CC BY
14УДК 544.353.2:544.313.2
И.А. Кузьмина*, Т.Р. Усачева*, К.И. Кузьмина*, М.А. Волкова*, В.А. Шарнин***
ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ [Ag18K6]+ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТАНОЛ-АЦЕТОНИТРИЛ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН) e-mail: oxt@isuct.ru
Изучено влияние состава растворителей метанол-ацетонитрил на устойчивость комплекса Ag+ с 18-краун-6. Установлено, что замена МеОН на ацетонитрил приводит к снижению устойчивости [Ag18K6]+. Проанализировано соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [Ag18K6]+ при смене состава растворителя. Выявлена определяющая роль сольватационного вклада иона Ag в изменение ArGr при переходе от МеОН к его смесям с AN. Подтверждена применимость предложенного нами ранее уравнения, позволяющего по изменению ArG(Ag+) прогнозировать изменение устойчивости [Ag18K6]+ при замене одного растворителя на другой.
Ключевые слова: термодинамика, комплексообразование, сольватация, энергия Гиббса, ионы серебра (I), эфир 18-краун-6, смешанные растворители метанол-ацетонитрил
Понимание сложных процессов, протекающих в растворах, невозможно без изучения влияния растворителя на сольватацию реагирующих и образующихся частиц. Разработке этих вопросов способствует накопление экспериментальных данных и установление на их базе общих закономерностей влияния растворителя на химические процессы. Это позволит количественно трактовать роль растворителя в химических системах как эффективного фактора управления различными химическими и физико-химическими процессами в растворах. В сочетании с традиционными методами управления данный фактор представляет для химии и химической технологии практический интерес.
В настоящей работе изучено влияние состава бинарного растворителя метанол-ацетонит-рил (МеОН-АК) переменного состава ^N=0.0-1.0 мол. д.) на изменение устойчивости координационного соединения серебра (I) с эфиром 18-краун-6 (18К6), а также проанализирована динамика сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [Agl8K6]+ (ДйОг) при смене состава растворителя МеОН ® ® (МеОН-А1Ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ионы металлов (М2+) находятся в растворах в виде сольватокомплексов (М^ОЩ+Х поэтому при комплексообразовании в растворах происходит замещение молекул растворителя (81) на лиганд (Ь) во внутренней координационной сфере центрального иона:
М(Б1 )ш2++пЬ(81) р^>МЬп1++(ш+пр)(&1)
Концентрация растворителя в смеси во много раз превышает концентрацию лиганда, что может в значительной степени нивелировать разницу в донорной способности лиганда и растворителя. Поэтому растворитель является и средой, и непосредственным участником химического процесса. На этом основана концепция о двойственной роли растворителя в реакциях комплексооб-разования [1-4]. Отличительной особенностью сольватокомплексов, образующихся в смешанных растворителях, является то, что соотношение молекул разных растворителей в первой сольватной оболочке и в массе раствора не одинаково.
В соответствии с сольватационно-термо-динамическим подходом [5] к описанию роли растворителя в реакциях комплексообразования, перенос реакции из индивидуального растворителя в бинарный можно представить схемой:
+ Ш^) о [МЬ]2^)
4ГУ([МЬГ>
AÜ.Y(MZ+)
A,Y(L)
А V
^г1 (81+82)
М^+Б,) + Щ^,) <» [МЦ^+Б,) где Д&Уг - термодинамические функции переноса (ДйО, Д1гИ, ТДйЗ) реакции из одного растворителя в другой; ДгУ([МЬ]2+), Д*У(М2+) и ДЙУ(Ь) - термодинамические функции переноса соответствующего реагента.
Из этой схемы видно, что изменение термодинамической характеристики реакции ком-плексообразования в растворителе (81) по сравнению с другим растворителем (82) Д^Уг можно
представить через изменения термодинамических параметров сольватации участников химического равновесия:
Д4гУ1=Д4гУ([МЬ]2+)-Д4гУ(М2+)-Д4гУ(Ь) (1)
При образовании коронатов металлов кра-ун-лиганд в значительной степени экранирует центральный ион от взаимодействия с растворителем (при образовании [Ag18K6]+ эффект де-сольватации центрального иона лигандом усиливается за счет практически полного соответствия между размером полости краун-кольца (2,6-3,2 А [6]) и диаметром катиона (2,52А [6])), на основании чего можно полагать, что сольватное состояние комплексного иона в растворе в основном будет определяться сольватным состоянием лиганда. В этом случае сольватационно-термоди-намический эффект растворителя (1) логичнее представлять в виде суммы двух вкладов: различий в сольватации комплексного иона и лиганда [(Д&У([МЬ]2+) -Д1гу(ь)] и сольватационного эффекта металла [Дгу(м2+)] [7].
В работе [8] определены энергии Гиббса переноса комплексного иона [Ag18K6]+ из метанола в смешанные растворители метанол-ацето-нитрил (сш=0.0-1.0 мол.д.) при 303 К. Значение 18К6]+)Меон®А№ в частности, составило -22.72 кДж/моль [8]. В работах [7] и [9] определены энергии Гиббса реакции образования [Ag18K6]+ в метаноле (Д0°г=-24.65±0.6 кДж/моль [7]) и ацето-нитриле (До°г=-5.68±°.5 кДж/моль [9]) при 298 К. Эти данные позволили рассчитать изменение энергии Гиббса реакции образования [Ag18K6]+ при смене состава растворителя МеОН®ЛК (ДtгG0Гмеoн®AN=18.97±0.8 кДж/моль; Т=298 К). С использованием полученного значения Д^0^^®^, а также значений ДtгG0(Ag+)MeOH®AN=-28.41±0.2 кДж/моль (Т=298 К) [10,11] и ДtгG0(18K6)мeон®AN= =-10.74±0.91 кДж/моль (Т=298 К) [12] рассчитана энергия Гиббса переноса комплексного иона из метанола в ацетонитрил при температуре 298 К, которая составила -20.18±1.23 кДж/моль. Сопоставление значений ДtгG0([Ag18K6]+)MeOH®AN, полученных при 303 К и 298 К, показывает отсутствие зависимости данных величин, в пределах погрешности их определения, от температуры в рассматриваемом температурном интервале, что позволило использовать значения ДtгG0([Ag18K6]+)мeон®(Meон-AN) [8] для оценочного расчета энергий Гиббса переноса реакции образования [Ag18K6]+ в растворителях МеОН-AN переменного состава совместно с данными по ДtгG0(Ag+)мeOH®AN и ДtгG0(18K6)мeOH®AN, полученными при 298 К. Зависимости Д^ реакции и сольватации реагентов от состава смешан-
ного метанол-ацетонитрильного растворителя представлены на рис. 1.
AtrG0, кДж/моль
Рис. 1. Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [Ag18K6]+ в
растворителе метанол-ацетонитрил переменного состава: l-AtrG0^.); 2-АйО°Г(эксп> 3-[AtrG°([Ag18K6]+)-AtrG°(18K6)]
[8, 12]; 4 -AtrG°(Ag+) [10, 11] Fig. 1. Ratio of the reagents solvation contributions into the Gibbs energy changes for the reaction of [Ag18K6]+ complex formation
in methanol-acetonitrile solvent of variable compositions: 1-AtrG°rMc.); 2-AtrG°r(exp> 3- ^teG°([Ag18K6]+) - ДО°(18К6)] [8, 12]; 4 - ^°(Ag+) [10, 11]
Как следует из рис. 1, замена метанола на ацетонитрил приводит к снижению устойчивости [Ag18K6]+, при этом определяющая роль в изменении устойчивости координационного соединения принадлежит сольватационному вкладу центрального иона. Различия в сольватации коронат-ного комплекса серебра(1) и краун-эфира в значительной степени нивелируют сольватационный эффект иона комплексообразователя, но не превышают изменения в AtrG0(Ag+). Причем, значения [AtrG0([Ag 18K6]+)-AtrG0( 18К6)] по абсолютной величине увеличиваются пропорционально изменению сольватного состояния иона Ag+ и составляют от него определенную часть:
AtrG0([Ag 18K6]+)-AtrG0( 18K6)=f(AtrG0(Ag+))=
=k-AtrG°(Ag+), (2)
где k - коэффициент пропорциональности, величина которого мало изменяется с составом растворителя и составляет 0.48±0.08.
Аналогичные соотношения сольватационных вкладов реагентов в AtrG0r наблюдались в случае образования [Ag18K6]+ в смешанных растворителях метанол-диметилформамид (MeOH-DMF) (рис. 2) [7]. В данном случае численное значение коэффициента пропорциональности составило 0.42±0.18. В работе [7] с учетом (2) соль-ватотермодинамический эффект растворителя (1) был представлен как функция двух переменных: коэффициента пропорциональности и изменения энергии Гиббса переноса центрального иона: AtrG0r=k-AtrG0(Ag+)-AtrG0(Ag+)=(k-1)-AtrG0(Ag+) (3)
Используя соотношение (3), рассчитаны величины изменения энергий Гиббса реакций комплексообразования Ag с 18-краун-6 при смене состава растворителя МеОН®(МеОН^^ и МеОН®(МеОН-БМБ). Как следует из рис. 1,2 результаты расчета дали удовлетворительное описание экспериментальных данных.
Д^0, кДж/моль
Рис. 2. Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования [Ag18K6]+ в растворителе метанол-диметилформамид переменного состава: {1-AtrG°r(3Kcn> 2-ДйО°Г(расч>
3-[AtrG°([Ag18K6]+)-AtrG°(18K6)]; 4-AtrG°(Ag+)} [7] Fig. 2. Ratio of the reagents solvation contributions into the Gibbs energy changes for the reaction of [Ag18K6]+ complex formation in methanol-dimethylformamide solvent of variable compositions: {1-AtrG°r(exp.> 2-AtrG°rMc.); 3-[AtrG°([Ag18K6]+) - AtrG°(18K6)];
4 -AtrG°(Ag+)} [7]
Предсказательные возможности предложенного в [7] уравнения (3) были подтверждены нами в работе [13], где по нему был выполнен расчет величин изменения энергий Гиббса реакций образования [Ag18K6]+ при замене ацетонит-рила на диметилсульфоксид, диметилформамид, этанол, припиленкарбонат, ацетон и 2,2,2-трифторэтанол (в расчет закладывалось значение коэффициента пропорциональности, равное 0.42) и проведено сравнение найденных величин с
AtrG r(AN®органический растворитель), полученных экспериментально. В большинстве случаев наблюдалась хорошая корреляция между AfG0^^ и AfG^^n.).
Следовательно, соотношение (3) имеет предсказательный характер и позволяет по изменению энергии Гиббса сольватации центрального иона прогнозировать изменение устойчивости координационных соединений ионов Ag+ с 18K6 при
замене одного неводного растворителя на другой.
Работа выполнена в Институте термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ, проект № 2293.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1986. 102 с.;
Krestov G.A., Berezin B.D. Basic concepts of modern chemistry. L.: Khimiya. 1986. 102 р. (in Russian).
2. Mui K.K., McBryde W.A.E., Nieboer E. // Canad. S. Chem. 1974. V. 52. N 10. P. 1821-1833.
3. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 с.;
Beck M., Nadypal 1 Research of complex formation with latest methods. M.: Mir. 1989. 413 p. (in Russian).
4. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 237 с.; Fialkov Yu.A. Solvent as a method for control of chemical process. L.: Khimiya. 1990. 237 p. (in Russian).
5. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.;
Krestov G.A. Thermodynamics of ionic processes in solutions. L.: Khimiya. 1984. 272 p. (in Russian).
6. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 363 с.; Hiraoka M. Crown-compounds. M.: Mir. 1986. 363 p. (in Russian).
7. Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Голиков А.Н. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. Вып. 12. С. 1965-1968; Kuz'mina J.A., Sharnin V.A., Golikov A.N. // Zhurn. Obsh. Khim. 2009. V. 79. N 12. P. 1965-1968 (in Russian).
8. Kalidas C., Raghunath R. // J. of Incl. Phenom. and Mo-lec. Recogn. in Chem. 1994. V. 17. P. 345-349.
9. Кузьмина И.А., Шариии В.А., Голиков А.Н. // Журн. физич. химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1055-1058; Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Golikov A.N. // Zhurn. Fi-zich. Khim. 2010. V. 84. N 6. P. 1055-1058 (in Russian).
10. Subramanian S., Kalidas C. // J. Thermochim. Acta. 1984. V. 29. N 6. P. 753-756.
11. Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Кузьмина К.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 10. С. 39-40;
Kuz'mina I.A., Sharnin V.A., Kuz'mina K.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 10. P. 39-40 (in Russian).
12. Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Кузьмина К.И., Волкова М.А., Шарнин В.А. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 1. С. 73-75;
Kuz'mina I.A., Usacheva T.R., Kuz'mina K.I., Volkova M.A., Sharnin V.A. // Zhurn. Fizich. Khim. 2015. T. 89. N 1. P. 73-75 (in Russian).
13. Шарнин В.А., Кузьмина И.А. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. Вып. 3. С. 375-378;
Sharnin V.A., Kuz'mina I.A. // Zhurn. Obsch. Khim. 2013. V. 83. N 3. P. 375-378 (in Russian).
Кафедра общей химической технологии
