CC BY
20На рисунке представлены величины Д1гО переноса реакций протонирования и комплексо-образования никотинат-иона, а также А(гО переноса протона из воды в бинарный растворитель во-да-этанол [12].
Этих данных недостаточно для обсуждения влияния состава водио-этанольного растворителя на протолитические равновесия и комплексо-образование в растворах никотиновой кислоты с позиции сольватационно-термодинамического подхода.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант проект «Р-центр-а» № 06-03-96303)
ЛИТЕРАТУРА
1. Березовский В.¡VI. Химия витаминов. М; Пищевая пром-сть. 1973. 632 с.
2. Машковский 1И.Д. Лекарственные средства. М: Медицина. 1993. 688 с.
3. Строев Е.А. Биологическая химия. М.: Высшая школа. 1986. 479 с.
4. Evans R.F. Trans. Faraday Soc. 1953. V. 4. N 9. P. 1284-1289.
5. Niazi M., Mollin J. Bull. Chem. Soc. Japn. 1987. V. 60. P. 2605.
6. Пальчевский B.B. и др. Коорд, химия. 1984, T. 10. № 8.
С. 1076-1078.
7. Бородин В.А. и др. Журн. неорг. химии. 1982. Т.27. № 9. С. 2169-2175.
8. Petitfaux С. Bull. Soc, Chim. Fr. 1970. P. 3441-3455.
9. [VfUlero F.J. et all. J. Phys. Chem. 1964. V.68. N 11. C. 3455-3457.
10. Фридман Я.Д. и др. Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. №1.С 176-181.
11. Буслаева М.Н. и др. Журн. структ. химии. 1964. Т. 4.
С. 502-506.
12. Крестов Г.А. и др. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989. 256 с.
Кафедра общей химической технологии, кафедра аналитической химии
УДК 541Л15 : 546.47
С.Н. Гридчин
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ АЛКИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА(И)
( Ивановский государственный химико-технологический университет )
E-mail: sergei [email protected]
Потенциометрическим и спектрофотаметрическим методами определены константы устойчивости комплексов кобальта(И) с mpuMenuuienduaMun-N9N>N\Ny-тетрауксусной и imwieHduaMun-N,N,N',Nf-mempayKcycHOu кислотами при 298J5K и значениях ионной силы 0.1; 0.5; L0 (KN03). Экстраполяцией полученных данных на нулевое значение ионной силы по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант устойчивости.
Константы устойчивости комплексов кобальта (II) с триметилендиамин-КЫ,]Ч\1ЧР-тетра-уксусной (ТМДТА) и этилендиамин-Ы,Ы,Ы\Ы'-тетрауксусной (ЭДТА) кислотами определялись рядом авторов [1-14]. Опубликованные значения ^К существенно различаются между собой. Их анализ не позволяет установить наиболее надежные значения. Кроме того, все исследования выполнены при единственном значении ионной силы. Противоречивость опубликованных данных, отсутствие информации о влиянии ионной силы на устойчивость комплексонатов кобальта(П) и практическая важность этих соединений обуслов-
ливает необходимость экспериментального определения величин 1§К при нескольких значениях
к**
ионнои силы и расчета термодинамических констант устойчивости комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе была использована триметилен-диамин-^Г^Н^Ы'-тетрауксусная кислота, синтезированная в ИРЕА ( г.Москва ). Препарат трило-на Б квалификации "ч.д.а." был дважды перекристаллизован из водно-спиртовой смеси. Этилен-диамин-Ы,Ы,Ы\>Г-тетрауксуеную кислоту осаждали действием соляной кислоты на раствор три-
лона Б с последующей отмывкой осадка от хлорид-ионов бидистиллятом. Растворы КОН и НЫ03
готовили из реактивов марки "х.чЛ Нитраты ко-
бальта(П) и калия ("ч.д.а") были дважды пере-
из бидистиллированной воды.
Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами.
Комплексообразование ТМДТА и ЭДТА с ионами кобальта(И) изучали методом потенцио-метрического титрования при 298.15К и значениях ионной силы 0.1, 0.5 и 1.0 (КЫОз). Точный объем раствора комплексона, содержащего ионы Со с заданным значением ионной силы помещали в термостатированную потенциометриче-скую ячейку. Начальная концентрация комплек-сонов была равна 5*10 моль/л, а начальная концентрации металла -
3-10~3; 5-10"3 и 7-10"3 моль/л. Титрование проводили стандартным бескарбонатным раствором КОН, содержащим фоновый электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления; количество добавляемого титранта определяли гравиметрически.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-милливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Температуру потенциомет-рической ячейки и электродов поддерживали с точностью ±0.05К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам 1Ш03 и КОН, содержащими нитрат калия для создания необходимого значения ионной силы.
Спектрофотометрические измерения проводили на двухлучевом Бресогё М-400 (1ЕИА), оборудованном термоста-тирующей ячейкой. Спектральный диапазон составляет 185-900 нм. Источником излучения служила галогенная лампа (6 В, 20 Вт). В интервале длин волн А-3504-900 нм были сняты спектры поглощения серии растворов ТМДТА и ЭДТА, содержащих нитрат кобальта(П). Определение констант устойчивости алкилендиаминтетрааце-татов кобальта(И) выполнено при 298,15К и I - 0.5 (КЖ>з). Было проведено измерение оптической плотности серии растворов с постоянным
содержанием комплексона и Со(ИОз)2 (Сий=5-10~3 моль/л ; ССо= 410 моль/л) в области рН 2.0-И 1.8. Значения рН растворов создавали добавлением
необходимого количества растовора гидроксида калия и контролировали потенциометрически.
Была также измерена оптическая плотность серии
растворов с фиксированным значением рН=11.6 при постоянной концентрации комплексона
(Сп8=3.5*10 3 моль/л) и переменной концентрации
металла (ССо=2< 1 <Г3+4-10 3 моль/л).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты потенциометрических измерений были обработаны по программе РИМЕТЯ [15], предназначенной для расчета констант равновесий с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции Р путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений 1§ К с использованием модифицированного алгоритма Хука-Дживса [16]. Критериальная функция имеет вид:
F = Z (lg[H+] эксп - lg[H+] ¡, расч)2 Ш1П ( 1)
Здесь 1еГН
i, ЭКСП
, lg[H+] i,
расч
логарифмы
равновесных концентраций Н , измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях lg Kj. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [17].
При обработке кривых титрования наряду с процессами комплексообразования учитывалось также протекание в системе реакций кислотно-основного взаимодействия. Константы ступенчатой диссоциации ТМДТА и ЭДТА при тех же значениях ионной силы и температуры были определены ранее [18,19]. Константы гидролиза кобаль-та (II) взяты из работы [20]. Результаты расчетов свидетельствуют об образовании в растворе моно-ядерных комплексов CoL2' и CoHL . Учет возможности образования биядериых комплексов, характеризуется ухудшением описания системы ввиду нечувствительности критериальной функции к этим формам. Это позволяет сделать вывод, что в условиях эксперимента биядерные комплексы ТМДТА и ЭДТА не образуются. Подтверждением адекватности выбранной модели и отстутст-вия в ней неучтенных процессов является также хорошая сходимость результатов обработки кривых титрования, снятых при различных соотношениях начальных концентраций хеланта и ионов металла. Константы устойчивости алкилендиа-минтетраацетатов кобальта(Н) при 298.15К и 1 = 0.1; 0.5; 1.0 (KN03) были определены по результатам 7-12 независимых титрований при со-ответсвующем значении ионной силы. Полученные значения lg К представлены в таблице. Найденные величины хорошо согласуются с результатами работ [1,2] для ТМДТА, и [2,6] для ЭДТА.
Таблица.
Величины IgK устойчивости ал ки ленд нами нтетра-ацетатов кобальта(П) при 298.15К и I = 0.0; 0.1; 0.5;
1.0 (KN03).
Table. The IgK values for stability constants of cobal-talt(II) akylendiaminetetraacetates at 29S.15K and an
ionic strength of 0.0; 0.1; 0.5; 1.0 ( KNQ3).
Равновесие: Ионная сила
0.0 « 0.1 0.5 * 0.5 " 1.0*
этидендиамин-Ы^,Н\Ы'~гетрауксусная кислота
Со2+ +L4 <-» CoL2 17.94+0.06 16.27+0.05 15.86+0.06 15.8010.08 15.8310.06
Co2*+HL5>>CoHL" 103610.08 9.10±0.07 8.9610.08 8.9810.11 8.9810.08
CoL2 +1-T <-> CoHL 3,46+0,04 3.04 ±0.04 3.0310.04 3.1110.06 3.0410.04
тр и мети л e иди а м и и-N, N, N \ N * -тетрау ксус мая к ислота
G)2,-L44> CoL2 17.16+0,04 15.49Ю.04 15.0110.04 15.0510.07 14.95Ю.04
Ctr'+HL^+^CoHL" 8.8S±Q,07 7.5710.06 7.3510.07 7.40+0.09 7.24+0.06
CoL2"+ ! f <~> CoHL 2.75±0.04 2.3310.03 2.28+0.04 2.2910.04 2.2610.03
2-оксипропилен-1,3-Диамин-Ы,Ы,Ы\Ы'-тепрауксусная кислота [23]
Co2"4Jl *» CoL2" 16.0910.08 14.4810.07 14.0710.06 14.1510.02 14.14+0.04
Co2+-HILJ <->CoHL 9,03+0.11 7.87+0.11 7.5810.09 7.6610.05 7.64+0.07
COL2~+H+<-*COHL 3.41+0,05 3.0310.04 3.0110.04 3.01+0.02 3.02+0.04
Примечание: * - Результаты потенцию метрического титрования; ** - Результаты спектрофотометричеекого определения.
* - Results of the Potentiometrie titration; ** - Results of the spectrophotometry determination.
Расчет констант устойчивости при совместном использовании спектрофотометрических и потенциометрических данных осуществлялся по программе FTPH [21], минимизирующей критериальную функцию:
F = I, (Л/™ - А/ассч)2 + Zj(lg[Hl"cn-- lg[H4]fссч)2 (2) где Äj - приведенные к односантиметровой кювете значения оптической плотности, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях lg К{. Для решения "прямой" задачи математического моделиро-вания химических равновесий используется метод Бринкли [17], а для "обратной" - метод Хука-Дживса [16]. Программа позволяет обрабатывать данные в случае близких спектральных характеристик и высокой устойчивости окрашенных комплексных частиц [21]. Результаты расчета показывают, что, также, как и при обработке данных потенциометричес-кого титрования, исследуемая система математи-чески описывается схемой, соответствующей наличию комплексов CoL2 и CoHL . Найденные величины lg К хорошо согласуются с результатами потенциометрического титрования.
Для определения величин термодинамических констант устойчивости комплексонатов использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [22]:
IgK - А Д z4l /(1 + 1.6 Vi) = lgK° + Ы (3)
где IgK и lgK° - соответственно логарифмы концентрационной и термодинамической констант устойчивости; Az2 - разность квадратов зарядов ионов; А - константа Дебая; I - ионная сила рас-
твора; b - эмпирическая константа, характеризующая изменение диэлектрической постоянной среды вблизи ионов. Значения lgK° полученные экстраполяцией соответствующих концентрационных величин на нулевую ионную силу, приведены в таблице.
Сравнение констант устойчивости комплексов ТМДТА и ЭДТА с соответствующими данными [23] по 2-оксипропилен-1,3-диамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоте (ОПДТА) показывает, что комплексы ТМДТА и ОПДТА характеризуются меньшей устойчивостью по сравнению с комплексом ЭДТА. Это может быть объяснено увеличением размера хелатного цикла, образуемого алкилендиаминовым фрагментом комплексна, при переходе от пятичленного в комплексах ЭДТА к шестичленному в комплексах ТМДТА и ОПДТА. Кроме того, уменьшению устойчивости комплексов ОПДТА способствует дополнительное понижение основности атомов азота, вызванное индуктивным эффектом гидро-ксильной трупы. Подтверждением этого предположения может служить значительное (примерно
на порядок) увеличение устойчивости комплексо-
**) ___
ната OöL при переходе от ОПДТА к ТМДТА. Меньшая устойчивость комплекса ОПДТА тю сравнению с ТМДТА, по-видимому, свидетельствует о неучастии ОН-группы в координации ионами кобальта(Н). Аналогичные результаты были получены ранее в нашей лаборатории [24-30] и для комплексонатов некоторых других металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. L'Eplattenier F., Anderegg G. // Helv.Chim.Aeta. 1964, Bd, 47. S. 1792,
2. Anderegg G. // Helv.Chim.Aeta. 1964. Bd. 47. !'. 1801.
3. Ogino H. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1965. V. 38. N 5. P. 771.
4. Novak V. et ai. // Chem.Zvesti. 1978. V. 32. N 1. P. 19.
5. Joki J., Majer J. // Chem.Zvesti. 1965. V. 19. N 4. P. 281.
6. Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G. // Helv.Chim. Acta. 1954. Bd. 37. S. 937.
7. Stetter H., Frank W., Mertens R. // Tetrahedron. 1981. V. 37. P. 767.
8. Korsse J., Pronk L. // Talanta. 1983. V. 30. N1. P. 1.
9. Higginson W., Samuel B. // J.Chem.Soc. 1970. P. 1579.
10. Bhat Т., Krishnamurthy M. ii J.lnorg.Nucl.Chem. 1963.
V. 25. P. 1147.
11. Bhat Т., Das R., Shankar J. ii Indian J.Chem. 1967. V. 5. P. 324.
12. Hughes V, Martell A.E. ii J.Phys.Chem. 1953. V. 57. P. 694.
13. Martell A.E., Plumb R. ii J.Phys.Chem. 1952. V. 56.
P. 993.
14. Star у J. ii Anal.Chim.Acta. 1963. V. 28. N 2. P. 132.
15. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В. П. ii
Журн.неорган, химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
16. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 417 С.
17. Ьугаевекий A.A., Дунай Б.А. // Журн. а налит, химии.
1971. Т. 26. №2. С. 205.
18. Гридчин С.Н. // Жури, физич. химии. 2005. Т. 79. №11.
С. 2099.
19. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 7. С. 36.
20. Назаре i i ко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.
21. Козловский Е.В. Дисс. ... д.х.н.: 02.00.01. Иваново. ИГХТА. 1995. 243 С.
22. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 С.
23. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. №2. С. 124.
24. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А* И Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 44.
25. Гридчии СЛ., Кочергина Л.А., Коновалов П.Г. // Коорд. химия. 2003. Т.29. № 12. С. 932.
26. Гридчин С.Н., и др. Н Коорд. химия. 2004. Т. 30. №11.
С. 830.
27. Васильев В.П., Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5. С. 344.
28. Гридчин С.Н. и др. // Журн, общей химии. 2005. Т. 75.
3♦ С* 3Т5«
29. Васильев В.П., Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 6. С. 1001.
30. Васильев В.П. и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №1.С. 54.
УДК 541.64;678.84
A.A. Кондрасенко, А .Г. Лундин, Ö.B. Фал ал е ев*
АНАЛИЗ ФОРМЫ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ПМР БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОМ СОСТОЯНИИ
(Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, * Институт физики им Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск,)
E-mail: [email protected], [email protected]
Проведен анализ формы линии поглощения ПМР бутадиеннитрильного каучука в высокоэластичном состоянии при вулканизации пара-динитрозобензолом.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] были проведены исследования вулканизатов бутадиеннитрильных каучу-ков в широком интервале температур. Методом ЯМР широких линий были изучены температурные зависимости ширины линии поглощения (и вторых моментов) в интервале температур от -120°до +40°С. При температуре 5±5°С в зависимости от времени вулканизации наблюдалось резкое сужение линий за счет усреднения диполь-дипольных взаимодействий при активации молекулярной подвижности, которое относится к переходу в высокоэластичное состояние. При 40°С спектры ПМР (ширины и вторые моменты) образцов исходного и вулканизованного каучука полностью совпадают. На образующемся таким образом высокотемпературном плато значительный вклад дает уширение за счет неоднородности магнитного поля. Измерения в области температур выше 30°С осложнялись влиянием модуляционного уширения линии.
В данной работе изучены возможности ПМР для анализа высокотемпературных спектров вулканизатов. При этом использовался жидкостной импульсный спектрометр ЯМР с шириной частотной развертки, достаточной для получения сравнительно широких линий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проводили на спектрометре BRUKER Avance 200 с частотой протонного резонанса 200 МГц, с использованием стандартных 5мм ампул. Поскольку заполнение ампул неоднородными твердыми образцами нарушает однородность магнитного поля, были проведены дополнительные эксперименты для обоснования принципиальной возможности проведения корректных измерений. По линии резонанса воды, специально добавленной в ампулу с аналогичным образцом, было установлено, что уширение за счет магнитной неоднородности не превышало 20 Гц.
В исследованиях применялся бутадиен-нитрильный каучук с относительным содержани-
