CC BY
20ласти 618 нм соответствует переходу 5Б0 - 7Б2, дублет в области 592 нм - 5Б0 - 7Б1. Малая интенсивность полосы перехода 5Б0 запрещенного при наличии осевой симметрии, свидетельствует о наличии симметрии окружения иона лантаноида не выше С3у. Интенсивность и расположение полос люминесценции позволяют говорить о полученном комплексе европия как о весьма перспективном соединении для излучающего компонента электролюминесцентных устройств [4].
В комплексе тербия (рис. 3) наблюдается аналогичная лиганду, но немного смещенная широкая полоса (13600 - 25000 см-1), соответствующая люминесценции анионной формы лиганда и две слабые полосы 18320 и 20400 см-1, что характерно для спектров люминесценции комплексов, в которых процесс переноса энергии на ион металла малоэффективен. Таким образом, для комплекса тербия интенсивность переизлучательной люминесценции в видимой области спектра очень мала.
Работа осуществлена при поддержке Ми-нобрнауки (проект РнП 2.1.1.2371) и РФФИ (гранты 08-03-12055-офи и 09-03-00595-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yuki Iwama, Takaaki Itoh, Tatsuo Mori, Teruyoshi Mizutani // Thin Solid Films. 2006. V. 499. P. 364-368.
2. Tang C.W., VanSlyke S.A. // Appl. Phys. Lett. 1987. 51 (12). P. 913 - 915.
3. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. C. 1193 - 1215.
4. Gawryszewska P., Socolnicki J., Legendziewicz J. // Coordination Chemistry Review. 2006. V. 250. N 3-4. P. 273-299.
5. Amarash Mishra, Pabitra K. Nayak and N. Periasamy // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 6265-6268.
6. Krishnakumara V., Ramasamy R. // Spectrochimica Acta. Part A. 2005. V. 61. P. 673-683
7. Hong Cao, Xicun Gao, Chun-Hui Huang // Applied Surface Science. 2000. V. 161. P. 443-447.
8. Mathew D. Halls, H. Bernhard Schlegel // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2632-2640.
Кафедра общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 544.31-547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-АСПАРАГИНА, L-ГЛУТАМИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: vlkurochkin@mail. ru
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразова-ние L-аспарагина и L-глутамина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы устойчивости при нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром.
Ключевые слова: термодинамика, аспарагин, глутамин, ион кальция, константа комплексооб-разования
Аспарагин (HAsn±) и глутамин (HGln±) -одни из фундаментальных аминокислот, участвующие в построении белков и пептидов. Аминокислоты представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные (-COOH), так и амино- (-NH2) группы. По своей структурной формуле аспарагин очень близок к глутамину, отличаясь от последнего лишь одной группой -CH2:
Н2?) - СН - СООН H2tJ — сн — соон
СН2 (сн2)2
с с
у \ \
О NH2 О Н1-!2
L - аспарагин L - глутамин
Процессы комплексообразования Ь-аспа-рагина с ионом кальция исследованы недостаточно. В литературе представлена только одна работа по реакциям комплексообразования в системе Са2+- [1]. В работе [1] исследования прово-
дились потенциометрическим методом со стеклянным электродом при температуре 298 К и ионной силе 7=1.0 на фоне КаС1. Была определена константа устойчивости частицы СаЛ8п+, величина которой составила 0,87.
Взаимодействие Ь-глутамина с ионом кальция исследовано в работе [2]. Была определена константа устойчивости основного комплекса методом потенциометрического титрования при температуре 310 К и ионной силе 7=0.15 моль/л (КаС1). Величина отрицательного логарифма константы устойчивости частицы Са01п+ составила 2,17 [2].
Целью настоящей работы является определение состава и констант устойчивости комплексных соединений Ь - аспарагина и Ь - глута-мина с ионом Са2+ при нескольких значениях ионной силы (0.5, 1.0, 1.5 КК03) и расчет термодинамических констант комплексообразования при нулевой ионной силе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы кристаллический Ь-аспарагин и Ь - глутамин фирмы ИБОКЛЬ квалификации «х.ч.». Чистота препаратов проверялась методом потенциометрического титрования раствором КОН и составила 99.98%. Препараты хранили в эксикаторе над Р205.
Раствор Са(К03)2 квалификации «х.ч.» (С»0.5 моль/л) готовили путем растворения кристаллического Са(К03)24Н20 в бидистилляте. Концентрацию устанавливали комплексономет-рическим методом [3]. Раствор НЬ (НЬ=НЛ8п±, Н01п±) получали растворением соответствующей навески. Для создания заданного значения ионной силы применяли перекристаллизованный из дистиллята нитрат калия марки «х.ч». Титрантом служил 0.1305М бескарбонатный раствор К0Н. Раствор щелочи готовили по методике [4].
Измерения ЭДС цепи проводили на потен-циометрической установке с индикаторным кальций - ионоселективным электродом при температуре 298,15 К. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Изменения ЭДС электродной системы регистрировали с помощью измерительного преобразователя рН-метра МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311. Точность измерения потенциала составляла ±0,1мВ.
Градуировку кальций-ионоселективного электрода проводили по стандартным растворам
нитрата кальция (С
Са (NOj).
= 10-1, 10-2, 10"3 моль/л)
при 7=0.5, 1.0, 1.5 КК03. По методу наименьших квадратов определяли значения кажущегося стандартного потенциала Е и Нернстовского коэффициента у.
Соотношение концентраций Са - НЛ8П и Са2+ - Н01п± в исследуемом растворе составляло
1:1 и 1:2 (Ся*^Г110" ^ Сс«2+ =110"2
моль/л). Для каждого соотношения выполнялось не менее 3-4 параллельных опытов. Титрование проводили в диапазоне рН 3.0 -г 10.0. В щелочной области (рН > 10) выпадали осадки, поэтому эта область в дальнейшем была исключена из расчетов.
Примеры кривых титрования раствора нитрата кальция в присутствии аспарагина, глута-мина приведены на рис. 1.
РСС»
2,40-, 2,382,362,342,322,302,28- "" 2 2,262,242,222,20 -|—,—,—,-,—,—,—,—,—,—,-,—,—,—,—,—,
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
пкон/ ПН1
Рис. 1. Кривые титрования в системе Са2+ - НЛ^п (1), Са2+ -
HGln (2) при мольном соотношении M:L = 1:2 и 1=0.5 Fig. 1 Titration curves in system Са2+ - HAsn (1), Са2+ - HGln (2) at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие Са2+ с L-аспарагином (L-глутамином) предполагает протекание в растворе следующих процессов:
H+ + L- = HL± (1)
2H+ + L- = H2L+ (2)
Ca2+ + L- = CaL+ (3)
Ca2+ + HL± = CaHL2+ (4)
Ca2+ + H2L+ = CaH2L3+ (5)
H+ + OH- = H2O (6)
Ca2+ + OH- = Ca(OH)+ (7)
Ca2+ + 2OH- = Ca(OH)2 (8)
2Ca2+ + L- = Ca2L3+ (9)
Ca2+ + 2L- = CaL2 (10)
Ca2+ + NO3- = Ca(NO3)+ (11)
Варьируя соотношение концентраций ио-
нов кальция и аминокислоты (1:2, 1:1, 2:1), были
рассмотрены возможности образования комплексов состава Са2Ь3+, СаЬ2, СаН2Ь3+ в системе. Учет возможности протекания процессов (5, 9 - 11) не привел к улучшению описания системы. Таким образом, влияние данных частиц в системе незначительно.
Величины констант ступенчатой диссоциации ИЛ8П± и Н01п± определены авторами [515]. В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации могут быть приняты следующие величины: рК0(И2Л8п) = =2,16±0,04, рК0(ИЛ8п)=8,97±0,08 и рК0(Н201п+) = =2,14±0,04, рК0(Н01п)=9,20±0,06. Значения рК гидролиза СаОН+, Са(ОН)2 взяты из работ [16, 17], соответственно.
Расчет констант устойчивости в системе Са2+ - НЬ± проводили по универсальной программе РНМБТЯ, алгоритм которой описан в [18]. Как показала обработка экспериментальных данных, при выбранных соотношениях Са2+ - НЬ± в интервале рН 3.0 - 10.0 система наиболее адекватно описывается схемой, предполагающей образование только двух комплексных частиц состава СаЬ+ и СаНЬ2+. Численные значения логарифмов констант устойчивости комплексов состава СаЬ и СаНЬ2+ при различных значениях ионной силы представлены в табл. 1,2. Значения ^Р(СаЬ+) и ^Р(СаНЬ2+) получены как средневзвешенные величины из трех-четырех параллельных опытов для каждого соотношения Са2+ : НЬ±.
Экстраполяцией по уравнению (12) с одним индивидуальным параметром [19] были рассчитаны термодинамические константы устойчивости при нулевой ионной силе в системах Са2+ -аспарагин и Са2+ - глутамин.
' 41 л
lg ß 0 = lg ß c-DZ2 • Ay
1 + 1,6yfJ
- 0,051
-8-1 (12)
На рис. 2,3 представлены диаграммы долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системах Са2+ - аспарагин, Са2+ - глутамин при соотношении металл-лиганд 1:2, I = 0,5 (KNO3) и Т = 298К.
Структура аминокислоты позволяет предположить, что связывание с ионом металла будет проходить по аминной и карбоксильной группам, причем вклад в прочность связи будет определяться центральным ионом. Ион кальция относится к «жестким» кислотам по Пирсону, для которых комплексообразование осуществляется, главным образом, за счет атомов кислорода карбоксильной группы аминокислоты [20, 21]. Влияние донорных атомов азота на образование координационных связей с кальцием незначительно вследствие малой величины ковалентной характеристи-
ки иона металла (ССа=28). Таким образом, аспара-гин и глутамин, являясь потенциально бидентат-ными лигандами, проявляют, по-видимому, моно-дентатность в реакциях данного типа, образуя мостиковую структуру с ионом кальция.
a, %
80 70 60 50 40 30 20 10 0
1
CaAsn
aHAsn2+ \
V
A
/
\
2 4 6 8 10 12
рН
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системе Ca2+- аспарагин (Ca2+ : Asn =
=1 : 2) при I = 0,5 в зависимости от рН Fig. 2 Diagram of fraction distribution of complex particlesin Ca2+- asparagine system (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) as a function of pH
a, %
706050 40 30 20 100-
CaGln+
CaHGln
2+ V
A
\
2 4 6 8 10 12
рН
Рис. 3. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системе Ca2+- глутамин (Ca2+ : Gln- = =1 : 2) при I = 0,5 в зависимости от рН Fig. 3. Diagram of fraction distribution complex particles in Ca2+-glutamine system (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) as a function of pH
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости в системе Ca2+- HAsn±
Table 1. The logarithms of constants stability for system Ca2+ - asparagine
Процесс Ионная сила (KNO3)
0.0 0.5 1.0 1.5
Ca2++Asn- = CaAsn+ 2,88± 0.03 2,31± 0.01 2,32± 0.01 2,36± 0.01
Ca2++HAsn± = CaHAsn2+ 1,95± 0.03 1,97± 0.01 1,99± 0.01 2,01± 0.01
Как видно из таблиц 1, 2, величины констант незначительно изменяются с увеличением концентрации фонового электролита. Следует отметить, что с введением метиленового звена в молекулу аминокислоты константы комплексообра-зования CaL+, CaHL2+ уменьшаются. Это, вероятно, связано с уменьшением влияния карбоксо-амидной группы на координационный центр за счет индукционного эффекта.
Таблица 2
Логарифмы констант устойчивости в системе Ca2+- HGln±
Table 2. The logarithms of constants stability for system Ca2+ - glutamine
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253)
ЛИТЕРАТУРА
1. Bottari E., Festa M. // Ann. Chim. (Rome). 1996. V. 86. P. 133.
2. Nin C. et al // Chin. Chem. Lett. 1997. V. 8. P. 641.
Кафедра аналитической химии
3. Аналитическая химия. Лабораторный практикум / Под ред. Васильева В.П. М.: Дрофа. 2004. С. 416.
4. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 19б4. С. 27.
5. Arena G., Conato C., Contino A., Pulidori F. // Ann. Chim. (Rome). 1998. V. 88. P. 1.
6. Zhang F., Yajima T.,Yamauchi O. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 278. P. 136.
7. Kiss T., Sovago I., Toth 1 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 1967.
8. Berthon G. // Pure & Appl. Chem. 1995 V. 67. P. 1117.
9. Khan F., Nema K. // J. Indian Chem. Soc. 1991. V. 68. P. 290.
10. Khan F., Nema K. // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66. P. 17.
11. Zhong Shan,Yang Weida // Chem. J. of Chin. Univ. 1980. V. 1. P. 29.
12. Gergely A., Nagypal 1, Farkas E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. P. 551.
13. Kayali A., Berthon G. // Polyhedron. 1982. V. 1. P. 371.
14. W van der Linden, Beers C. // Anal. Chim. Acta. 1974. V. 68. P. 143.
15. Ritsma J., Wiegers G., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim. 1965. V. 84. P. 1577.
16. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1978. С. 94.
17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. С. 456.
18. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
19. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
20. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова Думка. 1976. С. 144.
21. Болотин С.Н. и др. Координационная химия природных аминокислот. М.: Издательство ЛКИ. 2008. С. 240.
Процесс Ионная сила (KNO3)
0.0 0.5 1.0 1.5
Ca2++Gln- = CaGln+ 2,63± 0.04 2,07± 0.02 2,08± 0.02 2,14± 0.02
Ca2++HAsn± = CaHGln2+ 1,47± 0.05 1,49± 0.03 1,51± 0.03 1,53± 0.03
УДК 544.4
Д.А. Казаков, А.В. Портнова, С.А. Онорин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА ТЕТРА-Я-БУТОКСИДА ТИТАНА
В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СРЕДЕ
(Пермский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Приведены результаты исследования процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-бутанольной среде. Показана возможность управления характеристиками получаемого прекурсора TiO2 за счет варьирования условий гидролиза. Предложен механизм процесса образования осадка прекурсора TiO2.
Ключевые слова: тетра-н-бутоксид титана, гидролиз, водно-спиртовый раствор, диоксид титана, прекурсор
Перспективным методом синтеза порош- коксидов титана с последующей термообработкой ков TiO2 с регулируемым комплексом физико- получаемых осадков [1,2]. Этот метод способен химических характеристик является гидролиз ал- обеспечить получение материалов с необходимы-
