Термодинамические свойства элементоорганических полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 11, с. 1869-1885

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1

©1999 г. Б. В. Лебедев

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5

Поступила в редакцию 02.03.99 г.

Принята в печать 29.04.99 г.

Обсуждаются температурные зависимости теплоемкости, характеристики фазовых и релаксационных переходов 36 элементоорганических полимеров, относящихся к 11 различным классам. Приведены термодинамические функции С°р (Г), Я°(7>-Яо(0), 5°(7>-5о(0), С°(7)-Яо(0) для Т = 298.15 К и стандартного давления, температуры, энтальпии, энтропии и другие термодинамические параметры физических переходов. Описаны выявленные зависимости термодинамических свойств от состава и структуры полимеров. Численные значения всех приведенных величин получены по данным точных калориметрических измерений.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших направлений полимерной химии является синтез, исследование свойств и поиск путей практического применения элементоорганических полимеров (ЭОП) [1]. Это связано прежде всего с возможностями получения ЭОП, обладающих уникальными в научном и прикладном отношениях свойствами [1—7]. Ясно, что повышению эффективности исследований в данной области способствовало бы наличие термодинамических характеристик ЭОП и их зависимостей от состава, структуры, физического состояния, температуры. Это особенно важно при планировании разработок по синтезу полимеров с заданным комплексом физико-химических характеристик [8-10].

К настоящему времени, главным образом в нашей стране, проведено значительное количество калориметрических исследований термодинамических свойств ЭОП. Хотя основные результаты начали публиковаться с середины 70-х годов, до недавнего времени не предпринималось каких-либо попыток обобщения термодинамических свойств и выявления их зависимостей от состава и структу-

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-07-89026) и Министерства науки и технологий Российской Федерации (решение № 591ф от 17.03.97).

ры повторяющихся мономерных звеньев макромолекул ЭОП, физического состояния, температуры и других физико-химических параметров. Лишь в работах [10, 11] сделано определенное обобщение термодинамических характеристик реакций образования ЭОП из простых веществ и реакций синтеза ЭОП.

Цель настоящей работы - обработка, анализ и обобщение имеющихся в литературе термодинамических характеристик ЭОП и полученных в лаборатории автора в последнее время, а также выявление возможных зависимостей термодинамических свойств ЭОП от состава и структуры полимеров, их физического состояния и температуры при стандартном давлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Аппаратура и методики

Для измерений теплоемкости ЭОП в области от 5-60 до 300-340 К, температур и энтальпий физических превращений применяли адиабатические вакуумные калориметры [12-14]. Погрешность измерений С° в этих калориметрах при гелиевых температурах 1.5-2.0%, при повышении температуры от 10 до 40 К погрешность уменьшается до 0.5% и в интервале 40-340 К она

составляет обычно 0.2-0.3%. В области 300-700 К измерения С° проводили в динамическом калориметре марки АДКТТМ [15]. Погрешность измерений С° в нем 1-4% (чаще 0.5-1.5%). Энтальпии и температуры физических превращений некоторых полимеров определяли методом ДСК [16]. Погрешность измерений энтальпий при этом составляла -1%. Подробное описание применений калориметрии для исследования термодинамических свойств полимеров сделано, например, в работах [8, 17]. Там же описаны специфические особенности полимеров как объектов калориметрических исследований.

Образцы изученных ЭОП

Изученные полимеры (табл. 1) приготовлены в лабораториях ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова, ИНХС им. A.B. Топчиева, Института металоор-ганической химии им. Г.А. Разуваева, ИСПМ РАН, ГНИИХТЭОС Минхимпрома и других. Большинство полимеров представляли собой высокомолекулярные соединения с М от 5 х 103 до 106. Известно, что для полимеров такой ММ не проявляется ее влияние на значения их термодинамических характеристик. Однако некоторые изученные полимеры имели ММ от 103 до 5 х 103, и в этом случае нельзя исключить некоторое небольшое влияние ММ на указанные характеристики. Элементный анализ абсолютного большинства полимеров соответствовал их формульному составу в пределах 0.5%. Структуру макромолекул подтверждали с помощью ИК-, ЯМР- и ПМР-спектроскопии. Полимеры (табл. 1) I-XVI и XVIII-XXV - линейные, ХУП - циклоцепной, XXVI и XXVII - лестничные, XXVIII-XXXIV - пространственные и XXXV, XXXVI - сферические. Степень кристалличности полимеров а определяли по рентгеносгруктур-ным и калориметрическим данным. Большинство изученных полимеров были аморфными и находились в стеклообразном, высокоэластичном или жидком состояниях. Степень кристалличности а = 30-90%. Ацетилениды - координационные полимеры - были полностью кристаллическими (а = 100%). Подробные сведения о методиках приготовления образцов изученных ЭОП и их характеристики приведены в публикациях, ссылки на которые даны в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость

Теплоемкость С°р ЭОП II, IV-VI, X, XI, XIII-XVI, XVIII, XXI, ХХП и XXVIII-XXXV измеряли в области от 5-13 К до 300-340 К; XVI, XXIII,

XXXVI - в интервале 5-(550-600) К; I, III, VIII, IX, XVII, XX, XXIV-XXVI - в диапазоне (58-60) -(300-340) К. Обычно для каждого полимера получали от 70 до 150 экспериментальных значений С° в 8-24 сериях, отражающих последовательность измерений. Экспериментальные точки С° усредняли на ЭВМ, при этом, как правило, среднеквадратичные отклонения С° от усредняющих кривых не превышали ±0.6% в интервале 10-30 К, ±0.1 в диапазоне 30-150 К и 0.02-0.03 в области 150-330 К. Теплоемкость между температурой начала измерений и 0 К получали методами экстраполяции экспериментально найденных зависимостей С° =Д7). Для полимеров, С° которых была измерена при 5-12 К, обычно использовали функции теплоемкости Дебая со специально подобранными для каждого полимера параметрами п и 0D

С°р = nD(QD/T), (1)

где D - символ функции теплоемкости Дебая. Параметры п и 0О подбирали так, чтобы с ними уравнение (1) описывало экспериментальные значения теплоемкости в интервале на 5-20 К выше

температуры начала измерений С° с погрешностью не хуже 0.5-1.5%. Например, для полимера XXXIII уравнение (1) с параметрами п = 3 и 0О = = 64.02 К описывает экспериментальные значения С° в интервале 9-20 К с погрешностью, не превышающей 1.5%. Для ЭОП, измерения С° которых начинали от 58-60 К, чаше всего использовали двухпараметровую функцию теплоемкости Тарасова [46] для цепных структур

где и £)3 - символы функций теплоемкости Тарасова и Дебая соответственно, а 0! и 83 - соответствующие характеристические температуры, численные значения которых при экстраполяции также подбирались по экспериментальным данным о . Например, для полимера XXIV уравнение (2) с 0, = 505.5 К и 03 = 101.1 К описывает экспериментальные значения С° с погрешностью около 0.2% в интервале 60-200 К. В этом случае перед правой частью уравнения (2) использовали множитель, равный семи. Наконец, в некоторых случаях для экстраполяции применяли известный метод Келли-Паркса [19], основанный на использовании

«

о о,

Ч О

я

а &

«е о.

0

X

3 я я

<и V >-, со

К *

1

К

а <о н ж л е. я

X

5 й

Л

2

О о. н

в е-

5-|

и

Я

ад з я* я о4 и я

я

и

о

№ ЕС

и

2 5 к *

В. <0

н со о с

2 2

ее Я и

5

0

1-1 <о

1 I

Е-1 §

с!

(Я

I

я о. С 3

У 5\ с? сТ

•-Н о* сч

оо 00 00 о

1-Н са <4

1—1

ю со <г> сл О

О О О О

< ^ т—1 1-Н

X X X X X

00 «Л О сч о

00 1-Н 1-Н 1—1 Г-Н

н II II II II II

р- ¡г _ с

5 •5! § § %

К £ 6 я-(О

а я я

о о X ее

а ■

о &

я ч о И

5! С\ 00 сч о ■ч- ОЧ си сч СП

00 си 00 СП 00 р-сч г-

11.17 11.22 12.07 12.10 V© <зо 9.30

С4 о\ о\ С\ - 8 чО

§ § о 1П о ю г» сп Г—

СП 00

о

г»

СП

сч

сч

Л

я

се

Он

<и и

я

я ее я я и

о я ее

Сн

а о я

и ч я я

- я «

я ч о

с р

V")

г-- 00 г-

00 г- ш >л>

<м сч <

оо г- о\ о о

сп сп- ЧО

о 00 00 и-) ЧО

р сч

«о N0 «п

сч см 1 «о сч «п

г- ^ ш о\

о о •о сч СП

00 оо г-

л я и ч я я <0

н . >»

©

ч §

о я

ее и а, о

я §

-С ■ «

>о о\

СП

чо

00 сч 0\ о

СП ■ч- «л

СП 00

00 г4

о ЧО

Г4 гч

1 г

Я

0

1

Я .1 я

I

X

о

я .1 к и-со-и,

1 I

ас

У. « я .1 %

и-оо-и,

Я

о

II

я

кП ^ 1Л

я я

о \о

я и

II

я и

«л I

я I

ч© _

|Ц-0-Ц,

я и

II

я

и-со-и

I.

я и

II

я

и

я я

I

я

+

я

и

I

я

и

II

я

и I

я

и

го I го

я .1 я

Таблица 1. (Продолжение)

Элементный анализ*

Полимер Формула повторяющегося звена ММ повторяющегося звена С,% Н, F, % Si, % Ge, % N или о,% Cu, Ag или Аи, % ZnCl2, % MyMn,Mw, mi. дл/г Литература

00 -J

ю

03

tr

8 я о 5

О

и

W

я

м

4

х Е и

о О и и К

я я

Л

о

а тэ

ся

VIII

IX

XI

XII

с6н5

C=C-SÍ-C=C-

с6н5 -

н3со-с6н4 С=С—Si—с=с— С6Н4-ОСН3

с6н5

C=C-Ge-C=C-(-

с6н5

Н3СО-С6Н4 -C=C~Ge—С=С-

С6Н4-ОСН^

C=C~Ge—С=С-|-Н5С6^С6Н5 HsCA СЛН

L п5»-6

6"5

Г. Полидиэтинилдиорганосиланы и германы

230.344

292.413

274.848

334.940

429.058

- - - Мп = 4х 103 [23]

74.45 73.49 4.86 5.70 9.67 9.01 Мп = 4.5 х 103 [24]

69.80 68.91 3.64 4.02 26.52 25.80 М„ = 4.5 х 103 [25]

64.56 64.70 4.21 4.05 21.68 21.25 9.55 10.00 М„ = 5 х 103 [26]

78.38 78.90 4.70 4.79 16.92 16.31 Мп = 9.5 х 103 [27]

Д. Полидиорганосилоксаны

2 XIII -fO-Si(CH3)^- 74.156 32.39 31.97 8.16 8.24 37.88 37.39 21.57 22.40 Мл = 6 х 105 [28]

1999 XIV -fO-Si(C2H5)V 102.589 47.21 47.01 9.86 10.07 - 27.41 27.32 [Л] = 0.42 [29]

И

и

и

3=1

и . ю

<и Я

iii

я

ч о и о

а-

я в

д

я _

а « н &

я ь

к

. ч

зГ

и

Я

оо з ■э

и §

ч^ я .

а>

О

Й

Ь*

Я'

и

1

2 2 О,

ю к

о У

Я р

2

3

л я

<и в О

3

£ а>

! К

а о н со о я

«5 £ а

о

е

I о. § &

с 2

05 « (К я 05 «

[асто щая 1абот о 0! & , , 1 еа& § зъ 1 I

Ь Я о о Г4 сп

о и"ю «в я св сп СИ СП СП

л 00 О

ii

ш О ъ ь О о

'—1 «—1 Т—1

о X X X X

О* ю >/-> 1 1/~] <М «п

О 00 г- СИ О тг

II II II II II II

1—1 & СГ

Р; * 5?" 5

Л

я

ев

I

о

(1 &

я

и

я

§

И

"и

28.02 27.30 17.31 17,19 15.93 15.58

12.07 12.10 8.69 9.03 9.14 9.36

59.91 59.31 74.00 74.12 74.93 75.28

СП тГ 1-Н

сч 0\ СП Г-

! г- <м

"О г-' 8 «л

СП 0\ < с*

»■н »—< >л 1-й <

' О '

я .1 я

\ V)

я

ю

о

щ

о Т

-V

Я я

— о

-и

иУО

ЭС \

и—Й-О-Й-

Я х

ин \ / мн

и—и -/-\-1

^-1

5 я

V и

1 I л

Я .1 Я и-сл-и

и

ел

я ,

я

и

ii

Ягл ЕС

и я V У и I

ЧО сп сп

42

I |

Я .1 Я и-и-и

и

Я

и

I

я

и

I

Я .1 я и-со-и

£

и

<м

я и

я и

I

Я 1 я"

и-сл-О

и

л

я

> X

> X

X X

Таблица 1. (Продолжение)

00 -о

4*-

ММ повторяющегося звена Элементный анализ* Мц,Мп,М„ЛчЪ дл/г Литература

Полимер Формула повторяющегося звена С,% Н, Б, % ве, % N или о,% Си,Аё или Аи, % ХпС\2, %

со Е

8 г?

0

1

»

и я

ЙО Т) Я

г

и

о о

и »

€

я я м

р

■о £ 01

3

*

XXII

XXIII

XXIV

XXV

XXVI

г XXVII 8

Ж. Политриалкил(арил)силилалкины

СН,

С=С-

¿КСН3)3

СН2 "

/ \

сн=сн-сн сн

I I

н2с-сн

I

64.20 10.78 25.02

62.45 10.82 24.69

112.252

3. Поли-[5-алкил(арил)силил-2-замещенные норборнены]

(СН3)351 J

166.341

72.21 71.77

10.97 10.36

И. Силилированные полиметиленимины и их комплексы с хлористым цинком

-ы-сн2-сн2-

_СН2-СН2-81(СН3)3_

-Гм-сн2-сн2-сн2-

_СН2-СН2-81(СН3)3_

СН2-СН2-81(СН3)3 ]

[м-сн2-сн2-сн2^ • (гпС12)1

СН2-СН2-81(СН3)3 |

143.306

157.340

422.928

450.095

58.74 58.83

61.07 61.12

39.81 39.69

42.70 41.61

11.89 11.82

12.07 11.70

8.06 8.12

8.51 8.51

19.58 19.38

17.86 17.70

13.20 13.14

12.48 12.12

9.79 9.76

8.90 8.59

6.63 6.54

6.20 6.21

32.30 32.51

30.27 31.70

М„ = 5.9 х 105 М„= 1.2 х 105 [Л] = 4.2

[34]

[Л] = 4.4

[35]

а го

ЙГ)

и и м ю

мл = 3 х 103

[36]

[19, 37]

[38]

[19, 39]

ю

(Г

8 я о

0 §

» я

1

о о

и »

к ж

СП

я

р

■о §

01

г

Таблица 1. (Окончание)

! ММ повторяющегося звена Элементный анализ* дл/г Литература

Полимер Формула повторяющегося звена С,% Н, Р, % ве, % N или 0,% Си, Аё или Аи, % ЪлС\2, %

К. Ацетилениды меди, серебра и золота***

XXVIII [СН2=СН-С=ССи] 144.614 41.92 41.83 2.64 2.72 55.44 55.45 - [40]

XXIX [С4Н9-ОССи] 144.680 49.81 49.72 6.27 6.58 43.92 43.70 - [41]

XXX [С6Н5-СЬССи] 164.670 58.35 58.81 3.06 3.2 38.56 38.00 - [42]

XXXI [СбН5-ОСА8] 208.991 45.70 45.57 2.40 2.35 51.90 52.08 - [43]

XXXII [СбНзСНг-СнССи] 178.701 60.49 61.64 3.95 4.14 35.56 35.92 [44]

XXXIII [СбН5СгС-С=ССи] 188.696 63.65 63.15 3.67 3.11 33.68 33.60 [44]

XXXIV [С6Н5-С=САи] 298.128 - - - Настоящая работа

3

'■о о

3=1

Я

>

£

X И О

я к

и

о

СО О

я-

> §

т и

з

о о

►и >

я я

Л

и о

X

я о а я

и

•А

о

60

оо

XXXV

XXXVI

[Н3С8Ш(СН-СН=СН2)2]

КОДЬОеССбРЛ

Л. Дендритные полиалкиламилсиланы 125.171

М. Дендритные перфторарилгерманы 456.942

Мк = 1.57 х 104

Настоящая работа

[45]

* Числитель - расчет, знаменатель - эксперимент.

** Не исключается наличие небольшого количества сшивок между макромолекулами с участием аллильных заместителей.

*** Согласно работе [3], ацетилениды меди и серебра являются координационными полимерами.

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости полив инилендифенил германа V: АЗГ- стеклообразный, ЕЖ — высокоэластический; ГЕ - теплоемкость в интервале стеклования; Б В - увеличение теплоемкости при расстекловывании.

Рис, 2. Температурная зависимость теплоемкости полидиметилсилоксана ХШ: АЖЛН - частично кристаллический (а = 30%): АЖ - аморфная часть полимера в стеклообразным состоянии, ЛН - полимер в высокоэластическом состоянии; НПРГ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления; ГЕ - жидкий; АБ - стеклообразный (а = 0%), АЖБВ - кристаллический (а = 100%), МГ- высокоэластический; БМ - увеличение теплоемкости при расстекловывании полностью аморфного полимера (ос = 0%), БЗ - увеличение теплоемкости при расстекловывании частично кристаллического полимера (а = 30%); ВГ- увеличение теплоемкости при плавлении полимера при Т°ш.

экспериментально полученной зависимости С° от Т для вещества, аналогичного по составу и структуре тому, теплоемкость которого экстраполируется. Например, для ЭОП I подобрано уравнение

с; = (9.117-о.о1б8Г)с;а, (з>

где С° - теплоемкость I, а С°'а - теплоемкость аналога - полиизобутилена [47]. Выражение (3) описывает экспериментальные значения С° I в интервале 60-110 К с погрешностью 0.35%.

Ниже рассмотрены типичные температурные зависимости теплоемкости изученных ЭОП. На

рис. 1 приведена зависимость С° = Д7) аморфного полимера с проявлением стеклования (отрезок кривой ГЕ). Как и для большинства цепных полимеров [48], в температурном интервале от 50-60 К

до Т° теплоемкость его является линейной функцией температуры: С° ~ Р (отрезок ЗГ). Причины существования такой зависимости подробно обоснованы в теории теплоемкости Тарасова для цепных структур [46]. Для полимера в высокоэластическом (жидком) состоянии при Т> Т° теплоемкость также линейно зависит от Г(отрезок ЕЖ). На существование такой зависимости для расплавов полимеров впервые обратил внимание Вундер-лих [49], что пока не нашло теоретического обоснования. В области низких температур (при Т <

< 10-15 К) зависимость С° от Гследует Р - закону Дебая, как для пространственных структур. Для цепных структур этот факт является следствием теории теплоемкости Тарасова для гетеро-динамических структур [46,50]. В заключение отметим здесь, что большинство изученных ЭОП аморфны, и температурная зависимость их теплоемкости подобна рассмотренной для полимера V или в отсутствие расстеклования подобна зависимости для Т< Т° (рис. 1, отрезок ЗБ).

На рис. 2 представлена температурная зависимость теплоемкости частично кристаллизующегося полимера ХШ. На кривой С° = Д7) четко проявляются расстеклование аморфной части полимера (участок ЖЛ) и плавление его кристаллической части (участок НПРГ). Для полимера в частично кристаллическом состоянии при Т < Т° и жидком состоянии при Т> Т°„ характерны те же зависимости С° от Т, что и для рассмотренного выше аморфного полимера X. Дополнительно отметим, что теплоемкость ХШ и других полимеров при

Рис. 3. Проявление релаксационных превращений на кривых теплоемкости у поливиниленгермансилана VI (а), поливинилбензилдиметилсилана XXI (б) и дендритного триперфторфенилгермана XXXV (в) в стеклообразном состоянии.

Т<Т° не зависит от степени кристалличности и в пределах экспериментальных погрешностей ее измерений (~0.2%) при одной и той же температуре одинакова для стеклообразного, частично кристаллического и кристаллического состояний [19]. Это, в частности, позволило авторам [51] обосновать способ оценки температурных зависимостей теплоемкостей полимера в аморфном и кристаллическом состояниях по экспериментально изученным теплоемкостям полимера в частично кристаллическом состоянии. То же сделано и для полимера ХЩ.

Важность этого достижения состоит в том, что появилась возможность оценки абсолютных значений энтропий полимеров в различных физических состояниях, которые необходимы для расчета параметров полимеризационно-деполимеризаци-онных равновесий по калориметрическим данным [8]. Заметим, что для некоторых полимеров (например, полидианизилдиэтинилгермана (XI))

при Т< Т° температурная зависимость теплоемкости заметно отклоняется от правила С° ~ Т[.

Зависимость С° стеклообразного полимера XI от Г в интервале от 60 К до температуры верхнего предела измерений С° (300 К) представляет собой выпуклую кривую, расположенную выше по отношению к гипотетической зависимости С°р ~ Г1. В работе [26] это объяснено вкладом в теплоемкость полимера крутильных колебаний двух групп СН30.

Известно [52], что вклад в теплоемкость крутильных колебаний атомных групп боковых заместителей в цепных полимерах не является линейной функцией температуры, и температурная зависимость вкладов проходит через максимум при переходе от заторможенного вращения указанных групп к свободному. Это справедливо, конечно, и для групп СНэО. Суммирование скелетного вклада в теплоемкость, имеющего линейную зависимость от Т, и вклада вращательных колебаний приводит в целом к нелинейной зависимости С° от Т. Подобная ситуация была подробно рассмотрена Сочавой и Трапезниковой [53] на примере анализа температурной зависимости теплоемкости ПС и ПММА.

На рис. 3 представлены типичные проявления на кривых С° = Д7) релаксационных переходов у полимеров в стеклообразном состоянии. Термодинамические параметры этих переходов и их обсуждение приведены в соответствующем разделе.

На рис. 4 показана зависимость С° от Г для по-лидиэтилсилоксана XIV, характерной особенностью которой является проявление перехода в кристаллическом состоянии. Кроме него четко проявляется расстекловывание аморфной части и плавление кристаллов (к1) полимера.

Представляется интересным сравнение тепло-емкостей карбоцепных полимеров и ЭОП, являющихся структурными аналогами, например 1,1-ди-метил-1-силметилена (табл. 1, полимер I) и ПИБ.

Г, К

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости полидиэтилсилоксана XIV: АБВГ- кристаллическое состояние (кристаллы кП и к1); ИЛ - жидкое; АБ - стеклообразное, ЕСИ - высокоэластическое; АДСМНУФП - частично кристаллическое (а = 72%) (АД- смесь 72% кристаллов кП и 28% стеклообразного полимера, ДС - то же количество кристаллов кП и полимера в высокоэластическом состоянии, УФ - смесь 72% кристаллов к1 и 28% высокоэластического полимера); СМНУ и ФПРИ - кажущиеся теплоемкости в интервале переходов кП —»- к1 и к1 —ж.

Оба полимера аморфны и в области 0-300 К существуют в стеклообразном и высокоэластическом состояниях (Т° I на 21 К ниже Т° ПИБ). Теплоемкость соединения I всюду больше теплоемкости ПИБ. Различие С° изменяется от 34% при 200 К до 24% при 300 К. Это обусловлено, конечно, различием вкладов в теплоемкость колебательных частотных спектров соединения I и ПИБ. Частота колебаний по связи Бь-С меньше, чем по связи С-С, из-за различий соответствующих силовых постоянных и масс колеблющихся атомов. Частота скелетных колебаний мономерного повторяющегося звена макромолекул I также меньше, чем в ПИБ из-за существенно большей массы первого. Относительно сил межцепного взаимодействия в полимере I и ПИБ, в поле которых колеблются указанные звенья, можно полагать, что они практически одинаковы из-за одинакового обрамления атомов и С. Учитывая, что низкочастотные колебания возбуждаются при более низких температурах и соответственно вносят больший вклад в теплоемкость, становится по-

нятным наблюдаемое различие теплоемкости двух полимеров. В этом состоит проявление эффекта замены атома углерода в ПИБ на атом кремния в полимере I.

Полимеры IV, V и VI - структурные аналоги и различаются тем, что в полимере IV в качестве гетероатома присутствует 81, в V - ве, а в VI - и 81, и ве. Полимеры аморфны, и в изученной области температур они существуют в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Теплоемкость полимеров имеет близкие значения: у стеклообразных IV и VI она практически одинакова (здесь сравнивается теплоемкость VI, рассчитанная на половину повторяющегося мономерного звена). У полимера V теплоемкость на 5-7 Дж/К моль больше, чем у IV. Это различие, по-видимому, следует отнести на счет более сильного взаимодействия р-электронов связей С=С с гетероатома-ми в полимере IV, по сравнению с V. Теплоемкость соединения VI в стеклообразном состоянии на ~3, а в высокоэластическом на 6 Дж/К моль

меньше аддитивных значений С°, вычисленных по экспериментальным данным о теплоемкостях полимеров IV и V. Это различие, возможно, обусловлено как неодинаковой энергией взаимодействия р-электронов связей С=С с гетероатомами у сравниваемых полимеров, так и тем, что мольная масса полимера VI в ~7 раз больше, чем у соединений IV и V. Интересно, что несмотря на большое различие масс фенилацетиленидов меди, серебра и золота - координационных полимеров (ММ соответственно 164.670, 208.991 и 298.128), их теплоемкости мало различаются: при 298.15 К

С° XXXI только на 1.7%, больше, чем у XXX, а С° XXXIV на 3.6% больше, чем у XXXI. Это обусловлено, по-видимому, тем, что все они имеют приблизительно одинаковую жесткость колеблющихся пространственных каркасов.

Численные значения теплоемкости всех рассмотренных в работе ЭОП приведены ниже.

Параметры стеклования и стеклообразного состояния

Стеклование выявлено у 18 из 36 изученных ЭОП. Параметры стеклования и стеклообразного состояния приведены в табл. 2. Температуру стеклования большинства полимеров определяли методом Алфорда и Дола [56] по точке пересечения температурных зависимостей энтропии полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Наименьшее значение Т° = 130 К выявлено у XIV (полидиэтилсилоксана), наибольшее

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния

Полимер Г°,К А Ср (Гс°) о С ^конф S°(0) нс (0унк (0), Литература

Дж/К моль кДж/моль

I

II

III

IV

V

VI

VII

XIII

XIV

XV

XVI

XIX XXI

XXIII

XXIV

XXV

XXXV

XXXVI

А. Полидиорганосилметилены

178

207 242

264 237 301

196

151 130 234 322

225 279

378

208 204

169

436

28 46 72

7 12 19

10

4.3

Б. Поливинилендиорганосиланы и германы 79 20

84 22

57* 15*

В. Полиорганосилбутенилены 53 14

Д. Полидиорганосилоксаны 30 8 9

35 9 9 47 12 60 8

Е. Поливинилорганосиланы

36 9 51 13

3. Поли-[5-алкил(арил)силил-2-замещенные норборнены] 35

И. Силилированные полиметиленимины

2.7 3.3

53 61

14 16

Л. Дендритные полиаллилалкилсиланы

69

18

М. Дендритные перфторарилгерманы

64 I 16

[18,19] [18,19] [18,19]

[20,21] [20,21] [20,21]

Настоящая работа

[28, 54, 55] [29,54] Настоящая работа То же

Настоящая работа [33]

[35]

[36] [19, 37]

I Настоящая работа

I [45]

* Значения для половины повторяющегося звена.

436 К - у XXXVI (дендритного политриперфтор- Подробная теоретическая интерпретация этой ве-

фенилгермана). личины описана в работе [48]. Согласно Wunderlich

Увеличение теплоемкости при расстекловыва- [57], численное значение АС°(Т°) определяется нии при температуре стеклования АС°(Т°) находи- числом "бусинок" - атомов или групп атомов в поли графически (см., например, рис. 1, отрезок Б В), вторяющемся мономерном звене, представляющих

Таблица 3. Термодинамические характеристики релаксационных превращений у изученных полимеров в стеклообразном состоянии

Полимер Температурный интервал перехода, К о Г пер Дж/К моль кДж/моль о А^конф Литература

Дж/К моль

VI 10-20 15 3 • 15 1 - [8,20]

XV 52-73 70 4 45 0.6 - Настоящая работа

XXI 15-20 17 11 105 5.9 " - [8, 33]

XXXVI 14-22 19 30 - - 8 [45]

XXXVI 200-240 200 -8 -230 -1 - [45]

собой самостоятельно колеблющиеся кинетические единицы. Вклад каждой "бусинки" составляет 11.5 Дж/К моль. Используя эту величину и значение АС°(Т°), можно получить эффективное число "бусинок" в мономерном звене конкретного полимера. Характерной особенностью ЭОП является несовпадение числа "бусинок", рассчитанного таким образом, и числа атомных групп, которые можно выделить в качестве "бусинок" при рассмотрении того или иного мономерного звена. Например, для полимера I расчет дает 2,4 "бусинки", а в повторяющемся мономерном звене можно выделить четыре бусинки: две группы СН3, группу СН2 и атом Б!. Это типичная ситуация практически для всех изученных ЭОП.

Значение конфигурационных энтропий 5°онф,

нулевых энтропий 5° (0) и разностей нулевых энтальпий полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях вычислили по экспериментальным данным о температурных зависимостях теплоемкости, температурам и энтальпиям физических превращений методами, подробно описанными в работе [17].

ПИБ и ЭОП I в ХШ являются структурными аналогами. При переходе от ПИБ к полимеру I Т° уменьшается на 21 К, а к ХШ - на 48 К, ДС° (Т°)и 5°онф , наоборот, увеличивается от 22 Дж/К моль

у ПИБ до 30 у XIII и соответственно 5°онф от 5 до 8 Дж/К моль. По-видимому, то же самое характерно и для других ЭОП - структурных аналогов карбоцепных полимеров. ЭОП 1У-У1 также структурные аналоги и различаются только тем, что в качестве гетероатома в IV присутствует 81, в V - ве, а в VI - и ве. Температура стеклования

у IV на 27 К больше, чем у V, а у VI на 37 К больше, чем у V и на 64 К больше, чем у IV. Соответственно уменьшаются ДС° (Т°) от 84 Дж/К моль у V до 57 у VI и конфигурационные энтропии от 22 до 14 Дж/К моль. Отмеченные различия величин являются, вероятно, следствием роста энергии полисопряжения в макромолекулах при переходе от IV к VI из-за взаимодействия р-электро-нов связей С=С с вакантными ¿-орбиталями атомов и ве, увеличивающего жесткость макромолекул.

Термодинамические характеристики релаксационных превращений в стеклообразных ЭОП

У четырех изученных ЭОП выявлены физические превращения в стеклообразном состоянии.

Типичные проявления их на зависимостях С° от Г представлены на рис. 3. Термодинамические характеристики превращений даны в табл. 3. В качестве общей причины появления релаксационных переходов в стеклообразных полимерах считают увеличение межмолекулярных расстояний при нагревании и, как следствие, появление и развитие различных типов молекулярных движений ("размораживание" движений), например, алкильных или арильных групп, а также конформационных переходов небольших последовательностей в полимерах, например, транс- и гош-конформаций [58]. Все выявленные превращения воспроизводились при нагревании и охлаждении полимеров. Причина перехода в полимере VI (рис. За) неизвестна, но возможно, что она связана с возбуждением движений фенильных групп. Энтропия перехода в полимере XXI близка к /?1п2 Дж/К моль. Учитывая форму кривой кажущейся теплоемкости в интервале перехода (рис. 36), он отнесен к

Таблица 4. Термодинамические параметры плавления ЭОП в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена и 100%-ную кристалличность полимера

Полимер Температурный интервал плавления, К о ^пл > К Д<л> кДж/моль д4. Дж/К моль о о Дж/К моль Литература

А. Полидиорганосилметилены

II 215-325 325 2.83 8.70 7.8 [18,19]

Д. Полидиорганосилоксаны

ХШ 205-265 253 4.53 18.6 8.4 [28]

XIV 260-295 295 . 2.86 9.75 - [29]

XVI 475-545 503 11.9 32.0 - Настоящая работа

типу переходов порядок беспорядок с числом статистической неупорядоченности, равным двум (по-видимому, из-за возможного положения бен-зильных заместителей). Это вполне соответствует классификации переходов Уэструма-МакКал-лафа [59].

Переход у полимера XXXVI в интервале 14-22 К по форме зависимости С° =ДТ) (рис. Зв) напоминает стеклование. Сделано предложение, что он обусловлен возбуждением движений перфторфе-нильных заместителей в дендритном политрипер-фторфенилгермане, связанных с атомом германия. Происходит как бы внутреннее расстекло-вывание в сферических макромолекулах. Данное предположение отчасти подтверждается тем, что ДС° (Г°ер) соответствует, согласно Wunderlich [59], трем "бусинкам" - в данном случае двум пента-фторфенильным и одному тетрафторфенильному заместителям. Природа перехода в этом же полимере в интервале 200-240 К не совсем ясна, но, по-ви-димому, он относится к типу порядок беспорядок. При нагревании происходит процесс некоторого упорядочения в полимере, сопровождающегося уменьшением энтальпии и энтропии. Однако при этом обращает на себя внимание очень небольшое изменение энтропии, указывающее, возможно, лишь на очень небольшое упорядочение. Природа перехода в полимере XV неясна.

Термодинамические параметры плавления

Только четыре полимера из изученных ЭОП оказались плавкими. Координационные полимеры XXVIII-XXXIV, хотя и были кристаллическими, но в изученной области температур не плавились. В табл. 4 приведены термодинамические характеристики плавления ЭОП. Методы их определения

аналогичны описанным в работе [17]. Там же обсуждаются причины неизотермичности плавления. Для процессов плавления ЭОП характерны те же закономерности, что и для других полимеров [8, 17]. Обращают на себя внимание пониженные значения энтальпии и энтропии плавления полимера XIV по сравнению с полимерами XIII и XVI. Это связано с тем, что в указанном полимере при Т <

Т°л имеет место переход кП —- к1. Он квалифицируется как переход первого рода - превращение мезофазы кП [60] в кристаллы к1. Для него Т° (кП —► к1) = = 203 ± 1 К, ДЯ° (кП — к1) = 2.87 ± 0.2 кДж/моль и А5° (к11 —► к1) = 16.1 ±0.1 Дж/К моль [29]. Суммарная энтальпия обоих переходов кП —- к1 —► —► ж 5.73 кДж/моль, энтропия 25.8 Дж/К моль. Они хорошо укладываются в ряд XIII, XIV, XVI по возрастанию соответствующих характеристик плавления.

Термодинамические функции

Расчеты энтальпий Н°(Т) - Я°(0), энтропий 5°(7) - 5°(0), функций Гиббса С°(7) - Я°(0) для области температур, в которой изучали температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, выполняли по известным уравнениям

т

Я°(Г)-Я°(0) = 1с°р(Т)с1Т (4)

о

т

5°(Г)-5°( 0) = |с°(Г)*/1пГ (5)

о

Со(Г)-Я°(0) = [Я°(Г)-Я°(0)]--Г[5°(Г)-5о(0)],

Таблица 5. Термодинамические функции ЭОП в расчете на 1 моль повторяющегося звена при Т = 298.15 К и стандартном давлении

Полимер Физическое состояние СР(Т), Дж/К моль Я°(2>Я°(0), кДж/моль 5°(7>-5о(0), Дж/К моль -[<?°(7>-Яо(0)], кДж/моль

А. Полидиорганосилметилены

I в.э. 137.6 22.88 157.2* 23.99

II к 170.9 28.59 194.1* 29.28

в.э. 199.5 32.07 208.3 30.02

III в.э. 279.5 40.65 257.2 36.04

Б. Поливинилендиорганосиланы и германы

IV в.э. 331.2 44.46 298.0 44.39

V в.э. 334.7 44.77 323.2 48.60

VI с 556.6 84.02 583.8 90.04

В. Полиорганосилбутенилены

VII в.э. 212.8 34.17 232.3* 35.08

Г. Полидиэтинилдиорганосиланы и германы

VIII с 306.9 44.41 284.2 40.45

IX с 410.0 63.81 425.5 64.64

X с 279.4 44.58 307.6 47.13

XI с 317.3 57.79 405.7 63.10

XII с 489.5 75.73 524.7 80.07

Д. Полидиорганосилоксаны

XIII ж 117.8 24.54 154.6* 21.56

XIV ж 163.5 34.13 215.4* 29.78

XV в.э. 196.8 30.04 213* 33.6

XVI к 242.3 38.59 258.6* 38.50

с 242.3 38.59 267.6* 41.18

XVII с 491.5 79.45 505.7 74.72

Е. Поливинилорганосиланы

XVIII с 166.5 28.17 189.6 28.37

XIX в.э. 214.9 36.06 249.0* 38.18

XX с 231.0 36.51 247.2 37.22

XXI в.э. 310.5 42.48 294.0 45.18

Ж. Политриалкил(арил)силилалкилы

XXII С 168.6 28.77 191.3 28.26

3. Поли-[5-алкил(арил)силил-2-замещенные норборнены]

XXIII с 240.2 39.62 280.8* 44.11

И. Силилированные полиметиленимины и их комплексы с хлористым цинком

XXIV в.э. 286.6 45.52 292.3 41.63

XXV в.э. 318.0 49.12 315.7 46.51

XXVI с 526.3 91.12 617.6 93.01

XXVII с 568.8 97.10 660.8 99.80

К. Ацетилениды меди, серебра и золота

XXVIII к 109.4 19.42 132.6* 20.13

XXIX к 160.6 27.19 178.3* 25.97

XXX к 154.2 25.65 173.8* 26.17

XXXI к 156.8 27.08 199.3* 32.14

XXXII к 178.5 28.96 197.6* 29.95

XXXIII к 184.4 30.06 202.7* 30.38

XXXIV к 162.6 27.91 202.9* 32.58

Л. Дендритные полиаллилалкилсиланы

XXXV в.э. 243.7 42.28 291.8* 44.71

* М. Дендритные перфторарилгерманы

XXXVI с 481.0 82.57 560.4 84.51

* Приведено абсолютное значение энтропии.

где С° (Т) - температурные зависимости теплоемкости ЭОП (см., например, рис. 1, 2,4); 5°(0) - нулевая (остаточная) энтропия, для аморфных полимеров; ее принимали равной конфигурационной энтропии 5°онф. Все полученные результаты занесены в банк термодинамических данных о свойствах полимеров, мономеров и термодинамических параметрах реакций получения полимеров, созданный в лаборатории автора для персональных ЭВМ2. В табл. 5 приведены значения термодинамических функций для Т = 298.15 К и стандартного давления р = 101.325 кПа. Значения энтропий, помеченные звездочкой - абсолютные, без пометки - энтропии за вычетом нулевых энтропий.

Использование приведенных в настоящей работе численных данных для оценки термодинамических свойств еще не изученных ЭОП

В ряде работ [61-63] показано, что для некоторых классов полимеров выполняется правило аддитивности вкладов атомных групп, входящих в повторяющееся мономерное звено, в те или иные термодинамические свойства. Полагая, что оно справедливо для полидиорганосилметиленов, для полимеров типа I и III можно предложить общее выражение для оценки их термодинамических свойств

z = у + тх, (7)

где г - то или иное термодинамическое свойство, у - вклад групп (CH3)2Si или (CH3)Si(C6H5) в свойства полимеров типа I и II соответственно, х -вклад метиленовой группы, т - количество мети-леновых групп.

По разности численных значений того или -иного свойства полимеров I и П легко вычислить je, тогда у для полимера I можно найти по разности z-x. Для полимера П у можно найти по разности z - Ъх. Используя данные табл. 5, для полимет ров типа I и П в стеклообразном состоянии при 298.15 К получим для теплоемкости

С°(1)= 106.6 +31.0т

С° (II) = 186.5 + 31.0 т,

где С° (I) и С° (П) - теплоемкости гомологов полимеров I и II (класса А, табл. 1) соответственно (значения теплоемкости в Дж/К моль).

2 Полные таблицы функций для отдельных или всех ЭОП для области от 0 до 300-600 К могут быть высланы по запросу.

Аналогичные выражения можно, по-видимому, написать для любых свойств, приведенных в табл. 2-5, получая у и х аналогично тому, как это было сделано для теплоемкости. Вероятно, для небольших значений m (1-5) результаты будут достаточно точными.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. - № 9. С. 1795.

2. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973.

3. Сладкое A.M. Полисопряженные полимеры. М.: Наука, 1989. С. 98.

4. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. №11. С. 1106.

5. Макарова H.H., Петрова И.М., Матухина Е.В., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1616.

6. Василенко Н.Г., Гетманов Е.В., Мякушев В.Д., Ре-бров Е.А., Moller M., МузафаровА.М. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1449.

7. СтранниковаЛ.Э., Тепляков В.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1636.

8. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989. С. 34.

9. Лебедев Б.В. И Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 1124.

10. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 921.

11. Лебедев Б.В. И Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1831.

12. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

13. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976. Вып. 5. С. 89.

14. Горгораки Е.А., Мальцев А.К., Турдакин В.А. // Тр. МХТИ. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1965. Вып. 49. С. 17.

15. Gusev ЕА., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P, 379.

16. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. С. 12.

17. LebedevB.V.IIThermochim.Acta. 1997. V.287.P. 143.

18. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Лебедев Н.К., Ушаков Н.В. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 5. С. 1140.

19. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.

20. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б.,Лебедев Н.К., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Высокомолек. соед. А.

1978. Т. 20. №2. С. 338.

21. Лебедев Н.К. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1980.

22. Лебедев Н.К., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сладкое А.М., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №3. С. 555.

23.Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Сладкое A.M., Васнева H.A. // Докл. АН СССР.

1979. Т. 246. № 6. С. 1405.

24. Лебедев Б.В., Милое В.И., Сладкое A.M., Лунева Л.К. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 9. С. 2457.

25. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Милое В.И., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1977. № 8. С. 1970.

26. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 12. С. 2124.

27. Кипарисова Е.Г.,Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Слад-ков A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1978. № 6. С. 1459.

28. Лебедев Б.В., Мухина H.H., Кулагина Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 6. С. 1297.

29. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Свистунов B.C., Пап-ков B.C., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2476.

30. Тихонова O.A., Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1973. Вып. 1.С. 21.

31. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., Цветкова Л.Я., Наметкин Н.С., Дургарьян С.Г., Хотимский B.C., Кипарисова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №7. С. 1421.

32. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Лебедев Н.К., Цветков В.Г., Дургарьян С.Г., Хотимский B.C. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 19. № 3. С. 513.

33. Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Хотимский B.C., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1031.

34. Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № U.C. 1902.

35. Lebedev В., Smirnova N., Novosyolova N., Ма-kovetskii К., Ostrovskaya I. I I Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1807.

36. Лебедев Б.В., Цветкова Л.Я., Кипарисова Е.Г., Перченко В.Н., Сытое Г.А., Рабинович И.Б. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 626.

37. Лебедев Б.В., Евстропов A.A., Перченко В.Н.,Ле-дина Л.Е. И Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 4. С. 1053;

38. Лебедев Б.В., Арон Б.М., Цветков В.Г., Перченко В.Н., Сытое Г.А., Рабинович И.Б. //Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 9. С. 681.

39. Евстропов A.A., Лебедев. Б.В.,Ледина Л.Е., Перченко В.Н. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 4. С. 1052.

40. Быкова Т.А., Лебедев Б.В. // Химия элементоорга-нических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1981. С. 86. -

41. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Сладкое A.M., Кипарисова Е.Г., Гольдинг И.Р. //Журн. общей химии. 1981. Т. 60. С. 724.

42. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Мухина H.H., Сладкое A.M., Гольдинг И.Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 8. С. 1880.

43. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Мухина H.H., Гольдинг И.Р., Сладкое A.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 486.

44. Лебедев Б.В., Быкова Т.А. Черкасы, 1981. 15 с. -Деп. в ОНИИТЭХим. 15.04.81, № З59хп-Д81.

45. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Боч-карев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.

46. Тарасов В В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.

47. Furukawa G.T., Reilly ML. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1956. V. 56. P. 285.

48. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1981. С. 37.

49. Bares V., Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. P. 861.

50. Тарасов B.B., Юницкий Г.А. II Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077.

51. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 416.

52. Pitzer KS., Gwinn W.D. //J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 428.

53. Сочава И.В., Трапезникова О.Н. // Вестн. ЛГУ, 1958. № 16. С. 65.

54. Турдакин В.А., Тарасов В.В., Мальцев А.К. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 1980.

55. Clarson SJ., Dodgson К., Semlyen J.A. // Polymer. 1985. V. 26. Mb 6. P. 930.

56. Alford S., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.

57. Wunderlich В. Table of Properties of Linear Macromol-ecules and Small Molecules. Knoxville: Univ. of Tennessee, 1991.

58. Бойер Р.Ф. II Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир, 1968. С. 11.

59. Уэструм Э., МакКаллаф Д.Р. И Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967. С. 72.

60. Pochan J.M., Hinman D.F., Froix M.F. // Macromole- 62. Лебедев Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. cules, 1976. V. 9. № 4. Р. 611. С. 1149.

61. Wunderliche., Gaur U. //Pur. Appl. Chem. 1980. V. 52. 63. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. //Журн. физ. химии. №2. Р. 445. 1996. Т. 70. №8. С. 1351.

Thermodynamic Properties of Organoelement Polymers

B. V. Lebedev

Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia

Abstract—The temperature dependences of heat capacity and the characteristics of the phase and relaxation transitions of 36 organoelement polymers belonging to 11 different classes are discussed. The thermodynamic

functions C° (7), H°(T)-Ho(0), S°(T)-S°(0), and G°(T)-H°(0) at T= 298.15 K and standard pressure, as well

as the temperatures, enthalpies, entropies, and other thermodynamic parameters of the physical transitions are determined. The effects of the composition and structure of the polymers on their thermodynamic parameters are described. The numerical values of all the parameters are derived from the data of precise calorimetric measurements.