CC BY
15УДК: 544.31 - 547.466
Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова, С.С. Дробилов
ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА КОБАЛЬТА(Н) С р-АЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E- mail: [email protected]
Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия аниона fi-аланина с ионом кобальта(П) при значениях ионной силы 0,25; 0,50 и 0,75 на фоне KNO3 и температуре 298,15 К. Определены теплоты разбавления раствора нитрата кобальта в растворах фонового электролита для внесения соответствующих поправок. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования в системе кобальт(11) - р-аланин и стандартные энтальпии образования комплексных частиц СоЬ+ и СоЬ2 в водном растворе.
Физико-химическое изучение растворов аминокислот весьма актуально. Так как все биохимические процессы происходят в водной среде, особенно важным представляется изучение свойств аминокислот в растворах. В биохимической термодинамике одним из наиболее часто применяемых методов является калориметрия.
В настоящей работе исследовались комплексные соединения ионов кобальта(П) с Р-аланином. Катион кобальта Со2+ входит в состав важных белковых молекул, активирует действие ряда ферментов и участвует в процессе развития эритроцитов. Р-аланин ф-А1а) относится к числу заменимых аминокислот, т. к. легко синтезируется в организме из безазотистых соединений и усвояемого азота.
На основании анализа материалов компьютерной базы данных [1], наиболее вероятными значениями термодинамических констант устойчивости иона Со2+ с анионом Р-А1а при 298,15 К приняты ^ р 01 = 4,12 ± 0,10 и 1§р 02 = 7,14 ± 0,10. Для интерпретации результатов калориметрических измерений были использованы величины концентрационных констант устойчивости комплексов аминокислоты с ионом кобальта(П), рассчитанные по уравнению, предложенному в работе [2].
В литературе имеются лишь две работы [3,4], посвященные определению термодинамических характеристик процессов образования комплексов кобальта(П) с Р-аланином в водном растворе. Бойд, Браннан и др. [3] в 1967 году калориметрическим методом определили энтальпию и энтропию реакции образования комплекса состава СоА1а+; исследования проводились при 25 С. Авторы [3] приводят величины ДН1 = - 13,8 кДж/моль и = 33,9 Дж-моль"1-К"1. В 1965 году Шарма, Матхур и др. [4] по результатам потен-
циометрического титрования при температурах 15, 25 и 40°С и ионной силе 0,2М (на фоне хлорида калия) оценили тепловые эффекты реакций образования комплексов Р-аланина с ионами кобаль-та(11). Тепловые эффекты реакций комплексообразования в системе Со2+ - Р-А1а по данным [4] составили -10,6 и -20,9 кДж/моль, соответственно (значения энтропий образования (Дсотр8) равны 33 и 66,9 Дж-моль"1-К"1). Все результаты отнесены к нулевой ионной силе раствора и температуре 298,15 К. Приведенные авторами [3, 4] значения термодинамических характеристик реакций ком-плексообразования существенным образом различаются. Концентрационная зависимость энтальпий реакций образования комплексов иона меди (II) с Р-аланином в водном растворе не исследовалась.
Цель настоящей работы - прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций комплексообразования Р-аланина с ионом кобальта(П) при температуре 298,15 К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75 (фоновый электролит КК03), расчет стандартных термодинамических характеристик изучаемых реакций и стандартных энтальпий образования комплексных частиц СоЬ+ и СоЬ2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический Р-аланин марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Яеапа1» (Венгрия) с содержанием основного вещества 99,9 % без дальнейшей очистки. КОН готовили из реактива марки «х.ч.» по обычной методике. Для поддержания заданного значения ионной силы применялся перекристаллизованный из реактива марки «х.ч.» нитрат калия. Раствор Со(К03)2, с концентрацией 0,4425 моль/кг раствора, готовили из предварительно пе-
рекристаллизованного препарата нитрата кобальта марки «чда», концентрация которого устанавливалась комплексонометрически [5].
С целью подбора концентрационных условий определения тепловых эффектов реакций образования Р-аланинатных комплексов кобальта(П) проводили предварительные расчеты ионных равновесий в изучаемой системе. Равновесный состав растворов до и после каждого опыта рассчитывали по программе RR.SU [6]. Подробная методика расчёта описана в [7]. По результатам расчета строили зависимости равновесных концентраций частиц в системе Со2+ - Р-А1а от величины рН раствора; на рис. 1(а, б) приведено распределение частиц в указанной системе. N....,
баа1 ' ] Т ёи / ё 0.0100.0080.0060.0040.0020.000
W +
CoOH
CoAla*
9 PH
а)
] i ёи/ё
0.08-
0.06-
0.04
0.02
0.00
HAla
Ala"
KAla*
V^oAla\ CoAla2
12 61
б)
И-350; близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (0,10 - 0,15 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений.
Опыты проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75 на фоне нитрата калия. При измерении энтальпий реакций образования комплексных частиц кобальта(П) с Р-аланином в качестве калориметрической жидкости использовали раствор лиганда с заданным значением ионной силы (КК03) и рН 10 объемом 50,10 мл. В стеклянную ампулу вводили точную навеску раствора Со(К03)2 (навеска 0,34 г). Значения энтальпий смешения (Дт1ХН) и разведения (ДЛ1Н) находили в виде среднеарифметических величин трех-четырех опытов; погрешность вычисляли как среднеквадратичное отклонение. Отношение С Со : С А1а в калориметрических опытах было равно 1:15, 1:17 и 1:20. Выбор концентраций металла и лиганда обусловлен тем, что введение избытка последнего позволяет минимизировать протекание побочной реакции образования гидро-ксокомплекса металла. Это иллюстрируют диаграммы равновесия, приведенные на рис. 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Тепловые эффекты реакций образования комплексов состава СоА1а+ и СоА1а2 определяли решением системы двух уравнений с двумя неизвестными:
а1[СоА1а+]ДсотрН(СоА1а+) + а1[СоА1а2]ДсотрН(СоА1а2) +
а:[НЬ] Д^н + а[ОН-] АН», = - (Дт1хЩ - ДШТНО (1)
a2[CoAla+]Ac0mpH(CoAla+) + a2[CoAla2]AcompH(CoAla2) + a2[HL] Ал8Н + a[OH"]AHw= - (AmixH2 - ДШТЩ,
(2)
Рис. 1. Диаграмма равновесий в системе кобальт (II) - в-аланин при отношении компонентов Со2+ : Ala- равном а) 1:2 ; б) 1:17
Fig. 1. The diagram of equilibrium in system of cobalt (II) -p-alanine at the ratio of Со2 +: Ala- components equal to a) 1:2 ; б) 1:17
Измерения проводили в калориметре ам-пульного типа с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время» [8]. Навески веществ и растворов взвешивали на весах марки ВЛР - 200 с точностью 5-105 г. Значения рН раствора в ходе опыта контролировали с помощью рН - метра - милливольтметра
соответствующих двум различным соотношениям М:Ь (Экспериментально найденные тепловые эффекты смешения и разведения обозначены разными нижними индексами для соответствующего соотношения М:Ь).
Здесь Дт1ХН - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора Р-аланина с нитратом кобаль-та(11) при различных соотношениях металл : лиганд; Д^Н - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора нитрата кобальта(П) в растворе фонового электролита; ДсотрН(СоА1а+) и ДсотрН(СоА1а2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов СоА1а+ и СоА1а2 соответственно; Д^Н - тепловой эффект диссоциации цвиттер-иона аминокислоты [10] ; ДН„ - тепловой эффект образования воды из ионов [9].
Стандартные тепловые эффекты процессов образования комплексных частиц СиА1а+ и СиА1а2 были найдены экстраполяцией полученных величин ДсотрН°(СоА1а+) и ДсотрН°(СоА1а2) при нуле-
2
4
7
8
2
4
6
вой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]:
ДН - Д22)= ДЫ0 + Ы (3)
где ДН - тепловой эффект (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; ДН0 - стандартное изменение энтальпии в соответствующем процессе (кДж/моль); Д72 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; ф(1) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; Ь - эмпирический коэффициент; I -значение ионной силы раствора.
На рис. 2 представлены результаты графической обработки данных по тепловым эффектам реакций образования комплексов кобальта (II) с Р-аланинат-ионом по уравнению (3).
-Д Н - Д г 2 у (I)
28 26 24 22 20 18 16 14 12 10
ности определения совпадает со значением, приведенным Бойда, Браннана [3] по результатам калориметрических измерений. Это подтверждает надежность полученных нами экспериментальных данных. Значения ДНр! и ДНр2 в работе [4] оценены косвенным методом.
Таблица
Термодинамические характеристики реакций ком-плексообразования иона кобальта(П) с р-аланином
при различных значениях ионной силы Table. Thermodynamic characteristics of the complex formation reactions between ion Co(II) and p-alanine
Процесс I № - ^comp^ кДж/моль - ^compH, кДж/моль ^comp^ Дж / (мольК)
0,00 4,12±0,08 23,34±0,46 13,89±0,11 31,7±1,6
Co2++ Ala- = 0,25 4,21±0,08 23,85±0,46 14,50±0,10 26,4±1,6
= CoAla+ 0,50 4,23±0,08 23,96±0,46 16,07±0,10 21,5±1,6
0,75 4,24±0,08 24,02±0,46 17,54±0,13 16,7±1,6
0,00 7,14±0,09 40,45±0,51 19,58±0,07 65,0±1,7
Co2++ 2 Ala- = 0,25 7,24±0,09 41,01±0,51 20,74±0,11 63,0±1,8
= CoAla2 0,50 7,25±0,09 41,07±0,51 21,11±0,06 62,0±1,7
0,75 7,26±0,09 41,13±0,51 21,98±0,05 59,2±1,7
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I
Рис. 2. Графическое определение стандартных энтальпий образования комплекса CoAla+ (1) и CoAla2 (2) при различных значениях ионной силы.
Fig. 2. The graphie détermination of standard enthalpies of СоА1а+ (1) and СоАк2 (2) complex formation at various values of ionic strength.
Как можно видеть, точки удовлетворительно укладываются на прямые и отрезки, отсекаемые на оси ординат, соответствуют стандартным энтальпиям реакций образования комплексов кобальта(И) с Р-аланином. Оптимальные положения прямых найдены по методу наименьших квадратов. Как видно из данных таблицы, с ростом ионной силы тепловые эффекты реакций ком-плексообразования становятся более экзотермич-ными.
Следует отметить, что стандартные термодинамические характеристики образования комплексов кобальта(И) с Р-аланином при 298,15 К получены в настоящей работе впервые и представлены в таблице.
Наши данные позволяют оценить тепловые эффекты процессов образования комплексов кобальта(И) с P-Ala при 298,15 К и нулевой ионной силе. Как можно видеть, полученная величина ДНр1= -13,89 ± 0,18 Дж/моль в пределах погреш-
Определенные в настоящей работе стандартные тепловые эффекты реакций комплексо-образования ионов кобальта(П) с Р-аланином, величина А1Н°(Со2+, р-р, Н2О, 298,15 К) = -56,61+1,42 кДж/моль, взятая из работы [9] и значение А fH0 (Ala-, р-р, Н2О, 298,15 К) = -255,00+0,54 кДж/моль [10] позволяют рассчитать стандартные энтальпии образования комплексов изучаемой аминокислоты с ионами кобальта(П).
Вычисления проводили по уравнению
вида:
А1Н°(СоА1ап2-п, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К)= = ДД°(Со2+, р-р, Н2О, 298,15 К) + пДД°(А1а-, р-р, Н2О, (4) 298,15 К) + ДИ°Рп(298,15К)
где А rH° b п(298,15 К) - тепловые эффекты процессов комплексообразования ионов кобальта (II) с Р-аланином; п - координационное число.
Подставляя численные значения в уравнение (4), получим:
Д{Н°(СоА1а+, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К) = -335,33 ± 1,73 кДж/моль;
Д{Н°(СоА1а2, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К = -610,89 ± 1,73 кДж/моль.
Величины стандартных энтальпий образования моно- и дикоординированных комплексов кобальта (II) с Р-аланином состава СоА1а+ и СоА1а2 получены в настоящей работе впервые.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОРАС Stability instants Database БСдиЕЯУ. Version 3.09. Academic Sorfware. Otley (UK). 2002.
2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 320.
2
3. Boyd S. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 601.
4. Sharma V., Mathur H., Kilkarni P.// Indian J. Chem. 1965. V. 146. P. 475.
5. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Ко-чергина. Под ред. В.П. Васильева. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа. 2004. 416 с.
6. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. C. 219.
7. Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Васильев В.П. //
Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1253.
8. Черников В.В. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988.
9. Термические константы веществ. Справочник под. ред. Глушко В.П. и др.- М.: ВИНИТИ. 1965-1978.
10. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических равновесий и комплексообразования иона никеля (II) с а-и Р-аланином, Б,Ь-триптофаном, Р-фенил-а-аланином в водном растворе: Дис. ... канд. хим. наук. Иваново. 2004. 123 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 534.286:541.123.21:542.934
З. Низомов, М. Шамсуллоев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЦЕТАТОВ, НИТРАТОВ И СУЛЬФАТОВ ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ ПО УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Таджикский государственный национальный университет Е-та11: Ш2отоу@тай. ги
Измерены скорость распространения ультразвуковых волн (УЗ) и плотность водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов в широкой области концентрации солей в интервале температур 283-353К. Показано, что зависимость ф-ро)/ро от концентрации соли состоит из двух или более прямых. Каждой из этих прямых соответствует определенное значение адиабатической сжимаемости воды. При расчете чисел гидратации ионов учитывалось изменение адиабатической сжимаемости воды. Выявлено, что число гидратации с увеличением концентрации соли уменьшается ступенчато.
Развитие учения о водных растворах электролитов прежде всего определяется уровнем нашего понимания явления гидратации и ее количественных выражений, в частности, оценкой чисел гидратации ионов в растворе.
За весь период изучения гидратации накоплен значительный объем экспериментального и теоретического материала по применению различных физико-химических методов исследования для количественной оценки гидратации. Эти данные выявили расхождения в числах гидратации, полученных разными методами, а также одним и тем же методом, но различными исследователями.
В теории Дебая уменьшение сжимаемости раствора объясняется, по существу, появлением в нем сильно сжатых областей, находящихся под столь большим давлением, что сжимаемость их становится практически равной нулю. Это представление лежит в основе акустического метода определения числа гидратации.
Нами были изучена концентрационная и температурная зависимости скорости распространения ультразвуковых волн (УЗ) в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. Скорость распространения УЗ (и) измеряли фазовым методом на частоте 10 МГц в интервале температур 283-353 К. Необходи-
