 3,99 6,87 2,29 2,62 3,56 2,07 2,44 2,44
1йК 2,33 2,62 2,54 2,60 2,84 2,36 2,42 2,55 2,31 2,39 2,39
стеме приводит к уменьшению поглощения в области несвязанного 2,2'-дипиридила и повышению интенсивности поглощения комплекса. В спектре наблюдается одна изобестическая точка. Таким образом, образование в растворе комплексного соединения зарегистрировано по изменению полосы поглощения 2,2'-дипиридила.
Состав комплексных соединений ряда РЗЭ с 2,2 '-дипиридилом определяли методом изомо-лярных серий. Из исходных растворов трифторацетатов РЗЭ и 2,2'-дипиридила в этилацетате с концентрацией 5,00*10-4 моль/литр готовили изо-молярные серии с соотношением Ъп(Ш):2,2'-01р от 9:1 до 1:9. При длине волны 309 нм и температуре 25 оС измеряли оптические плотности растворов относительно растворителя. Получили типичные зависимости оптической плотности от соотношения компонентов (рис. 2). Зависимости имеют по одной экстремальной точке при экви-молярном соотношении компонентов, что указы-
вает на образование в системах комплексных соединений состава 1:1.
Устойчивость образующихся комплексов оценена по методу Бенеши-Гильдебранда [7]. Готовили растворы солей в этилацетате с постоянной концентрацией 2,2'-дипиридила, равной 5,00*10-5 моль/литр, и переменной концентрацией трифторацетатов РЗЭ. Соотношение Ъп(Ш):2,2'-01р изменяли от 20:1 до 100:1. Записали спектры растворов в диапазоне 250-350 нм. Полученные спектры типичны. В дальнейшем растворы фотометрировали при длине волны 307 нм при различной температуре.
СДI _ ( 1 ^
Построены зависимости ~ -Л С~ I. Для
комплексов состава 1:1 зависимости линейны, например, для системы С^Ш) : 2,2'-Э1р : эти-лацетат (рис. 3). Оценены молярные коэффи-
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от соотношения компонентов для комплекса трифторацетата тербия (III) с 2,2'-дипиридилом
• Т-296К
О Т-ЭОЭК ▼ Т*Э1ЭК V Т-32ЭК
Рис. 3. Зависимость
С
для комплекса
трифторацетата гадолиния(Ш) с 2,2'-дипиридилом при различной температуре
1
химия
циенты поглощения (307 нм) и константы устойчивости комплексов Ьп(Ш): 2,2'-Оір, где Ьп - Ьа, N6, Бт, Ей, Gd, ТЬ, Эу, Но, Ег, УЪ и Ьи (табл. 4). В ряду РЗЭ с увеличением порядкового номера элементов константы устойчивости комплексных соединений изменяются немонотонно (рис. 4). Полученные зависимости аналогичны приведенным в работе [8]. На «малую периодичность», заключающуюся в сходстве изменения констант в це-риевой и иттриевой подгруппах лантанидного ряда, накладывается дополнительная периодичность, проявляющаяся в повторении особенностей в пределах каждой из подгрупп, названная Пеппардом тетрад-эффектом Среди причин, с различной степенью вероятности вызывающих периодическое отклонение на кривых изменения физико-химических свойств лантанидных соединений, называют следующие: экстрастабилизацию в кристаллическом поле, электростатическое взаимодействие электронов в незамкнутых атомных оболочках и др. [8]. Все они обусловлены особенностями электронного строения РЗЭ.
Оценена термодинамическая вероятность протекания рассматриваемых реакций. Для этого исследована зависимость устойчивости комплексов от температуры [9]. С ростом температуры устойчивость комплексных соединений понижается, периодичность в изменении констант воспроизводится (рис. 4). Исходя из полученных значений констант устойчивости оценена величина энергии Гиббса процесса комплексообразования AGот = -ИТ1пКа Зависимость величины AGо298 от порядкового номера РЗЭ приведена на рисунке 5.
Используя уравнение изохоры 1пКа = 1пВ -АН/И(1/Т) для реакции, протекающей в неидеальном растворе, приближенно считая, что в выбранном температурном интервале тепловой эффект не зависит от температуры, графически
С.------------------Ш------------5л> Ей <Ы ТЬ О» Но Ь---------------------------------УЬ 1л
—Т-29ЄК
О т-эозк —Т-Э13К —*7 Т-323К
Рис. 4. Зависимости величин логарифмов констант устойчивости комплексов от природы комплексообразователя
--[5-----Щ----$т Ей (У ТЬ 6у Но Ёг-УЬ Ь
Рис. 5. Зависимость величины энергии Гиббса реакции комплексообразования от природы комплексообразователя
оценили величины тепловых эффектов реакций комплексообразования [9]. Полученные зависимости 1пКа=/(1/Т) для различных РЗЭ изображаются прямыми, соответствующие уравнения приведены в таблице 5. Используя полученные зависимости, оценили величины тепловых эффектов реакций комплексообразования. Зависимость энтальпии по ряду РЗЭ приведена на рисунке 6.
Таблица 5
Тепловые эффекты реакций комплексообразования
Ьп уравнение г -АН, кДж
Ьа у = 1,608 + 1,211х 0,977 10,1
N(1 у = 0,340+ 1,831х 0,984 15,2
Бш у = 0,826 + 1,626х 0,981 13,5
Ей у= 1,496+ 1,455х 0,976 12,1
Єсі у = -1,598 + 2,613х 0,992 21,7
ТЬ у = —4,042 + 3,054х 0,998 25,4
оу у = -9,308 + 4,807х 0,994 39,9
Но у = -3,212 + 2,920х 0,991 24,3
Ег у = -10,461 + 5,115х 0,989 42,5
УЬ у = -1,281 + 2,205х 0,971 18,3
Ьи у = -4,893 + 3,350х 0,999 27,8
Та N3 Бш Ей Ой ТЬ йу Но Ег УБ СО*
Рис. 6. Зависимость величины энтальпии реакции комплексообразования от природы комплексообразователя
Изменение энтропии реакций рассчитали из уравнения Гиббса:
Т
Зависимость ЛБо от порядкового номера
РЗЭ приведена на рисунке 7.
В процессе комплексообразования проявляется компенсационный эффект, хотя и искаженный в иттриевой подгруппе. Величина ЛОо процесса комплексообразования по ряду РЗЭ составляет ~—16 кДж, в ее изменении также наблюдаются периодические изменения в иттриевой и цериевой подгруппах. Компенсирующее действие этальпии и энтропии, вероятно, связано с изменениями ковалентности связи металл-лиганд и вида координации лигандов в комплексах по ряду РЗЭ.
Таким образом, в результате исследований показано, что редкоземельные элементы с 2,2'-дипиридилом в этилацетате образуют комплексные соединения состава 1:1. Устойчивость комплексов невысока. В ряду редкоземельных элементов наблюдается дополнительная периодичность в изменении термодинамических параметров процесса комплексообразования, особенности изменения параметров по ряду РЗЭ связаны с особенностями электронного строения РЗЭ, вероятно, объясняются изменением степени ковалентности связей в однотипных соединениях лантанидов. Учитывая многовариантность
ТЗ----------КЗ------5т Ей ТЬ Ь, Но Е,---------------7Б~ПГ
Рис. 7. Зависимость величины энтропии реакции комплексообразования от природы комплексообразователя
координации РЗЭ, а также склонность солей в водно-органических и органических средах к агрегации [2], возможны расхождения в величинах констант устойчивости комплексов, образующихся в растворе при различных соотношениях компонентов [7] и, соответственно, определенных с использованием различных интервалов соотношений Ъп(Ш): 2,2'-Э1р при построении зависимости Бенеши-Гильдебранда. Такие отличия, на наш взгляд, обусловлены различной координацией лигандов - бидентатной, бидентатно-мостиковой и другими с образованием цепочечных или сетчатых структур и соответственно различной устойчивостью образующихся комплексов одного состава.
Литература
1. Кавун В.Я., Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Состав и строение аквотрифторацетатных комплексов РЗЭ в ацетоновых и водно-ацетоновых растворах // Журн неорган. химии.1986.Т. 31. №3.
2. Кавун В.Я. Состав и строение координационной сферы аквоацидокомплексов Ей, Ег, Тт и УЬ в водноорганических растворителях: Дис. ... канд. хим. наук. Владивосток, 1983.
3. Смагин В.П. Физико-химические свойства по-лиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1991.
4. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск, 1959. Т. 1.
5. Давиденко Н.К., Яцимирский К.Б. Определение расстояний металл-лиганд из положения спектраль-
ных полос в комплексах лантанидов / / ДАН СССР. 1970. Т. 191. №2.
6. Давиденко Н.К., Яцимирский К.Б. Закономерности смещения полос в спектрах ионов лантанидов при комплексообразовании в растворах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6. №5.
7. Смагин В.П., Юдина Е. В.Исследование взаимодействия ионов редкоземельных элементов с 2,2'-ди-пиридилом в этилацетете / / Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. №11.
8. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицин В.М. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М., 1990.
9. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Сем-ченко. 3-е изд., испр. и доп. М., 1999.
