CC BY
10ласти (№° 1 - 1пМ = 7.1 - 7.8; № 2 - 1пМ = 9.3 -9.9). В интервале температур формирования комплекса 30 - 50°С в системе фигурирует 4 типа активных центров.
Таким образом, температуры полимеризации и экспозиции катализатора оказывают влияние, как на число формирующихся типов активных центров, так и на проявляемую ими кинетическую неоднородность. С ростом температур полимеризации и экспозиции катализатора число типов центров полимеризации увеличивается.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант-НШ-2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганиче-ский катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1982. 510 с.
2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
3. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Высокомолек. соед. 1971. Т.13. № 6. С. 402 - 405.
4. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. //
Башк. хим. журн. 1998. Т. 5. № 5. С. 31 - 36.
5. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. //
Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 5. С. 1151 - 1154.
6. Гареев А.Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 -Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена. Автореф. дис. ... к.х.н. Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН. 2005.
7. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 614 с.
8. Benoit H., Grubisic Z. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5B. N 9. P. 753 - 759.
9. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. 397 p.
УДК 544.31-547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-ГИСТИДИНА, DL-ФЕНИЛАЛАНИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: vlkurochkin@mail. ru
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразова-ние L-гистидина и DL-фенилаланина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы.
Ключевые слова: комплексообразование, ион кальция, константа устойчивости, аминокислота
L-гистидин (HHis±) и DL-фенилаланин (HPhe±) принадлежат к классу аминокислот. Они являются биологически активными веществами, входят в состав различных соединений, принимают участие в построении белков и пептидов. Ионы кальция присутствуют во многих живых организмах и являются основным строительным материалом. Поэтому важным представляется всестороннее исследование взаимодействия ионов кальция с выбранными аминокислотами.
Аминокислоты представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные, так и амино- группы.
н3?1-—сн—с—о"
L-гистидин DL-фенилаланин
Комплексообразование иона Са2+ с гисти-дином исследовалось в работах [1, 2] методом по-тенциометрического титрования (табл. 1) со стек-
лянным электродом. Величины констант, приведенных в работе [2], были пересчитаны на 7=0. Как видно из табл.1, значения 1geCaL, 1ёвсань 1§всан2ь согласуются между собой в пределах 0.03, 0.31 и 0.40 логарифмической единицы, соответственно. Сведения о комплексообразовании в системе Са2+ - фенилаланин в литературе отсутствуют.
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости комплексов
Ca2+ с гистидином (литературные данные) Table 1. The logarithms of stability constants of Ca2+ -
I, моль/л Т, °С lgp (Ca+L=CaL) lgP (Ca+H+L= =CaHL) lgP (Ca+2H+L= =CaH2L) Литература
0.0 NaCl 25 1.55 9.95 15.43 [1]
0.25 r4nx 25 0.95 9.35 15.4 [2]
0.0 1.52 9.64 15.83
Цель настоящей работы - определение состава и констант устойчивости комплексных соединений Ь-гистидина и БЬ-фенилаланина с ионом Са2+ при нескольких значениях ионной силы (0.5, 1.0, 1.5 ККО3) и 7=298,15 К, а также расчет термодинамических констант комплексообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы кристаллический Ь-гистидин и БЬ-фенилаланин фирмы Пика квалификации «х.ч.». Чистота препаратов проверялась методом потенциометрического титрования раствором КОН и составила 99.98%.
Раствор Са(КО3)2 (С»0.5 моль/л) готовили путем растворения кристаллического Са(КО3)2-4Н2О («х.ч.») в бидистилляте; концентрацию устанавливали комплексонометрическим методом [3]. Раствор аминокислоты НЬ (НЬ = НН18±, НРЬе±) получали растворением точной навески. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали нитрат калия, квалификации «х.ч.». Титрантом служил бескарбонатный раствор гид-роксида калия, концентрации 0,1129 моль/л. Раствор щелочи готовили по обычной методике [4].
Измерения ЭДС цепи проводили с помощью МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311 с индикаторным кальций-ионоселективным электродом и хлорид-серебряным электродом сравнения. Точность измерения потенциала составляла ±0,1 мВ. Температуру в потенциометрической ячейке поддерживали термостатом марки УТУ-2М с точностью ±0,05К.
Градуировку кальций-ионоселективного электрода проводили по стандартным растворам
нитрата кальция (ССа )2=10-1, 10-2, 10-3 моль/л)
при 7=0.5, 1.0, 1.5 КШ3.
В колбе готовили рабочий раствор, содержащий аминокислоту (СНЬ=Ы0~2 ^4-10"2 М) и ион кальция (ССа=1 • 10-2 М), подкисленный до рН 3, с заданным значением ионной силы (0,5, 1,0, 1,5 ККО3). В потенциометрическую ячейку помещали точный объем рабочего раствора (Р=20,01 мл) и титровали раствором гидроксида калия при 298,15 К. Для каждого соотношения выполнялось не менее 4-5 параллельных опытов. Титрование проводили в диапазоне рН 3 -г 10. В щелочной области (рН>10) выпадали осадки, поэтому эта область в дальнейшем была исключена из расчетов. Кривые титрования растворов нитрата кальция с Ь-гистидином и БЬ-фенилаланином раствором гидроксида калия представлены на рис. 1.
РССа2+
2,32-
2,28-
2,24-
2,20-
2,16-
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
W инь
Рис. 1. Кривые титрования растворов Са2+ - гистидин (1), Са2+ - фенилаланин (2) раствором KOH при мольном соотношении M:L = 1:2 и 1=0.5 Fig. 1 Titration curves of solutions: Са2+ - histidine (1), Са2+ -phenylalanine (2) (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) titrated with potassium hydroxide
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие ионов Са2+ с L-гистиди-ном, DL-фенилаланином предполагает протекание в растворе следующих процессов: H+ + L" =HL± 2H+ + L" = H2L+ 3H+ + His" = НзШз2+
Ca + L = CaL+
2+
Ca + HL± = CaHL Ca2+ + H2L+ = CaH2L3+ H+ + OH " = H2O Ca2+ + Н2О = Ca(OH)+ + Н+ Ca2+ + 2Н2О = Ca(OH)2 + 2Н+
2Ca2+ + L" = Ca2L3+
2+
Ca + 2L = CaL2
Ca2+ + NO3 = Ca(NO3)+,
(1) (2) (2')
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
(10) (11)
где L = Phe-, His-
Варьируя соотношение концентраций ионов кальция и аминокислоты (2:1, 1:1, 1:4), были рассмотрены возможности образования комплексов состава Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+ в системе. Учет возможности протекания процессов (5, 9 - 11) не привел к улучшению описания системы. Таким образом, влияние данных частиц в системе незначительно.
Таблица2
Логарифмы констант устойчивости комплексов Ca2+ с гистидином при 25 °С Table 2. The logarithms of stability constants of Ca2+ - histidine complexes at 25 °C
Ионная сила Соотношение lg в
CaHis+ CaHHis2+
0.5 1:1 2.28 ± 0,03 1.38 ± 0,03
1:2 2.25 ± 0,03 1.36 ± 0,03
1:4 2.24 ± 0,03 1.34 ± 0,03
Средневзвешенное 2.26 ± 0,04 1.36 ± 0,04
1.0 1:1 2.26 ± 0,03 1.47 ± 0,03
1:2 2.22 ± 0,03 1.45 ± 0,03
1:4 2.20 ± 0,03 1.41 ± 0,03
Средневзвешенное 2.23 ± 0,04 1.44 ± 0,04
1.5 1:1 2.27 ± 0,03 1.52 ± 0.03
1:2 2.24 ± 0,03 1.50 ± 0,03
1:4 2.22 ± 0,03 1.47 ± 0,03
Средневзвешенное 2.24 ± 0,04 1.50 ± 0,04
0.0 2.87 ± 0.05 1.29 ± 0,05
Ионная сила Соотношение lg в
CaPhe+ CaHPhe2+
0.5 1:1 2.11 ± 0.03 1.23 ± 0.03
1:2 2.08 ± 0.03 1.22 ± 0.03
1:4 2.06 ± 0.03 1.19 ± 0.03
Средневзвешенное 2.08 ± 0.04 1.21 ± 0.04
1.0 1:1 2.08 ± 0.03 1.31 ± 0.03
1:2 2.06 ± 0.03 1.29 ± 0.03
1:4 2.01 ± 0.03 1.26 ± 0.03
Средневзвешенное 2.05 ± 0.04 1.29 ± 0.04
1.5 1:1 2.08 ± 0.03 1.36 ± 0.03
1:2 2.06 ± 0.03 1.34 ± 0.03
1:4 2.04 ± 0.03 1.33 ± 0.03
Средневзвешенное 2.06 ± 0.04 1.35 ± 0.04
0.0 2.69 ± 0.05 1.14 ± 0.05
для Ь-гистидина. Значения рК гидролиза для Са2+ взяты из работ [21, 22].
На рис. 2,3 представлены диаграммы долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системах Са2+ - гистидин, Са2+ - фе-нилаланин при соотношении металл-лиганд 1:2, I = 0,5 (КШз) и Т = 298К.
a, де., 100806040200-
CaHis
Са + CaHHis2
0
10
12
PH
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения частиц в системе Ca2+- гистидин при мольном соотношении M:L = 1:2 и 1=0.5 Fig. 2. Diagram of fraction distribution of particles for Ca2+- histidine system at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
a,д.е. 100
80
Таблица 3
Логарифмы констант устойчивости комплексов Ca2+ с фенилаланином при 25 °С Table 3. The logarithms of constants stability of Ca2+ - phenylalanine complexes at 25 °C
60 40 20 0
CaPhe+
Са2
CaHPhe2"
10
12
PH
Рис. 3. Диаграмма долевого распределения частиц в системе Ca2+- фенилаланин при мольном соотношении M:L = 1:2 и 1=0.5
Fig. 3 Diagram of fraction distribution of particles for Ca2+- phe-nylalanine system at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
Величины констант ступенчатой диссоциации гистидина и фенилаланина определены авторами [5-20]. В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации могут быть приняты следующие величины: рК0(И2РЬе+) = 2,34±0,02, рК0(НРЬе±) = 9,20±0,03 для БЬ-фенилаланина и рК0(Н3Н182) = 1,53±0,02, рК0(Н2Н18+) = 6,07±0,03, рК°(НН18±) = 9,36±0,03
Расчет констант устойчивости в системе Са2+ - НЬ± проводили по универсальной программе РНМБТЯ, алгоритм которой описан в [23]. Как показала обработка экспериментальных данных, при соотношении Са2+ : НЬ± = 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4 в интервале рН 3.0 - 10 система наиболее адекватно описывается схемой, предполагающей образование только двух комплексных частиц, состава СаЬ+ и СаНЬ2+. Учет возможности протекания процессов (5, 9 - 11) не привел к улучшению описания системы. Таким образом, можно предположить, что частицы состава Са2Ь3+, СаЬ2, СаН2Ь3+ не образуются в системе или их содержание мало. Критерием адекватности выбранной модели эксперименту служили отклонения рассчитанных и экспериментальных значений ЭДС, которые были
2
4
6
8
0
2
4
6
8
знакопеременны и составляли 0.03-0,02 единицы ЭДС. Рассчитанные величины констант устойчивости комплексов состава СаЬ+ и СаНЬ2+ при различных значениях ионной силы представлены в табл. 2, 3.
Значения термодинамических констант комплексообразования в системах Са - гистидин, Са - фенилаланин получены путем экстраполяции концентрационных констант на нулевое значение ионной силы с использованием уравнения с одним индивидуальным параметром [24]:
' VI ^
lg ß 0 = lg ß c-DZ2 • Ay
r-0,051
- 8 • I (12)
работе применялся ионоселективный электрод, который обладает более высокой чувствительностью по сравнению со стеклянным электродом, который применялся в работах [1, 2].
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253)
ЛИТЕРАТУРА
1 + 1,6л/7
Как видно из табл. 2, 3, величины констант устойчивости основного и протонированного комплексов в системе Са - гистидин выше, чем в системе Са - фенилаланин. Это обусловлено строением молекулы гистидина, в состав которой входят пиррольный и пиридиновый атомы азота, которые оказывают влияние на процесс комплек-сообразования. Величина константы устойчивости основного комплекса на порядок выше величины константы устойчивости протонированного комплекса для обеих аминокислот. Это можно объяснить тем, что при протонировании комплекса происходит ослабевание связи металл-лиганд. Следует отметить, что для обеих аминокислот влияние ионной силы на величину константы устойчивости основного комплекса незначительно, в то время как для протонированного комплекса константа устойчивости возрастает с увеличением ионной силы.
В литературе [1, 2] приведена суммарная константа устойчивости для протонированного комплекса. Ступенчатая константа устойчивости составит ^(СаННш) = 0.59 для [1] и ^(СаНН^) = 0.28 для [2].
Сравнивая литературные данные [1, 2] с результатами, полученными в настоящей работе, можно видеть существенное различие в величинах констант устойчивости комплексов состава СаН18 и СаНН182+. Для нулевой ионной силы эта разница составляет Л1§Р(СаШ) = 132 (1.35), и Л^Р(СаНШя) = 0.70 (1.01) логарифмической единицы, соответственно. Расхождение в величинах констант устойчивости можно объяснить тем, что в настоящей
2.
3.
4.
9.
10. 11. 12.
13.
14.
15.
16.
17. 18
19
20 21
22.
23.
24.
De Robertis A., De Stefano C., Gianguzza A.// Thermo-chim.Acta 1991. V. 177. P. 39.
Daniele P. et al. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1985. P. 2353.
Аналитическая химия. Лабораторный практикум / Под
ред. Васильева В.П. М.: Дрофа. 2003.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. С.27.
Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A. // Polyhedron.
2001. V. 20. P. 103.
Gao E-J., K Wang K., Liu Q-T // Acta Chimica Sinica. 1993. V. 51. P. 646.
Patel M., Patel N., Patel M., Joshi J. // J. Indian Chem. Soc. 1993. V. 70. P. 569.
Alvarez Salgado J., Antelo J, Arce F // An. Quim. 1992. V. 88. P. 167.
Zhang Y-F, Niu C-J, Ni J-Z // Acta Chimica Sinica. 1992. V. 50. P. 135.
Reddy P., Sudhakar K. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 1182.
Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G. // Ann. Chim. (Rome). 1988. V. 78. P. 273.
Sovago I., Varnagy K., Benyei A. // Magyar Kem. Foly. 1986. V. 92. P. 114.
Pettit L.// Pure & Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 247. Nourmand M., Meissami N. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 1529.
Goldberg R., Kishore N., Lennen R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 231.
Ross E., Motekaitis R., Martell A. // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 286. P. 55.
Kubiak M. et al // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1996. P. 1905. Gockel P. et al. // Helv. Chim. Acta. 1993. V. 76. P. 511. Bottari E., Festa M. // J. Coord. Chem. 1990. V. 22. P. 237. Amico P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 383. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1978. С. 94.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. С. 456.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
Кафедра аналитической химии
