Сольватация и комплексообразование в системах диспрозий (III) - L-гистидин - вода - ацетонитрил (0 - 72 об. %) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК: 544.31:54-386:546.664.3’547.784.2::544.275.5:[54-145.2+547.292’052]

К. А. Игнатьева, Ф. В. Девятов СОЛЬВАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ДИСПРОЗИЙ (III) - ЫИСТИДИН - ВОДА - АЦЕТОНИТРИЛ (0 - 72 об. %)

В ходе рН -потенциометрических и ЯМР исследований процессов комплексообразования диспрозия (III) с І--гистидином в бинарных средах с привлечением метода математического моделирования установлены стехиометрия и константы образования комплексов и их гетеросольватов. Показано образование полиядерных гистидинатных гидроксокомплексов диспрозия (III). Влияние состава растворителя на комплексообразование рассмотрено с термодинамических позиций, с учетом вкладов параметров пересольватации всех участвующих в процессе частиц.

Проведено рН-метрическое и ЯМ-релаксационное исследование системы Dy3+ - L -гистидин - вода - ацетонитрил (АН) (соотношение металл : лиганд 1: 1, 1: 2 и 1: 5 и доля АН 0, 26, 32, 40, 44, 50, 56, 64 и 72 об. %). Совместное математическое моделирование данных по программе CPESSP [1] позволило определить стехиометрию и константы образования комплексных форм, а также гетеросольватов некоторых из них. Константы комплексообразования рассчитаны с учетом полученных ранее кислотно-основных характеристик гистидина (HhІs) [2]. Изученные системы адекватно описываются

следующим набором комплексных [т| (коэффициенты из уравнения (1))

mM + ^ ^ MmL’| + 1Н+ (1)

форм: [110] - ^уН1^]3+ (I), [305] - [Dyз(OH)5]4+ (II), [111] - ^у(І^)]2+ (III), [114] -[Dy(his)(OH)з]■ (IV), [122] - ^у(1^Ь]+ (V), [226] - ^(І^^ОН^] (VI), [327] -^уз(1^Ь(ОН)5Г (VII), [123] - ^у(І^Ь(ОН)] (VIII) и [103] - ^у(ОН)з] (IX). Как видно, обнаружены ранее не описанные в литературе [3, 4] комплексы: [305], [114], [325] и [123]. Отметим, что состав комплексных форм, найденных в воде и в бинарных растворителях, в целом идентичен. Изменения значений логарифмов унитарных констант образования при смене составов растворителя приведены на рисунке 1.

Дать однозначную интерпретацию приведенных на рис. 1 закономерностей не представляется возможным по причине того, что величина константы равновесия комплексообразования является интегральным параметром величин, находящихся в сложной зависимости от состава растворителя [5]. Распределение комплексов, рассчитанное в зависимости от кислотности среды, состава растворителя, соотношения концентраций катиона и лиганда показало, что с ростом содержания органической компоненты доля выхода полиядерных комплексов уменьшается. По-видимому, вхождение молекул ацетонитрила в первую координационную сферу центрального иона стерически препятствует увеличению ядерности соединения. При всех соотношениях реагентов и значениях рН > 6,5 наблюдалось помутнение растворов и выпадение осадка

[123], который находится в равновесии с формой [226], переходящей с ростом рН в [114] и [103].

Моделирование ПМР зависимостей от доли АН позволило установить состав, индивидуальные значения коэффициентов релаксационной эффективности (К0Э2) [1] и константы образования гетеросольватов по уравнению (2) для некоторых комплексов (табл. 1)

кГтМН2ри + в АН = к[тМИ20)'л,-п (ДИ)з] + пк Н2О. (2)

Рис. 1 - Зависимости логарифмов унитарных (в мольно-долевой шкале) констант образования комплексов от содержания АН в растворе

Таблица 1 - Сольватное состояние комплексов [114], [122] и [226] в системах диспрозий (III) - Hhis — вода - АН

[Dy(his)(OH)3]- [Dy(his)2]+ [Dy2(his)2(OH)4]

Стехиометрия равновесия (2) 0 VI о са I? ч 'о л 4 о 5 oJ О 0 Стехиометрия равновесия (2) 0 VI О с£ ст Ч 'о л 4 о 5 о о Стехиометрия равновесия (2) 0 VI О с£ I? Ч '0 л 4 о 5 о о

[mlh] АН H2O [mlh] АН H2O [mlh] АН H2O

k s n k s n k s n

1 0 0 0.0 80 1 0 0 0.0 799 1 0 0 0.0 544

1 1 1 3.8 54 1 1 1 2.0 2 1 1 1 3.3 419

1 2 2 4.9 2 1 2 2 4.8 137 1 2 2 4.8 404

В рамках подхода [5] были определены изменения энергий Гиббса переноса равновесий комплексообразования (ДtrG°eq), а так же ее составляющих «структурной»,

'зїг и «внутрисферной», Д^б°гез - от состава растворителя (рис. 2). «Внутрисферная» в

свою очередь складывается из пересольватации центрального иона йу (III) (Д^б іП([т!И]))

и протонодонорных центров гистидина (Д^б0іп(НпЬ)), а также общей

(Д^б0деп(йу3+))переноса иона, протона (Д^б0деп(Н+)) и молекулы воды (Д^б0деп(Н2О)) (3)

Д^0Гез = hДtrG0gen(H+) + wДtrG0gen(H2O) - т ДtrG0gen(Dy3+) +

+ Д^0іп([т!Іл])-!Д^0іп(НпІ). (3)

Рис. 2 - Термодинамические параметры (1 - AtrG°eq, 2 - AtrG°res и 3 - AtrG°str) переноса для равновесия образования комплекса [122] из воды в среду вода - АН

Установлено, что ближняя сольватация исходных частиц (комплексообразователя и лигандов) значительно эффективнее, чем продуктов реакции (комплекса и протонов). Т.е., если бы константа равновесия комплексообразования определялась только ближней сольватацией реагентов, то во всех случаях наблюдалось бы уменьшение констант образования комплексов, что не соответствует действительности (рис. 1).

Полученные данные наглядно демонстрируют равноценность пересольватационного и структурного фактора, соотношение между которыми и определяет результирующее значение AtrG°eq. Поскольку величины AtrG°res и AtrG°str по абсолютной величине в основном превосходят AtrG°eq, а характер их зависимости от состава растворителя различен, то результат их алгебраического сложения может носить самый произвольный характер, что и наблюдается в эксперименте.

Отметим также, что, несмотря на пятикратный избыток L-гистидина в растворе, максимальное соотношение металл - лиганд в соединениях не превышает 1:2, что, видимо, свидетельствует о координации имидазольного кольца, т.е. трехдентатности гистидина. В пользу последнего говорит и состав сольватов комплексов [114], [122] и [226] (с ростом доли органической компоненты до 72 об.% происходит замена только двух молекул воды).

Литература

1. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов // Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989. 288 с.

2. Девятов Ф.В. Кислотно-основные свойства L-гистидина в средах вода-ацетонитрил и вода-диметилформамид переменного состава / Ф.В. Девятов, К. А Игнатьева // Уч. зап. Казанск. гос. ун-та. 2005. Т. 147. № 3. С. 49 - 64.

3. Ноздрина О.А. Сольватация и комплексообразование в системах Men+ (Co2+, Ni2+, Dy3) -аминокислота (а-аланин, Р-фенил-а-аланин) - вода - диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА): Автореф. дис. ... канд. хим. наук/ Казань: Изд-во ЦЭСИ при каб. мин-в РТ. 1998. 24 с.

4. Stability constants of metal - ion complexes, with solubility products of inorganic substances: Part 1: Organic ligands / Eds. K.W. Sykes. - London: The chemical society, Burlington house, W. 1, 1958 -131 p.

5. Девятов Ф.В. Термодинамика переноса атомно-молекулярных частиц в бинарные растворители // Ж. общ. химии. 2004. Т.74, №4. С.544-545.

© К. А. Игнатьева - асп. каф. неорганической химии КГУ; Ф. В. Девятов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.