Термодинамические характеристики протолитических равновесий этилендиамин-N,n'-диглутаровой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.11:541.132:547.468 С.Н. Гридчин*, В.М. Никольский**, Л.Н. Толкачева**

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ ЭТИЛЕНДИАМИН-]\,]\'-ДИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ

(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Тверской государственный университет) e-mail: sergei_gridchin@mail. ru

Потенциометрическим методом определены константы ступенчатой диссоциации этилендиамин-М,М'-диглутаровой кислоты (H4L) при 298.15 К и значении ионной силы 0.1 (KNO3). Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты реакций нейтрализации "бетаиновых" групп комплексона. При совместном использовании результатов термохимических и потенциометрических исследований рассчитаны термодинамические характеристики протолитическихравновесий H4L.

Ключевые слова: комплексоны, аминополикарбоновые кислоты, термодинамика, потенцио-метрия, калориметрия

В настоящее время среди комплексонов большой интерес вызывают те, которые содержат в своем составе фрагменты аспарагиновой и глу-таминовой кислот, т.е. незаменимых аминокислот, играющих важную роль в протекании биохимических процессов. Установлено, что комплексоны такого типа, попадая в окружающую среду, усваиваются и перерабатываются ею, не накапливаясь и не загрязняя ее. Такие вещества сочетают высокую биологическую активность и ярко выраженную способность образовывать прочные комплексы с ионами металлов [1]. Совокупность этих качеств дает возможность широкого их применения в различных отраслях народного хозяйства (сельское хозяйство, медицина, косметическая промышленность и др.) без нанесения вреда окружающей природе и возникновения экологических проблем.

В настоящей работе объектом исследования является этилендиамин-К,К'-диглутаровая кислота (ЭДДГ):

НООС-СН-1ЧН-СН2-СН2-]ЧН-СН-СООН

I I

НООС-СН2-СН2 СН2-СН2-СООН

Протолитические равновесия в растворах ЭДДГ исследованы методом потенциометриче-ского титрования при 298.15 К и значении ионной силы 0.1 моль/л. В качестве "фонового" электролита использован нитрат калия. Точный объем раствора комплексона, нейтрализованного двумя эквивалентами гидроксида калия, помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация комплексона варьировалась в интервале 4-10-1-10 моль/л. Титрование проводили стандартными растворами гид-роксида калия и азотной кислоты, содержащими

"фоновый" электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.

Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-мили-вольт-метр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Температуру потенциометриче-ской ячейки и электродов поддерживали с точностью ±0.05 К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам НКО3 и КОН, содержащим "фоновый" электролит для создания необходимой ионной силы.

Расчет констант ступенчатой ионизации ЭДДГ выполнен по программе РНМБТЯ [2], в основу работы которой положен принцип поиска минимума критериальной функции Б путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений рК:

Р=Е (^[Н+] ь эксп - 18[Н+] ь рассч)2®шт, (1)

где ^[Н+] ь эксп , ^[Н+] ь рассч - логарифмы равновесных концентраций, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях рК. Для минимизации критериальной функции использован модифицированный алгоритм Хука-Дживса [3]. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [4].

При обработке экспериментальных данных учитывалась возможность реализации следующих процессов:

ИбЬ2+ = H5L + н+ рк,

-00

(2)

HsL+ = H4L + H+ H4L = H3L- + H+ H3L- = H2L2- + H+ H2L2- = HL3- + H+ HL3- = L4- + H+ H2O = OH- + H+

pKo

pKi

PK2 PK3 PK4

pKw

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Введение в стехиометрическую матрицу реакции с участием катион-кислоты И6Ь2+ приводит к неадекватному описанию системы ввиду нечувствительности критериальной функции (1) к соответствующему параметру (по-видимому, образование частицы И6Ь2+ происходит в более кислой области, недоступной для потенциометриче-ского исследования). В настоящей работе для расчета величин рК принята модель, включающая равновесия (3)-(8). Полученные значения констант ступенчатой диссоциации ЭДДГ: рК0=1.94± ±0.13, рК1 =3.59±0.05, рК2 =4.27±0.04, рКз =6.87±0.04, рК4 =9.82±0.05 при 298.15К и 1=0.1(КШз).

Для проведения калориметрических измерений был использован ампульный калориметр с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью изменения температуры во времени. Работу калориметра проверяли по энтальпии растворения хлорида калия в воде. Согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными [5] свидетельствовало об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра. При 298.15 К и значении ионной силы 0.1(КК03) были измерены тепловые эффекты смешения раствора КОН (0.9378 моль/кг раствора) с 0.0127-0.0142 М растворами комплексона в областях рН 6.9®7.6 и 9.4®10.2. Для внесения необходимых поправок были также определены теплоты разведения КОН в растворе "фонового" электролита при соответствующем значении ионной силы.

Расчет равновесных составов, выполненный с использованием программы RR.SU [6], показал, что в указанных областях рН введенный в раствор гидроксид калия практически полностью вступает в реакцию нейтрализации "бетаинового" протона частиц И2Ь2- и ИЬ3- соответственно (рисунок), и тепловые эффекты реакций нейтрализации АпещИ(И2Ь2-) и ДпешЩИЬ3-) могут быть найде

ны как разности соответствующих теплот смешения и разведения.

АпеиИ = (Аш1хИ - АацИ)/апеиь (9) здесь Ат1ХИ - тепловой эффект смешения раствора КОИ с раствором ЭДДГ в присутствии "фонового" электролита в соответствующей области значений рН; АдИ - тепловой эффект разведения раствора КОИ в "фоновом" электролите; апеи1 - полнота протекания реакции нейтрализации. Тепловые эффекты реакций нейтрализации позволяют рассчитать соответствующие тепловые эффекты реакций протонирования (АрГ(йИ) и диссоциации (А^Н ) комплексона.

a 1,0 4

0,80,60,40,20,0-

H5L

6

pH

10

12

Рис. Диаграмма равновесий ЭДДГ при 298,15 К и 1=0,1 (KNO3)

Fig. Equilibrium diagram for EDDG at 298,15 K and I=0,1 (KNO3)

-D

kprot-

-Д

H(HL) = Д^Н 3 = DneutH

>protH(L ) = DdisH^ = DneutH

Н2О = Н+ + ОН-

H(H2L2-) + DwH (10) ,tH(HL3-) + DwH (11) (12) (13)

HL + OH = V~ + H2O (14)

H+ + HL3- = H2L2- (15)

H+ + L4- = HL3-, (16)

где DwH (численные значения взяты из работы [7]),

H2L2- + OH- = HL3- + H2O

4-

AeutH^L ), AneutH(HL ), AprotH(HL ), AprotH(L^) -тепловые эффекты реакций (12), (13), (14), (15) и (16), соответственно. Найденные величины термодинамических характеристик (lgK, ArG, ArH, ArS) протолитических равновесий ЭДДГ приведены в таблице.

Таблица

Термодинамические характеристики протолитических равновесий ЭДДГ при 298,15 К и I=0,1(KNO3) Table. Thermodynamic parameters for protolytic equilibria of EDDG at 298,15 K and I=0,1(KNQ3)

Процесс lgK - DrG, кДж/моль - ДГН, кДж/моль DrS, Дж/(моль-К)

HL3- + OH- = L4- + H2O 3.96+0.05 22.61+0.29 30.93+0.21 -27.9+1.2

H2L2- + OH- = HL3- + H2O 6.91+0.04 39.44+0.23 34.99+0.23 14.9+1.1

L4- + H+ = HL3- 9.82+0.05 56.05+0.29 25.73+0.45 101.7+1.8

HL3- + H+ = H2L2- 6.87+0.04 39.21+0.23 21.67+0.46 58.8+1.7

L

0

2

4

8

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (в рамках базовой части) и РФФИ (проект 13-03-90725, «мол_рф_нр»).

ЛИТЕРАТУРА

1. Никольский В.М. Особенности свойств комплексонов моноаминного типа и их комплексов. Саарбрюккен: Ламберт. 2011. 300 с.;

Nikolskiy V.M. Features of monoamine type complexones and their complexes. Saarbrucken: Lambert. 2011. 300 p. (in Russian).

2. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //

Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10-16; Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10-16 (in Russian).

3. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 534 с.;

Himmelblau D. Applied non-linear programming. M.: Mir. 1975. 534 p. (in Russian).

4. Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 2. С. 205-209;

Bugaevskiy A.A., Dunaiy B.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1971. V. 26. N 2. P. 205-209 (in Russian).

5. Parcker W.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes. Washington: NSRDS-NBS. 1965. B. 2. P. 342.

6. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М. : Высш. шк. 1993. 112 с.;

Vasil'ev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Application of the computer in chemical analytical calculations. М.: Vyssh. Shkola. 1993. 112 p. (in Russian)

7. Лобанов Г.А., Васильев В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 6. С. 740-743; Lobanov G.A., Vasil'ev V.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 1969. V. 12. N 6. P. 740-743 (in Russian).

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов,

кафедра аналитической химии ИГХТУ,

кафедра неорганической и аналитической химии ТвГУ

УДК 547; 54.057; 547.7 М.С. Груздев*, Н.Г. Манин*, Т.В. Фролова**, У.В. Червонова*

ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БРОМИДНЫХ СОЛЕЙ, ПРОИЗВОДНЫХ

1,3-ДИАЛКИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА

(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России)

e-mail: [email protected]

Получены бромидные соли симметричных производных 1,3-диалкилбензимида-зола: 1,3-диэтилбензимидазолия бромид, 1,3-дипропилбензимидазолия бромид и 1,3-дибу-тилбензимидазолия бромид. Продукты охарактеризованы по температуре плавления, данным элементного анализа, хроматомасс-, 1H, 13C ЯМР- и ИК- спектроскопии. Обнаружено, что вещества являются гидрофобными ионными жидкостями. Найдены основные температурные характеристики, позволяющие учитывать фазовое поведение полученных соединений при их применении.

Ключевые слова: ионные жидкости, бензимидазол, бромидные соли, фазовое поведение, термическая устойчивость

ВВЕДЕНИЕ

Ионные жидкости (ИЖ) [1-3] могут быть использованы в качестве среды протекания химических реакций за счет их низкой летучести, горючести, воспламеняемости и взрывоопасности. К преимуществам ИЖ можно отнести их многофункциональность, уникальную растворяющую способность и низкое давление паров над поверх-

ностью. К недостаткам относят их способность поглощать пары влаги в половину от своей массы [2], что является негативным условием при проведении реакций, снижая выход целевых продуктов [4-6]. Ранее было показано, что стеклообразное состояние гетероциклической соли препятствует быстрому поглощению влаги из атмосферы, являясь перспективным для ее использования в каче-