CC BY
9++++УДК 541.49-546.56
©Л.А. КОЧЕРГИНА, О.В. ПЛАТОНЫЧЕВА, В.П.ВАСИЛЬЕВ
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА НИКЕЛЯ(Н) С Б,Ь-ТРИПТОФАНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия иона никеля(11) с 3- (3 -индол) - аминопропионовой кислотой при температуре 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (на фоне нитрата калия). Теплоты образования частиц ЖТгр+, NiTrp2, и ЖТгр3~ рассчитаны на основе универсальной программы
"И^и".
Константы устойчивости комплексов ни-келя(11) с 3- (3 -индол) - аминопропионовой кислотой известны с достаточно высокой точностью и приведены в работах[1-16]. Все данные были обработаны с помощью уравнения с одним индивидуальным параметром [17]:
^рс = Р0"Аг2 • А--^^ + ЬЬ (1)
1 + 1.6лД
где и ^р0 - логарифмы концентрационной и термодинамической констант образования комплексов никеля(11); Аг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; А -константа теории Дебая-Хюккеля; I - ионная сила; Ь - эмпирический коэффициент.
В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант устойчивости были приняты следующие: 1вР10=5.97±0.03; ^Р^П.ШЮЛ и ^Р30=15.46±0.14 по данным работ [1-16]. Для интерпретации результатов калориметрических измерений были использованы величины концентрационных констант устойчивости комплексов аминокислоты с ионом никеля(11), рассчитанные по уравнению, предложенному в работе [17]; эти величины использованы в дальнейших расчетах.
В литературе отсутствует информация по термодинамическим характеристикам реакций комплексообразования данной аминокислоты с ионом никеля(11).
Цель настоящей работы - определение калориметрическим методом тепловых эффектов реакций комплексообразования никеля(11) с триптофаном в водном растворе при значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 на фоне нитрата калия при температуре 298.15К; расчет термодинамических параметров реакций образования комплексов иона никеля(11) с данной аминокислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат 3- (3 -индол) - аминопропионовой кисло-
ты (БЬ - триптофан) фирмы "ЯеапаТ' (Венгрия) без дополнительной очистки марки "хроматографиче-ский гомогенен". Бескарбонатный раствор КОН готовили из реактива марки "х.ч." по обычной методике [18]. В качестве фонового электролита использовали нитрат калия, перекристаллизованный из бидистиллята. Раствор нитрата никеля готовили, используя реактив марки "х.ч."; концентрация №2+ устанавливалась комплексонометрически.
Измерения проводили в калориметре ам-пульного типа с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температуры - время» [19]. Значения рН раствора в ходе опыта контролировали с помощью рН - метра - милливольтметра рН-340. Близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (±0.10-0.15 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений. Расчет равновесных составов выполняли по универсальной программе "КК5и"[20].
Для проведения калориметрического опыта в стаканчик калориметра вносили 50.05 мл раствора аминокислоты с заданным значением рН 10.6. В запаянной стеклянной ампуле находилась навеска №(N0^ (концентрация1.3261моль/ 1000г раствора), взвешенная с точностью 5-10" г; концентрация №2+ после разбивания ампулы составляла 0.0024 моль/л. Проводились три серии измерений, различающиеся отношением металл : ли-ганд (от 1 : 5 до 1:1) Были также определены теплоты разведения раствора №(К03)2 в растворах фонового электролита КК03.
Как показал расчет ионных равновесий по программе "КК5и" при соотношении металл : ли-ганд 1:5, ион никеля вступает в реакцию образования комплекса №Тгр3" и №Тгр2 на 99% и 1%, соответственно. При соотношении металл : лиганд 1:2.5 и 1:1 существуют сразу три частицы: 9% №Тгр+, 40% №Тгр2 и 51% №Тгр3\ Опыты проводили при 298.15К и значениях ионной силы 0.5;
1.0 и 1.5 (КК03). Погрешность определена как среднеквадратичное отклонение от средней величины.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ При взаимодействии растворов, содержащих ион никеля(11) и триптофан, в калориметрическом стакане возможно протекание процессов: №2+ + Тф- = №Тф+ (1)
№2+ + 2Тф- = №Тф2 (2)
№2+ + 3Тф- = №Тф- (3)
Н+ + Тгр- = НТф± (4)
№2+ + Н2О = №0Н+ + Н+ (5)
Н2О = ОН- + Н+ (6)
Экспериментально измеряли суммарные тепловые эффекты взаимодействия раствора №(К03)2 с раствором триптофана при заданных соотношениях металл:лиганд (1:5; 1.25; 1:1). На основании экспериментальных данных рассчитывали теплоты реакций комплексообразования по уравнению:
Дт1ХН - Д^Н = {[№Тф+]-ДгНр1 + [№Тф2]-ДгНР2 + +[К1Тгрз]-ДгНРз + Д[НТгр±]-ДгН4 + Д[№0Н+]-ДгН5 + +Д[ОН]-ДгН„}/о0М1 , (7)
где Дт1ХН - тепловой эффект смешения (Дж/моль) раствора триптофана с раствором нитрата никеля при рНисх 10.6; Д^Н - тепловой эффект разведения (Дж/моль) раствора №(К03)2 в растворе «поддерживающего» электролита; [№Тгр+], [№Тгр2] и [№Тф3] - равновесные концентрации частиц №Тгр+, №Тф2, и №Тгр3- в конце калориметрического опыта; Д[НТгр±], Д[№0Н+] и Д[0Н] - изменение равновесных концентраций частиц НТгр±, №0Н+, и 0Н- в ходе калориметрического опыта; с°м - общая концентрация иона никеля, введенная в ампуле, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости; ДгНрь ДгНр2 и ДгНр3 - тепловые эффекты образования комплексов состава №Тф+, №Тф2, и №Тгр3- соответственно; ДгН4 -
тепловой эффект протонирования анионной частицы триптофана[24]; ДгН5 - тепловой эффект образования комплекса №0Н+ [25]; ДгН„ - тепловой эффект образования воды из ионов Н+ и ОН- [26].
Отдельные тепловые эффекты ДгНрь ДгНр2 и ДгНр3 находились решением трех уравнений с тремя неизвестными, соответствующих различным соотношениям с°металл:с0лиганд, а именно 1:5; 1 : 2.5; 1 : 1.
Полученные значения тепловых эффектов комплексообразования никеля(П) с 3- (3 -индол) -аминопропионовой кислотой в зависимости от концентраций фонового электролита приведены в таблице.
Стандартные тепловые эффекты реакций комплексообразования триптофана с ионом нике-ля(11) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром [27] МНК. Рост концентрации фонового электролита приводит к увеличению экзотермичности процессов комплексообразования(таблица).
Тепловые эффекты реакций комплексообразования в системе ион никеля(П)-0,Ь- триптофан и термодинамические характеристики этих процессов получены в настоящей работе впервые.
ЛИТЕРАТУРА
Термодинамические характеристики образования ком плексов NiTrp+, NiTrp2, и NiTrp3- при 298.15К
Процесс I lgP Л p0 кДж/моль ЛcompH ? кДж/моль Л S0 ^comp*-' ? Дж/(мольК)
Ni2+ + Trp- = 0.5 5.37±0.03 29.16±0.40 8.19±0.20 67.08±1.2
=NiTrp+ 1.0 5.24±0.03 28.71±0.40 10.72±0.20 77.61±1.2
1.5 5.21±0.03 28.54±0.40 13.16±0.20 82.71±1.2
Ni2+ + 2 Trp- = 0.5 10.09±0.1 57.01±0.40 24.47±0.20 111.92±1.2
=NiTrp2 1.0 9.99±0.1 56.27±0.40 26.26±0.20 124.23±1.2
1.5 9.93±0.1 55.99±0.40 31.67±0.20 131.07±1.2
Ni2+ + 3 Trp- = 0.5 14.32±0.14 81.72±0.51 51.83±0.20 100.35±1.6
=NiTrp3- 1.0 14.04±0.14 80.13±0.51 54.71±0.20 86.50±1.6
1.5 13.84±0.14 78.98±0.51 55.13±0.20 78.85±1.6
AIbert A. // Biochem.J. 1950. V. 47. P. 531. Williams D. // J.Chem. Soc. (A). 1970. P. 1550. Weber O., Simeon V. // Biochim. Biophys. Acta. 1971. V. 244. P. 94.
Lal S., Christian G. // J. Prakt. Chem. 1971. P. 313. Blackburn J., Jones M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 1605.
Orenburg J., Fischer B., Sigel H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. P. 785.
Khatri J., Varshney A., Krishna M. // Indian. J. Chem. 1981. V. 20A. P. 1144.
Khan M., Satyanarayana S. // Indian. J. Chem. 1983. V. 22A. P. 584.
9. Manorik P., Blizneukova E., Fedorenko M. // Zh. Neorg. Khim. 1988. V. 33. P. 977.
10. Bajpai S., Saxena M. // J. Indian. Chem. Soc. 1988. V. 65. P. 677.
11. Rao A. et al // J. Coord. Chem. 1989. V. 20. P. 69.
12. Reddy G., Satyanarayana S., Reddy K. // Indian. J. Chem. 1989. V. 28A. P. 337.
13. Reddy P., Sudhakar K. // Indian. J. Chem.. 1990. V. 29A. P. 1182.
14. Manjula V., Bhattacharya P. // Indian. J. Chem. 1990. V. 29A. P. 400.
15. Padmavathi M., Satyanarayana S. // Indian. J. Chem. 1990. V. 36A. P. 1001.
16. Devi A., Satyanarayana S. // Indian. J. Chem. 1999. V. 38A. P. 624.
1. 2.
3.
4.
5.
6. 7.
Таблица.
17. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982.
18. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398.
19. Черников В.В. Дисс...канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. 1988.
20. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В.
Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219.
21. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю. // Журн. общей химии. 1992. Т. 62. № 1. С. 213-218.
22. Perrin D. // J. Chem. Soc. 1964. № 10. P. 36443648.
23. Васильев В.П., Шеханова Л. Д. // Журн. неорг. химии. 1974. T. 19. № 11. C. 2969-2972.
24. Васильев В.П., Ясинский Ф.Н. // Журн. неорг. химии. 1978. T. 23. № 3. C. 579-584.
25. Васильев В.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 10. С. 34
26. Васильев В.П., Васильева В.Н., Дмитриева Н.Г. // Журн. неорг. химии. 1984. T. 29. Вып. 5. С. 1123.
27. Васильев В.П., Дмитриева Н.Г., Васильева В.Н. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. Вып. 12. С. 3044.
K. ZUROWSKI1, A. BARANSKI2
UV SPECTROSCOPY INVESTIGATION OF THE AQUEOUS SOLUTIONS USED FOR THE CuCl2,KCl-CARRIER CATALYST PREPARATION BY IMPREGNATION METHOD
Institute of Chemistry and Environmend Protection, Pedagogical University, 2 Institute of Organic Chemistry and Technology, Cracow University of Technology)
CuCl2 and KCl mixtures and CuCl2 alone dissolved in the aqueous solutions have been investigated by analyzing changes in the UV charge-transfer band. The molar ratio of KCl to CuCl2 varied from 0.5 up to 2.0 in the solutions. Yoe and Jones method has been used to estimate the most dominated ions. Probable mechanism of the complex ion formation in the solutions has been proposed. The same ions has been proposed to form active phase of the CuCl2 ,KCl-carrier catalyst during its preparation by aqueous solution impregnation method.
INTODUCTION Melts of CuCl2-KCl system work as an active phase of the CuCl2,KCl-carrier catalyst during the industrial vinyl chloride production [1-3]. In the catalysts, CuCl2 to KCl molar ratio varies from 0.5 up to 2.0. In Poland and other countries, vinyl chloride plants include also the catalyst preparation. During this process fluidal carrier is impregnated with aqueous solutions of the CuCl2-KCl mixtures [4,5]. It was established [6,7], that CuCl2-KCl solid phase crystallizes from aqueous solutions giving two separate phases of crystal lattice. It was assumed [8], that CuCl42- and Cu2Cl62- crystal lattice elements may be supposed already in the aqueous solutions and solid phase was built up from them directly. It is very important, from technological point of view, to investigate above assumption in order to conduct commercial catalyst preparation, and next to obtain suitable ion composition in the melted CuCl2,KCl catalyst active phase. It is known [9,10], that CuCl2 gives Cu(H20)2Cl2 and CuCl42- combinations in the CuCl2 alone aqueous solutions being dependant on the CuCl2 concentrations. CuCl42- may be formed from the CuCl2 and alkali metal chloride in the CuCl2-KCl aqueous solutions [9] and existing of the Cu(H20)42+
ions is also maintained [11,12]. Ion constitution of the CuCl2-KCl mixtures dissolved in water is unknown, when KCl to CuCl2 molar ratio varies from 0.5 to 2.0. At the same time, influence of the CuCl2 and Cl- concentrations on the ions constitution in the aqueous solutions, used for commercial impregnation of the catalyst carrier, is unknown. This influence is of a greate importance, because during fluidal impregnation of the catalyst carrier its active phase is formed by evaporation and crystallization processes and next after melting, gives ions composition for the melted CuCl2-KCl catalyst active phase [13].
Recently we assumed [8] that crystallization process of the CuCl2-KCl catalyst active phase may occur with use of the same crystal lattice ions but obtained already in the impregnation aqueous solutions. Thus, it can be said, that carrier adsorption forces do not create new crystal lattice elements. This work completes results obtained by DTA analyses [8], when the assumption was made. First of all, crystal lattice elements have to be discovered in the aqueous solutions commercially used for the impregnation of the catalyst carrier.
EXPERIMENTAL
CuCl2-2H20 and KCl (analar, POCh Gliwice) were dissolved in distilled water of pH 7 in appropri-
