CC BY
8ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 543.4
С.Н. Гридчин
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ TEKCAMETHJIEHflHAMHH-N,N,N',N'-ТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ ЦИНКА, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА(Н) И НИКЕЛЯ(П)
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Методом потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексов гексаметилендиамин-1Ч,1Ч,1Ч',1Ч'-тетрауксусной кислоты с ионами Zn2+, Cd2+, Co2+ и Ni при 298.15 К и ионной силе 0.1 (KN03). Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по родственным соединениям.
Ключевые слова: комплексоны, хелаты, константы устойчивости, алкилендиаминтетрауксус-ные кислоты
Ранее [1,2] в нашей лаборатории были исследованы процессы кислотно-основного взаимодействия в растворах гексаметилендиамин-N.N.N'.N'-тетрау ксусной кислоты (ГМДТА, H4L). Целью настоящей работы является исследование координационных равновесий этого соединения с ионами цинка, кадмия, кобальта(И) и никеля(11).
Константы устойчивости комплексов ГМДТА с ионами Zn2+, Cd2+, Со2+ и Ni2+ были определены методом потенциометрического титрования при 298.15К и ионной силе 0.1 (KN03). Начальная концентрация ионов металла варьировалась от 3-1 (Г1 до 1 • 1 (Г2 моль/л, а начальная концен-
Таблица
Логарифмы констант устойчивости моноядерных комплексонатов цинка, кадмия, кобальта(П) и никеля(П)
при 298.15К и 1=0.1 (KN03) Table. Logarithms of stability constants for mononuclear complexonates of zinc, cadmium, cobalt(II) and nickel(II)
at 298.15K and I=0.1 (KNO3)
трация комплексона - от 4-10-3 до 7-10-3 моль/л. Методика выполнения потенциометрических измерений и обработки экспериментальных данных полностью идентична методике, подробно описанной в работах [3,4]. Найденные значения ^К моноядерных гексаметилендиаминтетраацетатов приведены в таблице вместе с соответствующими данными для тримстилсндиамин-Ы.Ы.Ы'.Ы'-тстра-уксус-ной (ТМДТА), 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-Ы.Ы.Ы'.Ы'-тстрау ксусной (ОПДТА) и эти-лендиамин-Ы.Ы.Ы'.Ы'-тетрау ксусной (ЭДТА) кислот [3-9].
Реакция: ГМДТА ОПДТА ТМДТА ЭДТА
Zn + L = ZnL2~ 12.51+0.07 13.94±0.05 [3] 15.14±0.04 [4] 16.35±0.06*
Zn2+ + HL3~ = ZnHL~ 8.09±0.09 8.05±0.09 [3] 7.45±0.06 [4] 9.15±0.08*
ZnL2~ + H+ = ZnHL~ 6.32±0.04 3.75±0.06 [3] 2.56±0.04 [4] 3.01±0.04*
Cd2+ + L4- = CdL2~ 11.73+0.04 12.25+0.05 [3] 13.34+0.04 [4] 16.39+0.08*
Cd2+ + HL3~ = CdHL" 6.92±0.07 7.06±0.08 [3] 6.68±0.06 [4] 9.06+0.11*
CdL2~ + H+ = CdHL~ 5.93±0.04 4.45±0.05 [3] 3.59±0.04 [4] 2.88±0.06*
Co2+ + L4- = CoL2~ 12.90+0.05 14.48+0.07 [5] 15.49+0.04 [6] 16.27+0.05 [7]
Co2+ + HL3~ = CoHL~ 7.78+0.08 7.87+0.11 [5] 7.57+0.06 [6] 9.10+0.07 [7]
CoL2~ + H+ = CoHL~ 5.62+0.04 3.03+0.04 [5] 2.33+0.03 [6] 3.04+0.04 [7]
Ni2+ + L4- = NiL2~ 13.68±0.04 16.45±0.07 [8] 18.15" [9] 18.62" [9]
Ni2+ + hl3~ = NiHL~ 9.21±0.08 9.68±0.10 [8] 9.90** [9] 11.56** [9]
NiL2" + H+ = NiHL" 6.27±0.06 2.87±0.06 [8] 2.20** [9] 3.20** [9]
Примечание: * величины lgK комплексов ЭДТА с ионами Zn2+ и Cd2+ были найдены ранее (неопубликованные данные); ** величины lgK при 293.15К
Note: * lgK values of EDTA complexes with Zn2+ and Cd2+ ions were determined before and they did not published; ** lgK values at 293.15 K
Константы устойчивости биядерных гек-саметилендиаминтетраацетатов: lgK(Zn2L) = 3.61 ± ± 0.08, lgK(Cd2L) = 2.05 ± 0.12, lgK(Co2L) = 2.76 ± ± 0.09, lgK(Ni2L) = 4.44 ± 0.08 (соответствующие биядерные комплексы ОПДТА, ТМДТА и ЭДТА при аналогичных экспериментальных условиях не образуются).
Сравнение констант устойчивости этих комплексонатов показывает, что комплексы ГМДТА, ТМДТА и ОПДТА менее устойчивы по сравнению с комплексом ЭДТА. Это может быть объяснено ослаблением связи M-N в результате увеличения размера хелатного цикла, образуемого алкилендиаминовым фрагментом комплексона. Кроме того, уменьшению устойчивости комплексов ОПДТА способствует дополнительное понижение основности атомов азота, вызванное индуктивным эффектом гидроксильной группы. При этом ОН-группа комплексона, по-видимому, не участвует в образовании дополнительного хелатного цикла (подтверждением этого предположения может служить значительное уменьшение устойчивости комплексоната ML2— при переходе от ТМДТА к ОПДТА).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 12. С. 51;
Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 12. P. 51 (in Russian).
2. Гридчин C.H., Пырэу Д.Ф. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 4. С.
788;
Gridchin S.N., Pyreu D.F. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N4. P. 706.
3. Васильев В.П., Гридчин C.H., Кочергина JI.А., Ис-кандарова Е.В. // Жури, аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1.
Vasil'ev V.P., Gridchin S.N., Kochergina L.A., Iskanda-rova E.V. // J. Anal. Chem. 2003. V. 58. N 1. P. 47.
4. Гридчин С.Н. // Жури, аналит. химии. 2007. Т. 62. № 6. С. 583;
Gridchin S.N. // J. Anal. Chem. 2007. V. 62. N 6. P. 522.
5. Гридчин C.H., Кочергина JI.A. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. №2. С. 124;
Gridchin S.N., Kochergina L.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2002. V. 28. N2. P. 117.
6. Гридчин C.H., Пырэу Д.Ф. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 10. С. 796;
Gridchin S.N., Pyreu D.F. // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. N 10. P. 765.
7. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 39;
Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 12. Р. 39 (in Russian).
8. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А., Коновалов П.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 14; Gridchin S.N., Kochergina L.A., Konovalov P.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 1. P. 14 (in Russian).
9. Anderegg G. // Helv. Chim. Acta. 1964. Bd. 47. N 7. S. 1801.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 661.847:546.05
С. В. Добрыднев, Ю. А. Соломатина, М. Ю. Молодцова
ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ АММИАКА И ГИДРОКАРБОНАТА АММОНИЯ НА СИНТЕЗ
ОСНОВНОГО КАРБОНАТА ЦИНКА
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева e-mail: SDobrydnev@nirhtu.ru
Синтезированы основные карбонаты цинка в аммиачно-карбонатных растворах в гетерогенных условиях при различном соотношении аммиака и гидрокарбоната аммония. Показано, что при отношении NH3-H20 : NH4HC03 = 3:1 в основных карбонатах цинка образуются ультрадисперсная и рентгеноаморфная фазы, в результате термолиза которых получены порошки оксида цинка с размерами частиц 10-20 им.
Ключевые слова: аммиачно-карбонатные растворы, оксид цинка, основные карбонаты цинка, рентгенофазовый анализ, термолиз
При получении ультрадисперсных частиц оксида цинка наиболее целесообразно с экономической и экологической точек зрения в качестве прекурсоров использовать основные карбонаты
цинка (ОКЦ) [1]. В литературе [2] приводятся сведения о различных стехиометрических формах ОКЦ, термолиз которых позволяет получать ультрадисперсные частицы оксида цинка. Гидротер-
