CC BY
8
84
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2015
УДК 543.4:54.6.65
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С 2-ГИДРОКСИ-3-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ПИРИДИНА
А.Н.Гурбанов, С.С.Юсифова
Азербайджанский государственный педагогический университет
sevda.kimyagmail.ru Поступила в редакцию 22.12.2014
Исследованы процессы комплексообразования и экстракции Gd, Er и Eu с 2-гидрокси-3-нафтойной кислотой (ОНК) в присутствии пиридина (Ру). Установлено, что изученные элементы образуют с 2.3-ОНК анионные комплексы, состав и строение которых зависят от соотношения компонентов и рН растворов. Выявлено, что в нейтральном и щелочном растворах происходит образование внутрикомплексных соединений с отщеплением водородов карбоксильных групп.
Ключевые слова: экстракция, гидроксинафтойная кислота, пиридин, редкоземельные элементы, коэффициент распределения.
Введение
В ранее проведенных работах [1-3], посвященных изучению 2-гидрокси-3-наф-тойной кислоты (2.3-ОНК), показаны преимущества 2.3-ОНК перед другими изомерами оксинафтойной кислоты для экстракционного разделения различных элементов, концентрирования и последующего их определения.
Взаимодействие 2.3-ОНК с редкоземельными элементами (РЗЭ) нами было изучено на примере церия, неодима и празеодима [4]. Показано, что РЗЭ экстрагируются растворами 2.3-ОНК в присутствии 1,10-фенантролина из слабокислых сред (рН >4), а в работах [5, 6] установлено, что использование спиртов в качестве растворителя, а также введение гидрофобных аминов позволяет сдвинуть экстракцию в область более низких значений рН.
Изучение взаимодействия 2.3-ОНК с другими РЗЭ представляет интерес для выяснения влияния природы центрального ионо-комплексообразователя на свойства, состав и устойчивость образующихся комплексных соединений, а также на изменение свойств соответствующих комплексов в ряду РЗЭ.
В настоящей работе представлены результаты исследования комплексов Оё(Ш), Er(III), Eu (III) с 2.3-ОНК в присутствии пиридина (Ру).
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. В работе использовали Ш^Оз^бНО, Gd(NOз)з•6Н2O, Er(NOз)з•6Н2O, Eu(NOз)з•6Н2O - все квалификации "ч.д.а". Использован 2 М раствор пиридина в этаноле. 2.3-ОНК очищена двукратным переосаждением из насыщенного этанольного раствора водой и высушена при 900С. В качестве исходного реагента 2.3-ОНК использован 0.1 М раствор в хлороформе. Все остальные использованные реагенты и растворители имели квалификацию "х.ч." или "ч." и не подвергались дополнительной очистке. Во всех опытах постоянную ионную силу (д=0.1) поддерживали с помощью рассчитанного количества её 1.0 М раствора КМ03. Объем водной фазы составлял 20 мл, органической фазы - 5 мл.
Концентрацию РЗЭ в водной фазе определяли спектрофотометрически с арсеназоШ, в органической фазе - по разности между исходной концентрацией и концентрацией в водной фазе. Необходимую среду создавали ацетатно-аммиачным буферным раствором.
Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре СФ-26. При работе аналитических прописей светопоглощение экстрактов измеряли на фотоэлектроколори-метре ФЭК-56 М 1=0.5 см. Значение рН в водной фазе измеряли на лабораторном рН-метре рН-673 со стеклянным электродом.
В отдельных случаях РЗЭ реэкс-трагировали из органической фазы 2 М НИ, и в полученных реэкстрактах определяли РЗЭ фотометрически.
Методика эксперимента. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили определенные объемы стандартных растворов РЗЭ, несколько мл аце-татно-аммиачного раствора для получения
рН 3-4 и 3 мл 2 М спиртового раствора пиридина. Объем смеси разбавляли до 20 мл буферным раствором, и экстрагировали 5-ю мл хлороформного раствора 2.3-ОНК.
Условия образования и экстракции комплекса. Значения логарифмов коэффициентов распределения Er в зависимости от рН водной фазы приведены в табл. 1.
Табл. 1. Зависимость логарифмов коэффициентов распределения Er от рН равновесной водной фазы (С2.3 110-2 М, СРу=0.3 М, ц=0.1; 25±0.50С; система СНС^-Н^)
2 10-4 г-ион/1-Er 110-5 г-ион/1-Er
рН lgD рН lgD рН lgD рН lgD
2.60 -1.18 3.88 1.82 2.70 -1.52 3.85 1.63
2.90 -1.02 3.95 1.96 2.80 -1.37 3.92 1.84
3.05 -0.48 0.45 1.98 2.95 -1.07 4.15 1.97
3.30 -0.36 4.16 1.97 3.20 -0.65 4.22 1.98
3.40 -0.05 4.30 1.96 3.65 0.72 4.62 1.97
3.60 0.42 4.52 1.97 3.78 1.31 4.90 1.96
3.70 1.25 4.70 1.97 3.94 1.44 5.06 1.96
Постоянство коэффициентов распределения комплексного соединения в исследуемом интервале концентраций металла (рис.1) свидетельствует о том, что в данных концентрационных условиях полимерные частицы или продукты гидролиза не образуются.
Рис. 1. Зависимость логорифма коэффициента распределения Er от pH: о - концентрация Er в исходной фазе - 2-10-4 г-ион/л; х - концентрация Er в исходной водной фазе - 1-10-4 г-ион/л.
Все дальнейшие исследования проводились в интервале концентраций РЗЭ<104 М. Результаты показывают, что равные объемы 0.1-0.01 М растворов 2.3-ОНК в СНСЬ и в присутствии пиридина практически полностью экстрагируют РЗЭ из аце-татно-аммиачных буферных растворов при рН 3-4 (рис.1, 2), равновесие устанавливается практически в течение 5 мин во всех случаях.
Рис. 2. Зависимость lgD=ДpH) для эрбия: 1 - 2.5-10-1 M 2.3-ОНК; 2 - 2.5-10-2 M 2.3-ОНК.
А.Н.ГУРБАНОВ, С.С.ЮСИФОВА
86
Для всех исследуемых систем наблюдается смещение кривых 1§Л=ДрН) примерно на единицу значений рН при изменении концентрации 2.3-ОНК и Ру на порядок (рис. 2, табл. 2), что указывает на значительное влияние концентраций реагентов на экстракцию изучаемых комплексов.
Таблица 2. Распределение гадолиния между хло -роформом и водным раствором при различных концентрациях 2.3-ОНК и Ру
2.510-2 М 2.3-ОНК, 110"2 М 2.3-ОНК,
0.З М Ру 0.3 М Ру
рН рА 1ёР рН рА 1ф
3.15 6.06 -0.87 2.27 5.96 -1.04
3.40 5.82 -0.42 2.52 5.69 -0.86
3.45 5.70 -0.38 2.60 5.61 -0.44
3.60 5.63 -0.14 2.65 5.56 -0.01
3.70 5.47 -0.09 2.82 5.42 0.28
3.80 5.41 0.14 2.90 5.33 0.76
4.11 5.10 0.30 3.07 5.14 0.92
4.20 5.08 0.84 3.10 5.11 1.07
4.30 4.91 2.10 3.24 4.97 1.40
Полученные данные использованы для расчета констант экстракции и устойчивости образующихся разнолигандных комплексов (РЛК) (табл. 3).
Таблица 3. Значения рН экстракции и констант устойчивости РЛК РЗЭ с 2.3-ОНК и Ру (2.510-2М 2.3-ОНК в СНС13)
Значение 1§рК рассчитано по данным [6] и, вероятно, при экстракции смешанное комплексное соединение обменивается на молекулу синергента.
Для определения состава соединений, экстрагируемых в органическую фазу, строили кривые распределения комплексных соединений. По наклону полученных билографических кривых (рис. 3) найдено, что состав экстрагируемых комплексов соответствует формуле Ln(2.3-OHK)3 (Ьп=, Ш, Ег, Ей) (табл.4).
2
\х\ 1
2\ V
1 1 |\ Ч 1 1
4 5 \ \ 6 7 рА
\х Ч.
-1 -
РЗЭ Ионный радиус, А рН50 1§Рк ЯЗЭ-ОНК-Ру
Gd3+ 0.94 2.70 19.40
Ег3+ 0.87 2.45 21.48
Еи3+ 0.95 2.75 18.40
Рис. 3. Кривые распределения Ег (1) и Gd (2) при экстракции 2.3-ОНК.
Таблица 4. Результаты элементного анализа выделенных комплексных соединений
Соединение Брутто-формула Вычислено/Найдено, %
Ьп G N Н
Gd(2.3-OHK)з•3H2O Gd(2.3-OHK)з•3PyH Gd(CззH2lO9)•3H2O Gd(C48H27O9 N3) 20.34/20.30 16.59/16.50 51.20/51.0 60.88/60.76 4.39/4.42 3.49/3.36 2.85/2.80
Еи(2. 3 -ОНК)3 • 3Н2О Eu(2.3-OHK)3•3PyH Eu(CззH2lO9)•3H2O Eu(C48H27O9 N3) 27.71/24.78 16.06/16.00 64.39/64.30 60.88/60.70 4.44/4.36 4.39/4.30 2.85/2.80
Ег(2. 3 ЮИКЬ • 3Н^ Eг(2.3-OHK)3•3PyH Eг(CззH2lO9)•3H2O Eг(C48H27O9 N3) 21.35/21.40 17.37/17.42 50.64/50.82 59.93/59.80 4.37/4.42 3.45/3.49 2.80/2.74
Предполагается, что экстракция протекает по уравнению
Ьп3++3 ОНК+ЗРу ^[Ьп(ОНК)з](РуН)з. (1)
Константа экстракции соответствен но равна:
Ьп(ОНК)3 ][РуН]3
Кех "
Ьп
3+
[ОНК]3 [Ру]3
Предварительные исследования показали, что при рН ~2-4 можно пренеберечь образованием в водной фазе промежуточных
комплексов,
3+
[Ьп(ОНК)3]/[Ьп ] принято равным коэффициенту распределения. Тогда уравнение (2)
[н +Т
можно представить в виде Кех = Б--=—
(Н2Я )с
или 1^ех=1^-3рН-3^уН. По коэффициенту распределения можно рассчитать долю ионов металла, извлекаемых при однократной экстракции.
Обозначим общее количество ионов металла через т0, а их количество, извлеченное органической фазой объемом Корг, через торг. Тогда количество металла, оставшееся в водной фазе объемом Квод, равно то-торг=твод. Коэффициент распределения по определению экстракции равен:
поэтому
отношение
D =
т / V
орг ' ' орг
т
орг
V
т0 - т.
орг
WZ Ü
m0 - т.
) VOJ
орг орг
Отсюда получим выражение для процентного определения экстракции:
e=т^ юо%.
тп
V D +
V
орг
Данные термогравиметрического анализа комплексов свидетельствуют о том, что отщепление первых двух молекул воды происходит при температуре ниже 1000С, в то время как третья молекула воды удаляется при температуре выше 1300С. Это позволяет высказать предположение о том, что в коор-
динационную сферу комплекса входит только одна молекула воды, которая, вероятно, и обменивается на молекулу синергента при экстракции смешанного комплексного соединения. Безводный комплекс существует в интервале температур 140-1750С. При дальнейшем нагревании он плавится с разложением. Конечный продукт разложения -оксилы РЗЭ. При сопоставлении значений константы устойчивости комплексов Gd, Eu, Er с 2.3-ОНК и Ру (табл.3) видно, что уменьшение ионного радиуса в ряду РЗЭ сопровождается закономерным увеличением устойчивости комплексов.
Список литературы
1. Черкесов А.И., Жегалкина Т.С. 3-окси-2-наф-тойная кислота как колориметрический и флуоресцентный реагент // Тр. Астраханского тех-нич. ин-та рыбной пром-сти и хоз-ва. 1962. № 8. С. 25.
2. Гладилович Д.Б., Григорьев Н.Н., Столяров К.П. Оптические свойства 2-окси-З-нафтойной кислоты // Вестн. Ленингр. ун-та. 1976. № 22. С. 130-140.
3. Алыков И.М., Черкесов А.И. Комплексообра-зование некоторых многовалентных ионов металлов с 2,3-оксинафтойной кислотой // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 2. С. 225-231.
4. Oliyeva R.O. Qurbanova V.O. Serium, praze-odium va neodiumun 2,3-oksinaftoy tur§usu va 1.10-fenantrolinla komplekslarinin ekstraksiyasi // Kimya problemlari. 2005. № 1. S. 150-152.
5. Алиева Р.А., Гурбанова В.А. Некоторые закономерности стабилизации Се(Ш) и Се(1У) в их соединениях с оксинафтойными кислотами // Азерб. хим. журн. 2006. № 3. C. 126-131.
6. Oliyeva R.O. Qurbanova V.O. Seriumun(IV) 3-oksi-2-naftoy tur§usu va aminlarla müxtalifli-qandli komplekslarinin spektrofotometrik tadqiqi // Azarb. kimya jurn. 2006. № 1. S. 143-147.
BOZi NADiR TORPAQ ELEMENTLORiNiN PiRiDiN i§TiRAKI iLO 2-HiDROKSi-3-NAFTOY
TUR§USU iLO QAR§ILIQLI TOSiRi
O.N.Qurbanov, S.S.Yusifova
Gd, Er va Eu-un piridin (Py) i§tiraki ila 2-hidroksi-3-naftoy tur§usu (2.3-ONT) ila birla§masinin ekstraksiyasi öyranilmi§, müayyan edilmi§dir ki, alinan komplekslar pH 3-4-da 2.3-ONT-nun xloroformda mahlulu ila yax§i ekstraksiya olunur. Ekstraksiya sabitinin müqayisasi göstarir ki, komplekslarin davamliligi va xassalari nadir torpaq elementlarinin ion radiusundan asilidir.
Agar sözlzr: ekstraksiya, hidroksinaftoy tur§usu, piridin, nadir torpaq elementhri, paylanma 3msali.
88
A.HTYPEAHOB, C.C.roCHOOBA
INTERACTION OF SOME RARE EARTH ELEMENTS WITH 2-HIDROXY-3-NAPHTOYIC ACID IN THE
PRESENCE OF PYRIDINE
A.N.Qurbanov, S.S.Yusifova
The processes of complex formation and extracting Gd, Er and Eu with 2-hidroksi-3-naphtoic acid (ONA) in the presence of pyridine (Py) have been studied. It is determined that the elements examined form with 2.3-ONA the anion complexes, composition and structure of which depend on ration of compounds and pH solutions. On the basis of carried out studies it is established that in the neutral and alkaline solution there takes place the formation of intra-complex compounds with chipping off hydrogens of carboxyl groups.
Keywords: extraction, hydroxynaphtoic acid, pyridine, rare earth elements, coefficient of distribution.
A3EPEAH#«AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 2 2015
