Термодинамика сольватации эфира 18-краун-6 в бинарной смеси вода-этанол Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА 2.

1. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 534 с. 3

Елисеева О. II, Дышин А. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 19-21. Ивлев ДВ., Киселев М.Г. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 79.

УДК 544.032.73:544.353.2 Т.Р. Усачёва, И.А. Кузьмина, М.О. Джумашева, Н.С. Сидоренко, В.А. Шарнин

ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ ЭФИРА 18-КРАУИ-6 В БИНАРНОЙ СМЕСИ

ВОДА-ЭТАНОЛ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: oxt703@isuct.ru

Методом межфазного распределения определены энергии Гиббса переноса эфира 18-краун-6 из воды в еодно-этанольные растворители (хеюн = 0+0,7 м.д.) при 298,15 К. Установлено, что увеличение концентрации этанола в смеси приводит к ослаблению сольватации макроцикла за счет энтальпийного вклада в энергию Гиббса переноса кра-ун-лиганда.

Ключевые слова: термодинамика, сольватация, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, бинарные растворители, эфир 18-краун-6

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

Реакционная способность реагентов, энергетика и скорость реакции зависят не только от природы, но и от сольватного состояния участников химических взаимодействий [1]. Для характеристики сольватного состояния молекулы или иона в растворе используются термодинамические параметры сольватации (энергия Гиббса (АО), энтальпия (АН), энтропия (А8)). Они позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между частицами, а также выявить и описать влияние среды на процессы в растворах.

Изучение реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов ионов с1-мсталлов в водно-органических растворителях позволили установить ряд общих закономерностей в термодинамике реакций и сольватации реагентов [1]. Представляет интерес проанализировать применимость выявленных закономерностей к процессам комплексообразования с участием лигандов других классов.

Краун-соединения известны как эффективные макроциклические лиганды, способные с

-

лов, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы. В научных исследованиях они часто оказываются незаменимым инструментом изучения химических реакций, а в химической технологии с их помощью удаётся создать

принципиально новые технологические процессы [2-4]. Применение смешанных растворителей открывает широкие перспективы использования ценных свойств макроциклов для решения многих научных и практических задач в химической науке и технологии.

В настоящей работе изучено влияние смешанных водно-этанольных (Н20-ЕЮН) растворителей различного состава на термодинамику сольватации эфира 18-краун-6 (18К6).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Краун-эфир 18-краун-6 ("Merck", "х.ч.") сушили при комнатной температуре в вакууме в течение 8 часов. Этиловый спирт марки «ректификат» перед применением подвергали дополнительной очистке путем перегонки. Количество воды в реактиве (не более 5%) определяли по плотности и учитывали при приготовлении водно-этанольных растворителей. Циклогексан марки "х.ч." применялся без предварительной очистки. Все растворы и смешанные растворители готовили на бидистиллированной и деаэрированной воде .

Одним из методов определения энергий

-

тод распределения изучаемого соединения между двумя несмешивающимися фазами, который является довольно простым в исполнении и позволяет

-

сти. Метод был успешно использован в работе [5] для определения значений энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в водно-этанольную среду.

В ходе эксперимента проводили смешивание водно-этанольного растворителя (хеюн = 0,0 -ь 0,7 м. д.), содержащего 0,01- 0,02 моль-л"1 краун-эфира с циклогексаном (СЬех) в герметичной ячейке, снабжённой водяной рубашкой. Ячейка помещалась в термостатируемый бокс. Вода в рубашку ячейки и змеевик бокса нагнеталась из термостата иТ-2 и обеспечивала поддержание заданной температуры в реакционном объёме (298,15 К) с точностью ± 0,10 К. Перемешивание раствора в ячейке продолжалось в течение 8 часов. После отстаивания в течение 15 часов отбирали пробу нижнего слоя гетерогенной системы (18К6 + исследуемый растворитель), в котором определяли концентрацию 18-краун-6 эфира (контроль несмешиваемости фаз водно-этанольного растворителя и циклогексана осуществлялся рефрактометрически по методике [5]).

Для определения концентрации краун-эфира (Ь) в слое исследуемого растворителя строили калибровочные графики зависимости плотности раствора (р) от концентрации 18К6 (1,псх) [5]. Полученные зависимости представлены на рис. 1. Для каждого состава растворителя зависимости р=/ ( /,((сГ) были аппроксимированы линейно методом наименьших квадратов и полученные уравнения были использованы для расчета равновесных концентраций 18К6 в водно-

этанольном слое

краун-эфира в слое циклогексана определяли по формуле (1), принимая, что объем реакционной среды в ходе эксперимента оставался постоянным:

и*-=4 <ЛФ°-ЕЮН, (1)

\т~[Н,0-ЕЮН Г т-1 Скех

где |/.] и [/,] - равновесные концентра-

ции 18К6 в водно-этанольном слое и слое циклогексана после разделения гетерогенной смеси, соответственно, моль-л1; Ьисх- исходная концентрация 18К6 в водно-этанольном слое до образования гетерогенной смеси, моль-л1.

Расчет коэффициентов распределения краун-эфира между несмешивающимися фазами и изменение энергии Гиббса 18К6 при переносе из воды в водно-этанольные смеси вели по уравнениям, описанным в [5]:

- К2 =-

( ЕЮН ). Концентрацию

K =

[L]2

[L] 2'

(2)

р, i/mji 1,0-

0,9-

0,8-

0,7-

▼-т

♦-*-♦

0,000

0,005

0,0i0

0,0i5

0,020

0,025

0,030

L . моль/л.

исх

Рис. 1. Калибровочные графики зависимости плотности раствора (18К6 + исследуемый растворитель (Хеюн = 0,0 н- 0,7 м.д.)) от концентрации 18-краун-6 эфира. (1- хеюн=0,0; 2-хеюн=0д; 3-хеюн=0,2; 4-хион=0,4; 5-Хаон=0,5; 6-Хаон=0,7) Fig. 1 Calibration graphs ofdensity dependence of the solution (18C6 + solvent under study (Хеюн = 0 0 + 0.7 mol.fraction)) on the concentration of 18-crown-6 ether. 1 - ^EtOH = 0.0; 2-^EtOH = 0.1;, 3-xEtOH = 0.2; 4-xEtOH = 0.4; 5-XEtOH = 0.5; 6-xEtOH = 0.7)

AtrG(L )h2°-e,oh = RTln—^

= RTlnK 2

[L]H2°-Et°H K1 ' (3)

где K\ иК2- коэффициенты распределения 18K6 в системах циклогексан-вода и циклогексан-водно-этанольный растворитель, соответственно;

равновесная концентрации краун-э<]

в воде,

МОЛЬ'Л" .

Таблица

Коэффициенты распределения 18-краун-6 эфира в

системах вода - циклогексан (К/) и водно-этанольный растворитель - циклогексан (К2) и величины изменения энергий Гиббса 18К6 при смене состава растворителя (H2Or EtOH) (Т=298,15 К). Table. Coefficients of 18-crown-6 ether distribution in

the systems water - cyclohexane (K1) and in water-ethanol solvent - cyclohexane (K2) and values of Gibbs energy change of 18-crown-6 under a change of solvent composition (H2Or EtOH) (T=298.15 K)

ХЕЮШ мол. д. Ki K2 AtrG0(1 8K6)H2O®EtOH кД ж/моль

0,0 0,96 0,0

0,1 0,98 0,1

0,2 1,05 0,2

0,4 1,70 1,4

0,5 1,45 1,0

0,7 4,30 3,7

Значения коэффициентов распределения 18-краун-6 эфира в системах вода - циклогексан (К\) и водно-этанольный растворитель - циклогексан (К2) и величины изменения энергий Гиббса

макроцикла при смене состава растворителя (Н20—>ЕЮН) приведены в таблице. Максимальная погрешность А1ГС (18К6) не превышала +0,5 кДж/моль и определялась как стандартное среднеквадратичное отклонение с учётом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 для серии опытов в каждом составе смешанного .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно определению сольватации, перенос молекулы любого вещества из индивидуального растворителя в бинарный можно представить в следующей схемой:

Термодинамические функции переноса вещества Ь из индивидуального растворителя (81) в смешанный растворитель (81+82) рассчитываются по разнице термодинамических функций сольватации в растворителе (81) и (81+82):

atry0(l) = dsolvy0 (s1+s2)-

Asolvy

(s1),

(4)

где Д^уУ (31) и А,„|,У (31+э2) - стандартные термодинамические характеристики (Д^к-С. Д8ОьН0, ТА801У8°) сольватации вещества Ь в растворителях (80 и (81+82).

Исходя из представленной схемы, термодинамические функции переноса можно получить, не привлекая данные по термодинамическим параметрам сублимации, а используя только термодинамические параметры растворения

А4гУ°(Ь)=(Д8О1У(31+32)0-Д8иЬУ5)-(А,о1У(31)0-

^иь^0)=Д!о^%т2)-а!о^1%1) , (5)

где А,о|У%1 - стандартные термодина-

мические характеристики (А„0|Си. Д^Н0, ТД^0) растворения вещества Ь в растворителях (81) и (81+82); \„,||;Уи - стандартные термодинамические характеристики сублимации вещества Ь.

Таким образом, полученные в работе значения А1гСи( 18К6) позволяют проанализировать изменение сольватного состояния краун-эфира при переходе от воды к водно-этанольным сме-.

Результаты расчетов А1ГС (18К6)Н 20®бюн представлены в таблице. Значения А1гСи (18К6)н2о^Е1он положительны и слабо зависят от состава водно-этанольного растворителя. Общий

эффект от смены состава растворителя составляет 3,7+0,5 кДж/моль.

С использованием литературных данных [6] по изменению энтальпии сольватации 18К6 при переходе от воды к водно-этанольным растворителям рассчитаны изменения энтропии сольватации краун-эфира и проанализированы вклады энергетической (А1гНи) и структурной составляющей (Д,,8") в изменение сольватного состояния макроцикла.

При переходе от воды к этанолу наблюдается незначительное ослабление сольватации 18К6 за счёт энталышйного вклада в энергию Гиббса переноса краун-эфира (рис. 2). Во всей изученной области составов смешанного растворителя наблюдается компенсационный эффект энтальпийной и энтропийной составляющих Д^О0, что приводит к незначительным изменениям Д^О0 (18К6)н2 0®бюн-60-,

б

40-

§ s

V

20-

-20-

-40-

0,0

1,0

Рис 2. Изменение термодинамических характеристик 18-кра-ун-6 эфира (l-AtrH°, 2-ДгО°, 3-(-T/VrS0)) при переносе из воды в ее смеси с этанолом Fig. 2. Changes of thermodynamic parameters of 18-crown-6 ether (1-AtrH0, 2-AtrG0, 3-(-TAtrS0)) at a transfer from water to water-ethanol mixtures

Изменения энтропии (TA,S"( 1 XK6)i

h)

положительны, что обусловлено ростом количества несвязанных в сольватные оболочки 18К6 молекул растворителя, т.е. десольватацией 18К6 в водно-этанольных смесях.

В протоно-донорных средах основной вклад в энтальпию сольватации краун-эфира дает водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомами водорода растворителей [7-9]. Наличие водородной связи способствует стабилизации сольватного окружения макроцикла. Поэтому вода, акцепторное число (АЫ) которой составляет 54,8 [10] сольватирует 18К6 более активно, чем этанол (АЫ=37.1). Таким образом, ослаб-

0

2

ление сольватации 18К6 в водных растворах этанола можно объяснить уменьшением протоно-донорных свойств растворителя с ростом концентрации ЕЮН.

Усиление эндотермического эффекта при переносе эфира 18К6 наблюдается и при переносе макроцикла из воды в водные растворы метанола [8], этанола [6], изопропанола [9], ацетонитрила [12], гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) [13], диметилформамида (ДМФА) и диметилсульфок-сида [11, 14] (рис. 3).

А. Я°, кДж/моль

60

45-

30-

15-

0-

0,0

0,2

0,4

—i— 0,6

1,0

X„

Рис 3. Изменение энтальпий переноса 18-краун-6 эфира в смесях воды с гексаметилфосфоргриамидом (1) [13]; диме-тилформамидом (2) [14]; диметилсульфоксидом (3) [11], (4) [14]; изопропанолом (5) [9]; этанолом (6) [6]; метанолом (7)

[8] и ацетонитрилом (9) [12] Fig 3. Change in transfer enthalpy of 18-crown-6 ether in mixtures of water with hexamethylphosphortriamide (1) [13]; dime-thylformamide (2) [14]; dimethylsulfoxide (3) [11], (4) [14]; iso-propanol (5) [9]; ethanol (6) [6]; methanol (7) [8] and acetonitrile (9) [12]

Полученные в данной работе значения энергии Гиббса переноса 18К6 из воды в водно-этанольные смеси подтвердили высказанное ранее предположение об энтальпийной дестабилизации сольватной оболочки 18К6 в этаноле [6,11].

Работа выполнена при поддержке программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» по проектам 2.1.1/5594, 2.1.1/5593, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

7.

9.

10

11

12

13

ЛИТЕРАТУРА

Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов A.R Ком-плексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). М.: Наука. 1989. 256 с. Стинд ДВ., Ествуд ДЛ Супрамолекулярнаяхимия. М.: Наука. 2005. 40 с.

Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 363 с. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Саратовского госуниверситета. 1993. 245 с. Зевакин М.А, I раждан K.R, Душина СВ., Шарнин RA //Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. №8. С. 1445 - 1448. Sharnin V.A., Ledenkov S. F., Usacheva T.R. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 70. P. 379-385. Ельцов C.R, Дорошенко A.О., Бондарев H.B. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 375-378. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев H.R // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1439-1442. Диди Ю., Цурко Е.Н., Бондарев H.R, Керн А.П. // Вестн. ХГУ. Хим. науки. 1997. Вып. 1. С. 181-196. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. JI.: Химия. 1990. 237 с. Усачева Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин RA, Гжейдеяк А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 87-89.

Ельцов C.B., Керн А.П., Жолновач А.М., Бондарев

H.R // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.9. С. 14301437.

Jozwiak M. // Thermochimica Acta. 2004. V. 413. P. 17-22. 14. Jozwiak M. // J. of Molecular Liquids. 2003. V. 107. N 1-3. P. 169-183.

1

0

Кафедра общей химической технологии