CC BY
15УДК: 544.3:(577.164.15+546.72)-386
H.H. Куранова, K.B. Граждан, B.A. Шарнин, C.B. Душина, B.B. Черников
КОНСТАНТЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Пот ей циометрическим методом определены константы протонирования нико-тинат-иона по двум ступеням и константы устойчивости никотинатных комплексов железа (III) в среде водно-этанольного растворителя. Установлено, что изменение содержания этанола в смешанном растворителе оказывает слабое влияние на смещение кислотно-основных равновесий в растворе никотиновой кислоты. Зависимость константы устойчивости никотинатных комплексов железа (III) от концентрации этилового спирта имеет экстремальный характер с минимумом при Х=0,3 м. д. этанола.
Одним из важных вопросов физической химии растворов является изучение влияния растворителя на термодинамические свойства биологически активных веществ, а также биологические процессы в жидкой фазе.
Для выяснения физико-химических факторов, определяющих распространение и выведение лекарств из организма, и для понимания механизма их взаимодействия с рецепторами, является важным изучение координации лекарственных веществ с транспортными системами крови.
Никотиновая кислота (витамин РР) - эффективное противопеллагрическое средство, участвует в переносе водорода и осуществлении окислительно-восстановительных процессов [ 1,2]. Физиологическая роль ионов железа связана с его способностью образовывать комплексные соединения с молекулярным кислородом, угарным и углекислым газами и другими лигандами, в том числе и витаминами [3].
Необходимость исследования системы никотиновая кислота-железо (III) обусловлена, в том числе, и практической значимостью данного равновесия. Факт существования подобных устойчивых комплексных частиц в модельных растворах не исключает возможность транспорта никотинат-иона к рецепторным молекулам за счет форменных элементов крови, содержащих ионы железа, например, посредством гемоглобина, метгемогло-бина, гемина.
Целью работы является изучение протоли-тических равновесий в растворе никотиновой кислоты и определение устойчивости никотинатных комплексов железа (Iii) в зависимости от концентрации водно-этанольного растворителя.
В литературе имеются сведения о кислотно-основных взаи модействи ях в водных и некоторых водно-органических растворах никотиновой
кислоты [4,5]. Процессы комплексообразования никотинат-иона с ионами Fe3* изучены недостаточно даже в водных растворах [6], а для водно-органических смесей такие данные отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали компенсационный метод потенциометрического титрования. Значения ЭДС определяли с помощью стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, содержащего 0,1 М раствор LiCl с соответствующей концентрацией этанола. Измерения ЭДС проводились с точностью до 0,01 мВ.
Потенциометрическая термостатируемая (25±0,1 °С) ячейка содержала водно-этанольный раствор никотината натрия с концентрацией С=0,01000 моль/л, полученный нейтрализацией никотиновой кислоты гидроксидом натрия (С=0,006000 моль/л)марки «х.ч.». рН раствора составлял 3,3 - 3,7 единиц.
При изучении кислотно-основных равновесий титрантом служили водно-эганольные растворы хлороводородной кислоты. Исследование процесса комплексообразования никотинат-иона с Fe3+ осуществляли титрованием водно-этанольного раствора никотиновой кислоты смесью хлорида железа (III) (С=0,1000 моль/л) с хлороводородной кислой (С=0,1000 моль/л) с соответствующей концентрацией растворителя. Растворы готовили на деаэрированном бидистилляте.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ступенчатое протонированис никотинат-иона выражается равновесиями:
11 +L" <-> HL, (1)
Н+HL <-> H2L\ (2)
Координационные возможности никотиновой кислоты гак л и ганда определяются наличием в ее составе атома азота пиридинового кольца
и карбоксилатной функциональной группы, способных образовывать связи с ионами металлов.
Для обработки экспериментальных данных использована программа PHMETR [7].
Установлено, что константы протонирова-ния никотинат-иона по обеим ступеням от концентрации смешанного растворителя практически не зависят (таблица). Зависимость устойчивости комплексной частицы FeL2f от содержания органического растворителя имеет минимум при концентрации этилового спирта Х=0,3 м.д. (таблица).
Таблица
Константы кислотно-основных равновесий и ком-плексообразования железа (III) в водно-этанольном
растворе никотиновой кислоты, Table Acid-base equilibria constants and complexfor-mation of iron (III) in water-ethanol solution of nicotinic acid.
Полученные нами данные по протониро-ванию никотиновой кислоты для отдельных составов водно-этанольного растворителя в сопоставимых условиях согласуются с результатами работ [5,8-10], Авторами работы [4] установлено, что в водных растворах никотиновая кислота существует в цвиттер-ионной форме, в спиртовых растворах обнаружены только незаряженные ее частицы. Поэтому первая ступень протонирования никотинат-иона в воде соответствует присоединению протона к атому азота пиридинового кольца. Второй протон связывается с карбоксилатной группой. Порядок присоединения протона в водно-спиртовом растворе не столь однозначен. По мнению авторов работы [5] в водно-зтанольных смесях протонирование никотинат-иона протекает по карбоксилатной группе, т. е. цвиттер-ионная форма никотиновой кислоты в растворе не преобладает. Численные значения констант протонирования пиридина и м- и о-аминобензойных кислот в зависимости от концентрации водно-этанольного растворителя близки к константам протолитического равновесия для никотинат-иона при малом содержании спирта в растворе. Аналогичная зависимость констант протонирования ни-котинат-иона по первой и второй ступеням от концентрации этанола характерна только для мо-нопиридинкарбоновых кислот. Значения констант протонирования никотинат-иона по первой и вто-
рой ступеням различаются на три порядка. По нашим экспериментальным данным значительного уменьшения константы протонирования никотинат-иона с ростом концентрации этанола не наблюдается (таблица). Можно полагать, изменения механизма кислотно-основных равновесий в водно-спиртовых растворах никотиновой кислота не происходит.
Экстремальный характер изменения устойчивости никотинатного комплекса железа и кислотно-основных свойств никотиновой кислоты нельзя объяснить изменениями физико-химических свойств растворителя, например, диэлектрической проницаемости, донорных свойств растворителя. Минимум зависимости часто объясняют с позиции структуры водно-этанольного раствора [11], но известно, что структурные особенности смешанного растворителя напрямую влияют на сольватацию реагентов, а не на устойчивость комплексов.
Изменение энергии Гиббса реакции про-тонирования Д|гОг в неводном растворителе (Э) по сравнению с водным (\У) связано с термодинамическими характеристиками переноса реагентов следующим образом:
А|ГСГ = -11Т(1п - 1п Кш) = ААи - д«гСЗн+ ~ (3)
где К$, К\у - константы протонирования в смешанном растворителе и воде соответственно;
Д1гОн+, Д^О^ - изменение энергии Гиббса при переносе частиц 17, Н+, НЬ из воды в смешанный растворитель.
Аналогичный вид имеет уравнение расчета изменения энергии Гиббса для реакции комплек-
AtrGr
Рис. Влияние состава водно-этанольного растворителя на изменение энергии Гиббса для реакций протонирования ни-
, протонирования ни коти новой кислоты - 2, образования никотинатного комплекса железа (III) - 3 и для
переноса протона - 4. Fig. Effect of water-ethanol mixture composition on Free Gibbs Energy for: 1 - protonation of nicotinic ion; 2 - protonation of nicotinic acid; 3 - formation of nicotinic acid - Fe3f complex;
4 - proton transfer.
Константа Мольная доля органического компонента
0.0 0.3 0.5 0.78
11 т > HL 5.00±0,06 4,85±0,06 5.25±0,03 5.40±0,04
H++HL<~* H2L4 1.95±0,06 1,93±0,03 2.00±0,02 2,02±0,02
Fe3++L~ <-► FeL2+ 6.61 ±0,03 4.61 ±0,08 5,18±0,03 8.45±0,02
На рисунке представлены величины Д1гО переноса реакций протонирования и комплексо-образования никотинат-иона, а также А(гО переноса протона из воды в бинарный растворитель во-да-этанол [12].
Этих данных недостаточно для обсуждения влияния состава водио-этанольного растворителя на протолитические равновесия и комплексо-образование в растворах никотиновой кислоты с позиции сольватационно-термодинамического подхода.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант проект «Р-центр-а» № 06-03-96303)
ЛИТЕРАТУРА
1. Березовский В.¡VI. Химия витаминов. М; Пищевая пром-сть. 1973. 632 с.
2. Машковский 1И.Д. Лекарственные средства. М: Медицина. 1993. 688 с.
3. Строев Е.А. Биологическая химия. М.: Высшая школа. 1986. 479 с.
4. Evans R.F. Trans. Faraday Soc. 1953. V. 4. N 9. P. 1284-1289.
5. Niazi M., Mollin J. Bull. Chem. Soc. Japn. 1987. V. 60. P. 2605.
6. Пальчевский B.B. и др. Коорд, химия. 1984. T. 10. № 8.
С. 1076-1078.
7. Бородин В.А. и др. Журн. неорг. химии. 1982. Т.27. № 9. С. 2169-2175.
8. Petitfaux С. Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. P. 3441-3455.
9. [VfUlero F.J. et all. J. Phys. Chem. 1964. V.68. N 11. C. 3455-3457.
10. Фридман Я.Д. и др. Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. №1.С 176-181.
11. Буслаева М.Н. и др. Журн. структ. химии. 1964. Т. 4.
С. 502-506.
12. Крестов Г.А. и др. Ком плексообразован ие в неводных растворах. М.: Наука. 1989. 256 с.
Кафедра общей химической технологии, кафедра аналитической химии
УДК 541.115 : 546.47
С.Н. Гридчин
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ АЛКИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА(И)
( Ивановский г ос у д арств е н н ы й химико-технологический университет )
E-mail: sergei gridchin®mail.ru
Потенциометрическим и спектрофотаметрическим методами определены константы устойчивости комплексов кобальта(И) с mpuMenuuienduaMun-N9N>N\Ny-тетрауксусной и 3mwieHduaMUH-N9N,N%N'-mempayKcycHoii кислотами при 298J5K и значениях ионной силы 0.1; 0.5; L0 (KN03). Экстраполяцией полученных данных на нулевое значение ионной силы по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант устойчивости.
Константы устойчивости комплексов кобальта (II) с триметилендиамин-КЫ,]Ч\1ЧР-тетра-уксусной (ТМДТА) и этилендиамин-Ы,Ы,Ы\Ы'-тетрауксусной (ЭДТА) кислотами определялись рядом авторов [1-14]. Опубликованные значения ^К существенно различаются между собой. Их анализ не позволяет установить наиболее надежные значения. Кроме того, все исследования выполнены при единственном значении ионной силы. Противоречивость опубликованных данных, отсутствие информации о влиянии ионной силы на устойчивость комплексонатов кобол ьта( II) и практическая важность этих соединений обуслов-
ливает необходимость экспериментального определения величин 1§К при нескольких значениях
к**
ионнои силы и расчета термодинамических констант устойчивости комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе была использована триметилен-диамин-Ы,1Я,Н\Ы*-тетрауксусная кислота, синтезированная в ИРЕА ( г.Москва ). Препарат трило-на Б квалификации "ч.д.а." был дважды перекристаллизован из водно-спиртовой смеси. Этилен-диамин-Ы,К,Ы\>Г-тетрауксуеную кислоту осаждали действием соляной кислоты на раствор три-
