CC BY
24
Том 155, кн. 2
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Естественные науки
2013
УДК 541.49:546.562:546.742
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА 25,26,27,28-ТЕТРАКИС[ГИДРАЗИНОКАРБОНИЛМЕТИЛОКСИ]-
КАЛИКС [4] АРЕНА В ВОДНО-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНОЙ СРЕДЕ
Т.И. Бычкова, Н.В. Трошанин, С.Н. Подъячев
Методами спектрофотометрии, рН-метрического титрования и математического моделирования изучены протолитические и компексообразующие свойства меди(11) с тетрагидразидом (25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбо-нилметилокси]каликс[4]ареном) в водно-диметилсульфоксидной среде. Определены константы диссоциации протони-рованных форм тетрагидразида и константы образования комплексных соединений. Зафиксированы и охарактеризованы моноядерные и полиядерные комплексные соединения с протонированными и молекулярной формами лиганда.
Ключевые слова: спектрофотометрия, рН-метрия, математическое моделирование, тетрагидразид, константы диссоциации, комплексные соединения меди(11), состав и устойчивость комплексов.
Введение
В настоящее время, каликс[п] арены занимают особое место среди различных типов искусственных рецепторов в связи с их уникальными пространственно-организованными топологиями. Введение простых функциональных групп, таких как сложные эфиры, амиды или кетоны, оказывает влияние на способность связывания каликс[п]аренов. Эти производные являются селективными лигандами для разпознавания щелочных и щелочноземельных металлов. Введение дополнительных донорных атомов (карбонильного атома кислорода и аминного азота) в структуру рецептора способствует формированию эффективного связывающего центра. Такие каликс[п]арены нашли применение в качестве экстрагентов некоторых пионов и тяжелых ионов металлов.
Представляет интерес рассмотреть кислотно-основные и комплексообразую-щие свойства 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметил-окси]каликс[4]арена, синтезированного на основе макроциклических соединений, обладающих трехмерной архитектурой, которые являются уже традиционными объектами супра-молекулярной химии.
Цель настоящего исследования - определение констант диссоциации про-тонированных и имидных форм тетрагидразида, состава и устойчивости моно-и полиядерных комплексных соединений меди(П) с тетрагидразидом.
Результаты и их обсуждение
Тетрагидразид, используемый в работе, синтезирован в лаборатории суп-рамолекулярных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. Синтез тетрагидразида осуществлялся по методике [1].
Рис. 1. 25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арен (тетрагидразид)
Константы кислотной диссоциации протонированных форм тетрагидразида изучали рН-метрическим методом в водно-диметилсульфоксидном растворе (80 об. %, 0.48 мол. дол.) при температуре 25 ± 0.05 °С (термостатирование) аналогично [2]. В исследуемом водно-диметилсульфоксидном растворителе воспроизводимые значения потенциалов стеклянного электрода устанавливались в течение 2-7 мин. Выбор в качестве растворителя водно-диметилсуль-фоксидного раствора обусловлен растворимостью тетрагидразида.
Диссоциация протонированных форм тетрагидразида в кислой области может быть представлена следующими уравнениями:
Ка1
ЬИ44+ ~ ЬИз3+ + Н+ (1)
Ка2
ЬИз3+ ~ ЬИ22+ + Н+ (2)
Ка3
ЬН22+ ~ ЬН+ + Н+ (3)
Ка4
ЬН+ ~ Ь + Н+ (4)
В щелочной среде происходит отщепление протона от молекулярной формы моногидразида (Ь) и переход его в имидиую форму (ЬН_Г) согласно уравнению
(5)
нм-мн2 \_Ж2
Ь ЬН-1-
для тетрагидразида этот процесс может быть представлен следующими равновесиями:
КЬ1
Ь ~ ЬН_Г + Н+ (6)
КЬ2
ьи-1- ~ ьы_22- + Н+
КЬ3
Ш_22- ~ ЬН_з3- + Н+
КЬ4
ЬН-з3- ~ ЬН-44- + Н+
(7)
(8) (9)
Для определения констант диссоциации протонированных форм тетрагидра-зида готовили водно-диметилсульфоксидные растворы гидразида (10 мл) с определенной концентрацией (0.001 М, 0.0012 М) и титровали водно-диметилсуль-фоксидными растворами хлороводородной кислоты (0.00752 М, 0.00792 М). В щелочной среде в качестве титранта использовали раствор гидроксида калия. При определении концентрации щелочи учитывали содержание карбонатов и гидрокарбонатов в растворе. Для предотвращения поглощения углекислого газа во время титрования пропускали аргон. Из подобных зависимостей путем компьютерного моделирования с помощью программы СРЕ88Р [3] рассчитывали константы равновесий. Величина ионного произведения воды в водно-диме-тилсульфоксидной среде, необходимая для расчета констант диссоциации, взята из работы [4].
На рис. 2-5 приведены кривые титрования и долевое распределение протони-рованных, молекулярной и имидных форм тетрагидразида.
4.0-, 3.53.0 2.52.01.51.00.5 0.0
2.0
» • и
2.5
3.0
3.5 рН
4.0
4.5
—I
5.0
Рис. 2. Зависимость функции Бьеррума йэкс от рН в водно-диметилсульфоксидном (0.48 мол. д. БМ80) растворе для тетрагидразида: 1 - СЬ = 10-3 М, СНС1 = 7.52-10-3 М; 2 - СЬ = 1.2-10"3 М, СНС1 = 7.92-10-3 М; Т = 298 К
Доли накопления монопротонированной формы тетрагидразида (НЬ) для двух концентраций тетрагидразида близки и составляют 0.54-0.55 (рН ~ 3.2-3.3). Доли накопления в водно-диметилсульфоксидном растворе дипротонирован-ной (Н2Ь2), трипротонированной (Н3Ь3) и тетрапротонированной форм гидра-зида равны 0.36-0.41 (рН ~2.69-2.81), 0.56-0.61 (рН ~ 2.3), 0.11-0.14 (рН ~ 2.3) соответственно.
4.5-1 4.03.53.02.52.0 1.51.00.5 0.0
10 рН
11
12
13
Рис. 3. Зависимость функции Бьеррума п от рН в водно-диметилсульфоксидном (0.48 мол. д. БМ80) растворе для тетрагидразида: СЬ = 10-3 М, С№0Н = 2.016-102 М; 1 -
Пэкс, 2 - Прас; Т = 298 К
9
1.00.80.60.40.2-
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
рн
4.0
4.5
5.0
Рис. 4. Диаграмма долевого распределения протонированных и молекулярной форм тетрагидразида в водно-диметилсульфоксидной среде (0.48 мол. д. БМ80), СЬ = 103 М, СНС1 = 7.52-10-3 М: 1 - Ь, 2 - НЬ+, 3 - Н3Ь3+, 4 - Н2Ь2+, 5 - Н4Ь4+; Т = 298 К
Максимальные доли накопления имидных форм тетрагидразида ЬН_Г, ЬН-22-, ЬН_33-, ЬН_44- составляют 0.9, 0.54, 0.35, 0.9 соответственно.
Значения констант диссоциации протонированных форм тетрагидразида, полученные для двух разных концентраций тетрагидразида, близки (см. табл. 1). Это может свидетельствовать об отсутствии в растворе иных равновесий, кроме указанных (1)-(4). Константы диссоциации, полученные в щелочной области, представлены в табл. 2.
Найденные константы диссоциации протонированных форм тетрагидразида использованы для расчета констант устойчивости комплексных соединений.
3
2
5
7 ' 8 ' 9 ' 10 ' 11 ' 12 ' 13
pH
Рис. 5. Диаграмма долевого распределения молекулярной (Ь) и имидных форм (ЬИ_1 , ЬИ-22-, ЬИ-33-, ЬИ-44-) тетрагидразида в водно-диметилсульфоксидной среде (0.48 мол. д. БМ80); СЬ = 10-3 М, С№0И = 2.016-10"2 М; Т = 298 К
Табл. 1
Константы диссоциации протонированных форм тетрагидразида в водно-диметилсульфоксидной среде (0.48 мол. д. DMSO)
рКа CL = 1.2-10"3 M, CHCL = 7.92-10-3 M CL = 10-3 M, CHCL = 7.52-10-3 M
рКа1 2.03 ± 0.16 2.06 ± 0.11
рКа2 2.89 ± 0.03 2.72 ± 0.03
рКа3 3.10 ± 0.03 2.96 ± 0.03
рКа4 3.66 ± 0.01 3.56 ± 0.01
Табл. 2
Константы протолитических равновесий тет-рагидразида в водно-диметилсульфоксидной среде (0.48 мол. д. DMSO)
рКь: 7.83 ± 0.02
pKb2 10.45 ± 0.07
pKb3 11.31 ± 0.15
pKb4 11.56 ± 0.11
Комплексообразование меди(11) с тетрагидразидом в водно-диметилсульфоксидной среде изучали методами спектрофотометрии и рН-метрического титрования. Спектры поглощения были сняты на спектрофотометрах Lambda 35 в кювете толщиной 1 см с точностью 0.001 ед. оптической плотности. Оптическую плотность растворов измеряли по отношению к растворам сравнения, содержащим все те же компоненты, что и исследуемый раствор, за исключением комплексообразователя. Все измерения проводили при температуре 25 °С. Для каждого исследуемого раствора проводили не менее двух параллельных измерений оптической плотности и рН. В работе приведены усредненные значения величин оптической плотности и рН исследуемых растворов.
А
0.18-, 0.160.140.120.100.08 0.06 0.04 0.02 0.00
500
600
700
800
900
1000 1100
X
Рис. 6. Электронные спектры поглощения водно-диметилсульфоксидных растворов (0.48 мол. д., 80 об. %), содержащих ионы меди(11) и тетрагидразид: ССи2+ = 3.48-103 М, Сь = 3.5-103 М; 1 - рН 3.75, 2 - рН 2.41, 3 - рН 1.61, 4 - рН 1.43, 5 - рН 0.96, 6 -рН 0.70; А - оптическая плотность
0.10-
0.08-
0.06-
0.04-
0.02-
0.00
500
600
700
800
900
1000
X
Рис. 7. Электронные спектры поглощения водно-диметилсульфоксидных растворов (0.48 мол. д., 80 об. %), содержащих ионы меди(11) и тетрагидразид: ССи2+ = 2.16-103 М, С = 10-3 М: 1 - рН 2.97, 2 - рН 3.37, 3 - рН 2.20, 4 - рН 1.65, 5 - рН 0.99, 6 - рН 1.17; А - оптическая плотность
С учетом полидентатного характера тетрагидразида для серийных исследований соотношения между концентрациями комплексообразователя и лиганда в водно-органическом растворителе выбраны равными 1 : 1 (рис. 6), 2 : 1 (рис. 7) и 4 : 1. Введение гидразида в растворы ионов меди (рис. 6, 7) приводит к некоторому повышению оптической плотности и смещению максимума полосы поглощения, что указывает на образование комплексных соединений в системе.
А
50 45 40 35 30252015105
0.0 0.5 1.0 1.5
2.0 2.5 pH
3.0 3.5 4.0 4.5
Рис. 8. Зависимости коэффициента экстинкции (е) от рН водно-диметилсульфоксидных растворов (0.48 мол. д. ДМСО) меди(11) с тетрагидразидом (L), содержащих: 1 - CCu2+ = = 3.48-10-3 М, CL = 3.5-10-3 М, 1 700 нм; 2 - CCu2+ = 1.2-10"3 М, CL = 10-3 М, 1 718 нм; 3 -CCu2+ = 2.16-10-3 М, CL = 10-3 М, 1 697 нм
1.0-, 0.90.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
а
-0.1
0.0
—I—
0.5
—I—
1.0
—I—
1.5
—I—
2.0
—I—
2.5
—I—
3.0
—I—
3.5
—I—
4.0
—I
4.5
pH
Рис. 9. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе медь(11) - тетра-гидразид (Ь) - вода - диметилсульфоксид (80 об. %, 0.48 мол. д.): сси® = 1.2-10-3 моль/л, сь = 10-3 моль/л; Т 298 К: 1 - Си2+, 2 - Си(ЬИ3)5+, 3 - Си(ЬИ)3+, 4 - Си(Ь)2+
Из анализа спектров поглощения растворов выбраны длины волн (^): 700, 718 нм для соотношений металл : лиганд 1 : 1 и 697 для соотношений 2 : 1, при которых были измерены оптические плотности растворов в зависимости от рН в водно-диметилсульфоксидном растворе (рис. 8).
Для соотношения 1 : 1 при разных концентрациях компонентов (ССи2+ = = 1.2-10-3 М, СЬ = 10-3 М и ССи2+ = 3.48-10-3 М, СЬ = 3.5-10-3 М) обнаружены комплексы одного и того же состава. Долевое распределение комплексных форм для соотношений 1 : 1 и 2 : 1 представлено на рис. 9, 10 соответственно.
2
рн
Рис. 10. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе медь(11) - тетра-гидразид (Ь) - вода - диметилсульфоксид (80 об. %, 0.48 мол. д.): содт = 2.16-10-3 моль/л, сЬ = 103 моль/л; Т 298 К: 1 - Си(ЬИ3)5+ , 2 - Си(ЬИ2)4+, 3 - Си(ЬИ)3+, 4 - Си(Ь)2+, 5 -Си2(ЬН2)6+, 6 - Си2(Ь)4+
Табл. 3
Константы образования комплексных соединений меди(11) с тетрагидразидом (Ь) в водно-диметилсульфоксидном растворе (0.48 мол. д. ДМСО)
Равновесие 1й в а РИ
1. Си2+ + ЬИ33+ ~ Си(ЬИ3)5+ 3.71 ± 0.08 0.31 1.40
2. Си2+ + ЬИ22+ ~ Си(ЬИ2)4+ 5.20 ± 0.06 0.23 2.17
3. Си2+ + ЬИ+ ~ Си(ЬИ)3+ 6.31 ± 0.07 0.50 2.20
4. Си2+ + Ь ~ Си(Ь)2+ 7.40 ± 0.09 0.81 4.16
5. 2Си2+ + ЬИ22+ ~ Си2(ЬИ2)6+ 7.32 ± 0.05 0.06 1.79
6. 2Си2+ + Ь ~ Си2(Ь)4+ 10.26 ± 0.03 0.32 3.66
7. 3Си2+ + Ь ~ Си3(Ь)6+ 13.52 ± 0.22 0.58 3.14
В системе медь(11) - тетрагидразид по результатам спектрофотометриче-ского исследования при соотношениях 1 : 1 и 2 : 1 зафиксированы комплексы с протонированными формами гидразида состава Си(ЬН3)5+, Си(ЬН2)4+, Си(ЬН)3+, Си2(ЬН2)6+ и биядерный комплекс с молекулярной формой лиганда - Си2Ь4+. Значения констант образования комплексов приведены в табл. 3.
При изучении процессов комплексообразования меди(11) с тетрагидрази-дом при соотношении 4 : 1 (при разных концентрациях ионов меди и тетрагид-разида) оптические плотности растворов изменялись незначительно (табл. 4). Это обстоятельство не позволило использовать спектрофотометрию, поэтому ком-плексообразование изучали методом рН-метрии.
Для рН-метрического титрования готовили водно-диметилсульфоксидные растворы с соотношением компонентов Си(11) : тетрагидразид, равным 4 : 1, а затем титровали водно-диметилсульфоксидным раствором хлороводородной кислоты (0.01 М). На рис. 11 приведена зависимость функции Бьеррума п от рН в водно-диметилсульфоксидном растворе меди(11) с тетрагидразидом. Долевое распределение комплексных форм представлено на рис. 12.
Табл. 4
Оптические плотности водно-диметилсульфоксидных растворов (80 об. %, 0.48 мол. д.) меди(11) с тетрагидразидом при соотношении компонентов 4 : 1
ССи(п) = 4.08-10-3 М; СЬ = 10-3 М ССи(п) = 8.04-10-3 М; СЬ = 2-10-3 М
рН А805 рН А797
0.98 0.1265 0.70 0.2687
1.20 0.1255 0.84 0.2690
1.22 0.1202 1.13 0.2587
1.38 0.1242 1.22 0.2572
1.53 0.1260 1.34 0.2610
1.65 0.1243 1.49 0.2683
1.72 0.1225 1.77 0.2623
1.81 0.1234 1.83 0.2608
2.06 0.1187 2.03 0.2586
2.29 0.1220 2.22 0.2701
2.38 0.1211 2.32 0.2638
2.47 0.1197 2.53 0.2633
3.24 0.1327 2.82 0.2639
2.98 0.2652
3.18 0.2815
4.0 3.8 3.6 п 3.43.2 3.0 ...... ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г-
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
РН
Рис. 11. Зависимость функции Бъеррума п от рН в водно-диметилсульфоксидном растворе меди(11) с тетрагидразидом: Сси2+ = 4.08-10-3 М, СЬ = 10-3 М
По результатам рН-метрического титрования в дополнение к зафиксированным комплексам обнаружен полиядерный комплекс состава Си3Ь6+ с молекулярной формой тетрагидразида. Константы образования комплексов представлены в табл. 3. Здесь также представлены значения рН растворов, при которых наблюдаются максимальные доли накопления (а) комплексных форм.
Из табл. 3 следует, что устойчивость протонированных комплексных форм состава 1 : 1 (Си(ЬИ3) +, Си(ЬИ2) +, Си(ЬИ) +) ниже, чем Си(Ь) +, и повышается по мере их депротонизации. Это может быть объяснено меньшей основностью первых трех гидразидных фрагментов, а также возможной координацией к металлу концевого атома азота соседнего гидразидного фрагмента, в результате которой осуществляется тридентатная координация лиганда в комплексе Си(Ь)2+.
0.70.60.50.4-а 0.30.20.1 ■ 0.0
2.00
2.25
2.50
2.75
3.00
3.25
рн
Рис. 12. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе медь(11) - тетра-гидразид (Ь) - вода - диметилсульфоксид (80 об. %, 0.48 мол. д.): сСи(П) = 4.08-10-3 моль/л, сЬ = 10-3 моль/л; Т 298 К: 1 - Си2+, Си(Ь)2+ , 6 - Си2(Ь)4+, 7 - Сиз(Ь)6+
2 - Си(ЬИз)э+, 3 - Cu(LH2), 4 - Cu(LH) 3+, 5 -
Возможность такой координации сохраняется и в комплексе Си2(Ь) . Образование биядерных комплексов Си2(ЬН2) и Си2(Ь) весьма выгодно, поскольку
сопровождается присоединением Си к Си(ЬН2) и Си(Ь) с достаточно высокими значениями ступенчатых констант образования (^ К = 2.11 и 2.86 соответственно, табл. 3). Аналогичный факт можно отметить и при образовании три-мерного комплекса Си3(Ь) . Присоединение иона меди к димерному комплексу Си2(Ь)4+ отражается на значении ступенчатой константы, равной 3.26.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что тетра-гидразид (25,26,27,28-тетракис[гидразинокарбонилметилокси]каликс[4]арен) образует устойчивые комплексные соединения меди(11) в водно-диметилсульфок-сидной среде (0.48 мол. д. ДМСО).
Литература
1. Quintan E., Matthews S.E., Gunnlaugsson T. Colorimetric recognition of anions using preorganized tetra-amidourea derived calix[4]arene sensors // J. Org. Chem. - 2007. -V. 72, No 20. - P. 7497-7503.
2. Бычкова Т.И., Гиматдинова Э.И., Трошанин Н.В., Подъячев С.Н. Протолитические и комплексообразующие свойства некоторых моно-, ди- и тетрагидразидов в вод-но-диметилсульфоксидной среде // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. -2012. - Т. 154, кн. 3. - С. 64-78.
3. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
4. Быкова Л.Н., Новиков А.В. Ионное произведение некоторых апротонных диполяр-ных растворителей // Журн. аналит. химии. - 1983. - Т. 38, № 7. - С. 1191-1196.
Поступила в редакцию 08.04.13
Бычкова Тамара Ильинична - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Tamara.Bychkova@ksu.ru
Трошанин Никита Владиславович - учащийся, Лицей при Казанском (Приволжском) федеральном университете, г. Казань, Россия.
Подъячев Сергей Николаевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань, Россия.
* * *
PROTOLYTIC AND COMPLEX FORMATION PROPERTIES OF 25,26,27,28-TETRAKIS [HYDRAZINOCARBONYLMETHYLOXY]CALIX[4]ARENE IN WATER-DIMETHYLSULFOXIDE MEDIA
Т.1. Bychkova, N. V. Troshanin, S.N. Podyachev Abstract
The protolytic and complex formation properties of copper(II) with tetrahydrazide (25,26,27,28-tetrakis[hydrazinocarbonylmethyloxy]calix[4]arene) were studied in water-dimethylsulfoxide media using spectrophotometry, pH-metric titration, and mathematical modeling. The dissociation constants for the protonated forms of the tetrahydrazide and the formation constants for the complexes have been determined. Mono- and polynuclear complexes with molecular and protonated forms of the ligand were observed.
Keywords: spectrophotometry, pH-metric titration, mathematical modeling, tetrahydrazide, dissociation constants, complexes of copper(II), composition and stability of complexes.
References
1. Quinlan E., Matthews S.E., Gunnlaugsson T. Colorimetric recognition of anions using preorganized tetra-amidourea derived calix[4]arene sensors. J. Org. Chem., 2007, vol. 72, no. 20, pp. 7497-7503.
2. Bychkova T.I., Gimatdinova E.I., Troshanin N.V., Podyachev S.N. Protolytic and complexing properties of some mono-, di- and tetrahydrazides in water-dimethylsulfoxide media. Uchenye Zapiski Kazan-skogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2012, vol. 154, no. 3, pp. 64-78. (In Russian)
3. Salnikov Yu.I., Glebov A.N., Devyatov F.V. Polynuclear complexes in solutions. Kazan, Izd. Kazan. Univ., 1989. 288 p. (In Russian)
4. Bykova L.N., Novikov A.V. Ionic product of some dipolar-aprotic solvents. Zh. Analit. Khim., 1983, vol. 38, no. 7, pp. 1191-1196. (In Russian)
Received April 8, 2013
Bychkova Tamara Ilinichna - PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia. E-mail: Tamara.Bychkova@ksu.ru
Troshanin Nikita Vladislavovich - High School Student, Lyceum of Kazan Federal University, Kazan, Russia.
Podyachev Sergei Nikolaevich - PhD in Chemistry, Senior Research Fellow, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Kazan, Russia.
