Термохимические характеристики элементоорганических полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1

© 1998 г. Е. Г. Кипарисова, Б. В. Лебедев

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 07.10.97 г. Принята в печать 25.11.97 г.

Из данных по теплотам сгорания и образования рассчитаны термодинамические характеристики большого ряда кремний- и германийорганических полимеров и координационных полимерных комплексов цинка, меди и серебра. Для некоторых классов элементоорганических полимеров установлена связь между термохимическими характеристиками сгорания и образования, строением и составом мономерных звеньев цепи.

ВВЕДЕНИЕ

Элементоорганические полимеры (ЭОП) обладают широким разнообразием свойств [1-7], благодаря которым многие из них находят широкое техническое применение [4, 5, 8], стимулирующее научные исследования в данной области [9-11].

Существенно важным при исследовании процессов полимеризации является знание термохимических характеристик реакций образования ЭОП из простых веществ при Т= 298.15 К и стандартном давлении - энтальпий сгорания Д Н° , энтальпий АН°, энтропий Д5°, функций Гиббса АС^ и логарифмов термодинамических констант

равновесия ^ образования. Их можно использовать, например, для оценок термодинамической разрешенности реакций получения ЭОП, по-лимераналогичных и интерполимерных реакций с участием ЭОП, а также в качестве исходных величин при разработке энергетических балансов соответствующих промышленных технологий. Кроме того, они представляют интерес для выявления взаимосвязей между составом и структурой ЭОП и энергетическими характеристиками образования полимеров из простых веществ. В этой связи, несмотря на известные трудности измерений энергий сгорания Шс ЭОП, особенно кремнийор-ганических соединений [12], в последние годы выполнен значительный объем термохимических исследований этого класса полимеров [7, 13, 14]. Опубликованных данных по энтальпиям сгорания и образования ЭОП, абсолютным энтропиям

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-07-89026).

5° (298.15 К) достаточно, чтобы осуществить систематизацию, критический отбор и обработку с целью получения комплекса термохимических характеристик и их зависимостей от состава и структуры повторяющихся мономерных звеньев в макромолекулах полимеров.

Цель настоящей работы - расчет термохимических характеристик ЭОП при Т = 298.15 К и стандартном давлении по результатам калориметрических измерений следующих полимеров и комплексов: поли-1,1-диметил-1-силметилена (I), поли-1,1-диметил-1-силтриметилена (П), поли-1-фенил-1-метил-1-силтриметилена (Ш), а,ш-диги-дрополивинилендифенилсилина (IV), а.со-дигид-рополивинилендифенилгермила (V), сополимера регулярно чередующихся звеньев винилендифе-нилсилила и винилендифенилгермила (VI), полиди-феншвдиэтинилсилана (VII), полидианизилдиэти-нилсилана (VIII), полидифенилдиэтинилгермана (IX), поли-2,3,4,5-тетрафенил-1,1-диэтинил- 1-гер-моциклопентадиена (X), полидиметилсилоксана (XI), полидиэтилсилоксана (ХП), полифенилсилсе-сквиоксана (XIII), поли(5-триметилсилилэтил)эти-ленимина (XIV), поливинилфенилдиметилсилана (XV), поливинилбензилдиметилсилана (XVI), политриметилсшшлпропина (XVII), поли-Ы-(р-три-метилсилил)-2-норборнена (XVIII), поли-М-((3-три-метилсилил)этиленимина (XIX), поли-Ы-ф-триме-тилсилил)триметиленимина (XX), полимерного комплекса поли-М-((3-триметилсилил)этилени-мина и 2пС12 (XXI), полимерного комплекса по-ли-К-(Р-триметилсилил)триметиленимина и 71\С\г (XXII), винилацетиленида меди (XXIII), бутил-ацетил енида меди (XXIV), фенилацетиленида меди (XXV), фенилацетиленида серебра (XXVI), бензилацетиленида меди (XXVII) и фенилэтинил-ацетиленида меди (XXVIII). По данным работы [3],

ацетилениды меди и серебра являются координационными полимерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы

Характеристики изученных образцов ЭОП представлены в табл. 1. Образцы полимеров готовили по методикам, описанным в работах [10, 11, 15-37]. Результаты элементного анализа полимеров, в том числе и для тех, результаты анализа которых не приведены в табл. 1 (П, Ш, IV, VII и ХШ), с точностью, как правило, 0.5 мас.% соответствуют формульному составу повторяющихся мономерных звеньев. По данным РСА (прибор VRS-50UM), большинство изученных полимеров - аморфные вещества, полимер П частично крисгалличен, ацетилениды меди и серебра - кристаллические. Значения Мп находили по вязкости бензольных растворов полимеров при 298.15 К; Мп определяли эбуллиометрически.

Аппаратура и методика

Для измерения энергий сгорания использовали усовершенствованный калориметр В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой перевернутого типа. Конструкция калориметра и методика опубликованы в работах [12, 38]. Давление кислорода в калориметрической бомбе около 3 х 103 кПа. Используемый в опытах кислород, по данным хроматографического анализа, содержал в качестве примесей азот (0.8 мол.%), окись и двуокись углерода (0.002 мол.%) и углеводороды (0.001 мол.%). Газообразные продукты сгорания каждого опыта анализировали на содержание С02 и СО, причем окись углерода не обнаружена ни в одном из опытов. Твердые продукты сгорания подвергали рентгенофазовому анализу

(прибор ДРОН-О.2). Оказалось, что образующиеся в опытах по сжиганию кремнийсодержащих полимеров 8Ю2 - аморфная, а германийсодержа-щих полимеров 0е02 - кристаллическая; в опытах по сжиганию ацетиленидов серебра и меди образовывались кристаллические Ag и СиО.

Энергетический эквивалент калориметра № = = 75880 ±15 Дж/Ом (средний результат 10 измерений) рассчитывали на основании опытов по сжиганию эталонной бензойной кислоты марки К-1, полученной из Научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева (НИИМетрологии) Госстандарта РФ (г. Санкт-Петербург); ее энергия сгорания ДИс = -26454.4 Дж/г. Значение № указано вместе с удвоенной среднеквадратичной ошибкой измерения с, вычисленной по формуле

о = 2(£х2/п(п-1))1/2,

где Х - отклонение каждого результата от среднего, п - число опытов. Определение № проводили перед началом сжигания каждого полимера.

В опытах по сжиганию полимеров V, VI, VII, IX, X, XIV и XV в качестве вспомогательного вещества использовали парафин в отношении 1:5. Полимер XIX сжигали в ПЭ ампулах. При сжигании полимеров ХХШ-ХХУ1 в качестве вспомогательного вещества использовали эталонную бензойную кислоту в отношении 1 : 2. Энтальпии сгорания парафина и ПЭ 46744 ± 2.0 и 43380 ± 2.0 Дж/г соответственно предварительно определяли (приведены средние результаты 10 измерений вместе с удвоенной среднеквадратичной ошибкой измерений).

Для каждого полимера проводили 7-9 опытов по сжиганию. Ниже в качестве примера представлены данные опытов по энергии сгорания полимера XV.

тэ(С02) -Д{/,(пол) -Д U°c

т{пол), г т(пар), г AR + Д(ДЯ), Ом —-- х 100 %

тв(С02) кДж/моль

0.0718-0.1085 0.5325-0.7658 0.34968-0.50310 99.9-100.2 6913.2 ± 5.4 6909.5 ±5.4

Приняты следующие обозначения: т(пол), т(пар) - массы исследуемого образца полимера и парафина; АЯ + Д(ДЯ) - изменение сопротивления платинового термометра с поправкой на тепло-

тэ(С02)

обмен;-х 100 - отношение масс углекис-

т"(С02)

лого газа, найденного в продуктах сгорания и вы-

численного по химической формуле. Д(/с(пол) и А и° (пол) - мольные энергии сгорания полимера в условиях калориметрической бомбы и при стандартном давлении соответственно. Анализ газообразных продуктов сгорания на С02 показал его практически полное соответствие формульному составу. При расчете А£/с(пол) вносили обычные термохимические поправки на сгорание

в Е о о к о £ О Й и я ч и ¡а

и

п о

и »

к

X

к »

о

о •о

15

а >

г

а\

\о чо оо

Таблица 1. Характеристики изученных образцов полимеров

Полимер Формула повторяющегося звена ММ звена Элементный состав, % (расчет/эксперимент) Мц , Мп или [11], дл/г Литература

С Н 81 Се N или 0 Си или Ag гпС12

II

III

IV

VI

VII

VIII

А. Полидиорганосилметилены

СН3 I

•81—СН2+

I

сн.

СН3

(СН2)з

№ СН3

&-(СН2)з

ьС6н5

с6н5

^-СН=СН-1-

¿6н5

с6н5

Ое-СН=СН +

¿6н5 с6н5 с6н5

ве-СН =СН-Б! -СН =СН

СЛН

6П5

слн

6П5

с6н5

С=С—81—С=С"Ь С6н5

н3со-с6н4

+С=С—81—С=С—(-I

С6Н4 ОСНз

72.183

100.237

162.309

49.92 49.91

11.17 11.22

38.91 38.89

Б. Иоливинилендиорганосиланы и германы

208.338

252.842

292.413

66.51 65.15

72.92

73.65

4.78 4.78

5.25 5.46

6.09 6.02

28.71 27.85

15.74

15.54

461.179

В. Полидиэтинилдйорганосиланы и германы 230.334

74.45 73.49

4.86 5.70

9.67 9.01

Мч = 8.8.x 105

Мп = 1.5 х 106

Мл = 105

Мч = 1.2 х 103

М„ = 1.4 х 103

М„ = 10 х 103

Мп = 3.5 х 103

Мп = 4.5 х 103

[15,16]

[15,16]

[15,16]

[17]

[10,17,18]

[17,18]

[19]

[20]

3

•в О

К

л и о я

И

> •А

К

к

чо ю

и>

я

а, я <и о.

я н

к

_ с? «

№

н

X а) Я

К

а

и

5 *

$

и т о я

3 $

т я ь о О о

-о X

н ж

<и

<и е; <Т)

<75

я X

<и «

« 2

<и

К и

М

1=3

о «

о о. С

§

в

ч

*о £

я ' к и со

С)

5

о и <и

а

2 к а

о ^

03

о с л

£ О.

о

е

а.

<и

я ч о С

ГЦ

<м

(Ч

со

СЧ

щ СЧ

ЧО ГЦ

г-

г-сц

СП о о

^ О

X X *—'

4-1 X

Оч ЧО

II II II

с а: с

15

сч ■ч-о II

X

V;

№

X и-1

15 £

X

и-) ^

II

15^

оо о СЧ

СП

сч г- г-

СМ <м СЧ СЧ

СЧ о

•О оо

ЧО

сч сч

00 |0\ V) II/-)

■Ч- |<Ч

СЧ |Оч

ЧО о ГЦ г-

(Г) ■чг Т1-

о 00 Г—1 Оч V) о о Оч

Оч ЧО 00 ЧО о оо 00 г-

я о

- ¡4

о ч

О

о

X

. я с* о. о

ее

Ч

- О

С

оо Оч

оо СО 1

р^ г^ 1

со со

ЧО ■ч- ЧО г-

н оо Ч I

00 00 Оч о

о г- 1

•ч- Оч О .

СЧ к 1

СО со ТС

из

X я ч

X

и о

X я и

о. о ч

X X

09 X

ч о

с

Г4 о о Оч со 00

о со со ОЧ 1П

оо г^ к

сч (М ( 1—1

г- о Оч со ЧО

ЧО о 1-Н со

00 Оч ОЧ Оч

о СЧ со 00

Оч со о Оч сч

Оч Оч V)

•о г- г- г- г-

00 00

чо о

г^ г-

ЧО

п-г-

Оч 00 «л сч о

5

г-чО

г-со сч о о

Оч

о

о

СЧ чО

чО со СО

ЧО

и

«л I т

Я I я и-о-и

I

и

III

I V I

и

III ^

и я я I и=и

О/ |

О- ХС

I и=и

III 111 х

и

я и

<Л

I

я

сч

и

сл

а £

I-'--1

«о О

ВС \ /я

ЧО • _ .м ^

и—оо-О-со—и / \ «о о „ я \ /я о—сл-о-огз—и, 1-/-\-1

гН

я

и

I

я и I

Я я О-со-и I

и

Я и

I

Я Я"

и-сл-и

5

JI

и

чО

Я

я

.. и

Я

п «

V и

1 I <*>

я .1 я О-сэ-и

и

J I

X

X

X

X

я

> »Ж«

X

> X

> X

со Е о О я о

0 й

И »

3

1

о о и й

я я ¡в

п

ш тз

ао >

н о

г ^

о

г

о\

\о чО 00

Полимер Формула повторяющегося звена ММ звена Элементный состав, % (расчет/эксперимент) Мц, Мп или [Г|], Литера-

С Н 81 ве N или О Си или Ag гпС12 дл/г тура

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

XXII

Е. Политриалкил(арил)силилалкины

СН3

I

+с=с—

I

БКСНз)

СН2 / \

-|-сн=сн-сн сн

I

сн

112.247

64.15 62.45

10.77 10.82

25.02 24.69

Ж. Поли(5-замещенные-2-норборнены)

Н,С-

I

166.341

72.21 71.77

10.97 10.36

Я(СН3)3

3. Силилированные полиметиленимины и их комплексы с хлористым цинком

Мл = 5.9 х 105

Мп = 1.2 х 105 [Л1 = 4.2

[Л] =4.4

-ЬК-СН2-СН2+

I

СН2-СН2-81(СН3)3

+Н-СН2-СН2-СН2+ I

СН2-СН2-81(СН3)3

-сн2-сн2)2+гпс12

СН2-СН2-8КСН3)З

+(И -сн2-сн2-сн2)2+гпс12

СН2-СН2-8«СН3)3

143.306

157.433

293.557

321.611

58.74 58.83

61.07 61.12

39.81 39.69

42.61

11.89 11.82

12.07 11.70

8.06 8.12

8.49 8.51

41.61

И. Ацетилениды меди и серебра

19.58 19.38

17.86 17.70

13.20 13.14

12.45 12.12

9.79 9.76

8.90 8.59

6.63 6.54

6.21 6.21

32.30 32.51

30.20 31.70

Мц = 3 х 103

[И]

[28]

[29] [16, 30]

[31] [16, 32]

XXIII -^СН2=СН-СгССи-Ь 144.614 41.92 41.83 2.64 2.72 55.44 55.45 - [33]

XXIV -ЬС4Н9-С=ССи4- 144.680 49.81 6.27 43.92 [34]

49.72 6.58 43.70

XXV [С6Н5-ОССи] 164.670 58.35 58.81 3.04 3.24 61.29 62.05 - [35]

XXVI [С6Н5-С=САё] 208.991 45.70 45.57 2.40 2.35 51.90 52.08 - [36]

XXVII [С6Н5СН2-ОССи] 178.701 - - - [37]

XXVIII [С6Н5ОС-СзССи] 188.696 - - - [37]

3

15

X

о

5

К X

и о

Я

ся

> §

я

РЧ Я

чо к>

VI

хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания, и образование раствора НЖ)3. По значениям Аис вычисляли (пол) и АН° (пол).

Методика расчетов А11° (пол) по значениям Д£/с(пол) аналогична описанной в работе [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчетов термохимических параметров ЭОП приведены в табл. 2. Энтальпии сгорания ДН° вычислены по значениям энергий сгорания полимеров Аи° при стандартном давлении. Методика расчетов подробно описана в работе [12]. Данные табл. 2 относятся к процессам, один из которых приведен ниже в качестве примера

ЗС(гр) + 4Н2(г) + 8Кк)

СН3

81-сн24- (в. э) I

сн3

В уравнении реакции в круглых скобках указаны физические состояния реагентов: гр - углерод в форме графита, г - газообразный, к - кристаллический, в. э. - высокоэластический.

По значениям ДЯ°, энтальпиям образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, аморфной двуокиси кремния или кристаллических окиси меди и двуокиси германия при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа [39] вычислили энтальпии образования АН° полимеров V, VI, VII, IX, X, XIV, XIX, XXIII, XXIV, XXV и XXVI.

Для П, I и XI энтальпии сгорания и образования вычислены по энтальпиям полимеризации

АНп соответствующих мономеров [15, 40] и их

стандартным энтальпиям образования ДЯ°(м)

[14, 41], поскольку АН° = АН} (п) - АН} (м), где

АН; (п) - энтальпия образования полимера. По абсолютным значениям энтропий ЭОП при Г = = 298.15 К и стандартном давлении [10,11,15-37], а также энтропиям углерода в форме графита, газообразных водорода и кислорода, кристаллических кремния, германия, меди, серебра и цинка [39]

вычислили энтропии образования АБ} полимеров для тех же физических условий.

Функции Гиббса образования ДС° полимеров

рассчитали по значениям АН} и Д5° для них по формуле

Логарифмы термодинамических констант равновесия реакций образования полимеров из простых веществ вычислили по значениям АС} по уравнению

\%К} = -АС}/230ЪИ х 298.15 К

Энтальпии сгорания и образования IV найдены по значениям соответствующих величин для VI и V при допущении аддитивности вкладов IV и V в VI. Полученные данные приведены в табл. 2 и заключены в круглые скобки как вычисленные величины. Функцию Гиббса образования IV рассчитали как обычно - по значениям АН} я Д5°.

Из анализа данных (табл. 1 и 2) следует, что набор изученных ЭОП таков, что он не дает возможности получить какие-либо универсальные количественные зависимости между термохимическими параметрами и составом повторяющегося мономерного звена в полимере. Однако для некоторых классов ЭОП в отдельности это возможно. Например, изученные полидиорганосилметиле-ны (класс А, табл. 1) I и II различаются лишь числом метиленовых групп в повторяющихся мономерных звеньях. То же самое имеет место для по-лидиорганосилоксанов (класс Г) - XI и ХП, силилированных полиметилениминов и их комплексов с хлористым цинком (класс 3) - XIX-XXII. Ранее нами [42] и другими авторами [43—48] было показано, что в гомологических рядах полимеров, повторяющиеся мономерные звенья которых различаются лишь числом метиленовых групп, их термодинамические свойства и термохимические параметры образования из простых веществ линейно зависят от п - числа метиленовых групп, поскольку они вносят аддитивные вклады в соответствующие свойства. Так, это характерно для алканов [43], полиолефинов [44], полиалкенов [45], полилактонов [46], полиальдегидов [47] и других полимеров [48] при рассмотрении таких свойств, как теплоемкость, термодинамические функции, термохимические параметры образования и других. С большой долей уверенности можно полагать, что это справедливо и для гомологов ЭОП классов А, Г и 3 (табл. 2). Исходя из этого, используя данные табл. 2, легко получить зависимости термохимических параметров образования упомянутых ЭОП от п. Общий вид зависимостей такого типа представлен уравнением

АС} = АН} - 298.15 К х АБ}

-АХУ = ДХп + ДХк(СН2)(я-1),

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

927

Таблица 2. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования элементоорганических полимеров при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа в расчете на I моль повторяющегося звена полимеров

Физическое состояние -Д Н°с -АН} -АБ}, -Ав},

кДж/моль Дж/(моль К) кДж/моль

Полимер

-1 ёК°

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

в. э к

в. э в. э

в. э в. э с

с с с с

ж ж с

с с

в. э

А. Полидиорганосилметилены 3199.1 ±4.9 170.6 ± 4.9 400.9 ±0.8 4520.6 ±5.7 207.8 ±5.7 636.5 ± 1.0 4527.9 ±5.7 200.5 ±5.7 612.7 ±1.0

714.7 ±2.1

Б. Поливинилендиорганосиланы и германы

(8019)* 8051 ±6 1670 ±10

(107)* -273 ±6 -166 ±10

714.8 ±2.6

571 ±2 1193.0 ±5.0

В. Полидиэтинилдиорганосиланы и германы

9070

8853 ±7 16860±12

-448

-574 ±7 -859±12

479 945.8 ±4.7 468.0 ±1.1 1002 ± 1

Г. Полидиорганосилоксаны

2004.6 ±3.3

-548.5 ±4.6

369.8 ±4.8 581.5 ±1.1 1886.4 ± 5.3 Д. Поливинилорганосиланы

51.1 ±5.1 18.0 ±6.0 17.8 ± 6.0

(-7.8)* -444 ±7 -522 ±11

-591

-714 -1158 ±12

438.2 ±4.8

4532.1 ±7.5 47.3 ±7.5 641.0 ±1.3 -143.8 ±7.9 6920.8 ±5.4 84.5 ±5.4 742.6 ±1.9 -136.9 ±6.0

832.1 ±2.3 Е. Политриалкил(арил)силилалкины | с | - | - | 645.8 ±1.5 | - |

Ж. Поли(5-замещенные-2-норборнены) | с | - | - | 970.1 ±2.2 | - |

3. Силилированные полиметиленсилилы и их комплексы с хлористым цинком

-8.95 -3.15 -3.12

13.66 77.78 29.08

103.53

125.07 202.85

-76.76

25.19 23.98

XIX в. э 5853.0 ±8.4 228.0 ±8.4 970.4 ±1.8 -61.3 ± 10.2 5.48

XX в. э - - 1070.6 ±2.0 - -

XXI с - - 1090.9 ± 3.4 - -

XXII с - - 1438.8 ± 3.5 - -

И. Ацет илениды меди и серебра

XXIII к 2456.0 ±1.7 -296.0 ± 2.8 119.3 ±1.0 -331.8 ±3.1 58.12

XXIV к 3877.0 ±2.6 -73.2 ± 3.5 474.3 ± 0.7 -214.6 ±3.7 37.59

XXV к 4316.0 ±1.3 -296.0 ±2.1 231.6 + 0.7 -365.0 ±2.3 63.94

XXVI к 4209.0 ±1.7 -346.0 ± 1.7 215.4 ±0.8 -410.0 ±1.9 71.82

XXVII к - - 344.0 ± 1.0 - -

XXVIII к - - 214.2 ±0.6 - -

* Расчетные значения параметров.

где АХр - тот или иной термохимический параметр: АН°, АН} ,AS},AG},3lY-индексы "с" или "/', ДХП - соответствующий параметр образования для первого члена того или иного гомологического ряда ЭОП. АХ^СНг) - вклад группы СН2 в соответствующий параметр. Например, для по-

СН3

I

лиметилсилметиленов -Si-(CH2)„

СН3

-АН°С = 3199 + 664(п - 1) в кДж/моль -AH°f = 171 + 15(п - 1) в кДж/моль -АБ} = 401 + 106(и - 1) в Дж/(моль К)

-АG} = 51 - 17(и - 1) в кДж/моль.

Для полидиметилсилдиметилена (л = 2), термохимические параметры которого экспериментально не изучены, они легко могут быть получены по приведенным выше уравнениям: АН° = = -3863 кДж/моль, АH°f = -186 кДж/моль, АБ}

= = -507 Дж/(моль К), AG°f = -34 кДж/моль. Для силилированных полиметилениминов и их комплексов с хлористым цинком (класс 3):

-N-(CH2>n, -AS°f = 870 + 100(w - 1) и (CH2)2Si(CH3)3

-N-(CH2>„ZnCl2, (CH2)2Si(CH3)3

-AS°f = 743 + 348 (n - 1 );

оба значения АБ} в Дж/(моль К).

Для полидиорганосилоксанов (класс Г) -О-81(СН3)2(СН2)„—Д5; = 370 + 106п.

Исходя из этого, энтропия образования, например, для полиметилэтилсилоксана, экспериментальных данных для которого также нет, составляет -476 Дж/(моль К).

Сравнение термохимических параметров однотипных ЭОП кремния и германия, меди и серебра, имеющих соответственно одинаковые органические заместители, приводит к выводу о том, что у германиевых производных численные значения параметров больше, чем у кремниевых, так же как и у производных серебра, по сравнению с производными меди. Например, у V АН° на 32 кДж/моль больше, чем у IV, АН} на 166 кДж/моль, АБ} на

144 ДжДмоль К) и AG} на 366 кДж/моль; у ацети-ленидов XXVI и XXV АН° на 107 кДж/моль больше, AG} на 45 кДж/моль и AS} на 16 ДжДмоль К),

однако АН} у XXV, наоборот на 50 кДж/моль больше, чем у XXVI.

Выявленные факты обусловлены, по-видимо-му, различием энергий Ge-C и Si-C-связей, а также энергий образования кристаллических оксидов германия и кремния. В заключение отметим еще одно наблюдение: для изученных ЭОП Si, Ge и Си мольные энтальпии сгорания убывают в соответствующих рядах полимеров по мере увеличения в повторяющихся мономерных звеньях количества атомов углерода. Например, АН° меняется в рядах SiC3Hg < SiC5H12 ... < SiC16H10 или GeC14H12 < GeC16H10 ... < GeC32H20 и CuC4H3 < < CuC6H9 < CuCgH5. Это связано с тем, что в энтальпию сгорания перечисленных соединений вносится большой энергетический вклад от образования С02 при сгорании рассматриваемых соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плата H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №9. С. 1195.

2. Виноградова C.B. // Успехи в области синтеза эле-ментоорганических полимеров. М.: Наука, 1966. С. 59.

3. Сладкое A.M. Полисопряженные полимеры. М.: Наука, 1989.

4. Андрианов К.А., Хананашвили JI.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973.

5. Coffereg C.N. Pat. 89174478 Great Britain. 1990.

6. Sonagashira К., Takanashis S., Hagihara I I Macro-molecules. 1997. V. 10. № 4. P. 879.

7. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман M.С. Термодинамика металлоорганичес-ких соединений. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1997.

8. Колков В.В., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г., Наметкин Н С. / Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 4. С. 838.

9. Помогайло АД., Бравая Н.М., Разумов В.Ф., Вол-шановский C.B., Кащенко H.A., Березовский В.В., Кудаев A.M., Иваненко А.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 12. С. 2922.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

929

10. Лебедев Н.К. Дис.... канд. хим. наук. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1980.

11. Бокарев А.К., Волков В.В., Колюжная Н.Э., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 1. С. 117.

12. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. 2.

13. Ключников В.А. Дис. ... д-ра. хим. наук. Иркутск: Ин-т органической химии, 1989.

14. Генчель В.Г., Демидова Н.В., Наметкин Н.С., Гусельников Л.Е., Волнина Э.А., Бурдаков E.H., Вдо-вин В.М. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 10. С. 2337.

15. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Лебедев Н.К., Ушаков Н.В. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 5. С. 1140.

16. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1978.

17. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б..Лебедев Н.К., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Высокомолек. соед. А.

1978. Т. 20. № 2. С. 338.

18. Лебедев Н.К., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сладкое A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 3. С. 555.

19. Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Сладкое A.M., Васнева H.A. // Докл. АН СССР.

1979. Т. 246. № 6. С. 1405.

20. Лебедев Б.В., Милое В.И., Сладкое A.M., Лунева Л.К. И Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 9. С. 2457.

21. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Милое В.И., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1977. № 8. С. 1790.

22. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1978. № 6. С. 1459.

23. Лебедев Б.В., Мухина H.H., Кулагина Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 6. С. 1297.

24. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Свистунов B.C., Пап-ков B.C., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2476.

25. Тихонова O.A., Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1973. Вып. 1.С. 21.

26. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., ЦветковаЛ.Я., Наметкин Н.С., Дургарьян С.Г., Хотимский B.C., Кипарисова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №7. С. 1421.

27. Лебедев Б.В., Лебедев Н.К., Хотимский B.C. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 3. С. 629.

28. Lebedev В., Smirnova N.. Novosyolova N„ Mak-ovetslciiK., Ostrovskaya I. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1807.

29. Лебедев Б.В., Цветкова Л.Я., Кипарисова Е.Г., Перченко В.Н., Сытое Г.А., Рабинович И.Б. //Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 626.

30. Лебедев Б.В., Евстропов A.A., Перченко В.Н.,Ле-дина Л.Е. И Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 4. С. 1053.

31. Лебедев Б.В., Арон Б.М., Цветков В.Г., Перченко В.Н., Сытое Г.А., Рабинович И.Б. //Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 9. С. 681.

32. Евстропов A.A., Лебедев Б.В., Ледина Л.Е., Перченко В Н. И Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 4. С. 1052.

33. Быкова Т.А., Лебедев Б.В. // Химия элементоорга-нических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1981. С. 86.

34. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Сладкое A.M., Кипарисова Е.Г., Гольдинг Н.Р. // Журн. общ. химии. 1981. Т. 60. С. 724.

35. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Мухина H.H., Сладкое A.M., Гольдинг Н.Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 8. С. 1880.

36. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Мухина H.H., Гольдинг Н.Р., Сладкое A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 468.

37. Лебедев Б.В., Быкова Т.А. Черкассы, 1981. 15 с. -Деп. в ОНИИТЭХим 15.04.81, № З59хп-Д81.

38. Кирьянов К.В., Тельной В.И. //Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1975. Вып. 4. С. 109.

39. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.

40. Андрианов К.А., Годовский Ю.К., Свистунов B.C., Папков B.C., Жданов A.A., Слонимский ГЛ. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. № 6. С. 1326.

41. Игнатьев В Л. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО АН СССР, 1988.

42. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. И Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №8. С. 1351.

43. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1967.

44. Лебедев Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 11.

45. Lebedev В., Smirnova N. // Makromol. Chem. Phys. 47. Васильев В.Г. Дис.... канд. хим. наук. Нижний Нов-1994. V. 195. Р. 35. город: Нижегородский гос. тех. ун-т, 1994.

46. Lebedev В., Yevstropov А. // Makromol. Chem. 1984. 48. Смирнова H.H. Дис.... канд. хим. наук. Казань: Ка-В. 185. № 6. S. 1235. занский химико-технологический ин-т, 1989.

Thermochemical Parameters of Organoelement Polymers

E. G. Kiparisova and B. V. Lebedev

Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia

Abstract—The thermodynamic parameters were calculated for a wide variety of organosilicon and organoger-manium polymers and coordination polymer complexes of zinc, copper, and silver using the values of the heats of combustion and formation. A relationship between the thermochemical parameters of combustion and formation and the structure and composition of the monomer units was established for several groups of organoelement polymers.