CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 2, с. 317-323
ТЕРМОДИНАМИКА,
-—^^---........ _ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЯДА ПОЛИАКРИЛАТОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ
© 1999 г. Е. Г. Кипарисова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 29.04.98 г. Принята в печать 08.07.98 г.
По данным калориметрических измерений получены энтальпии сгорания Д Н°, энтальпии АЩ, энтропии , функции Гиббса АС^ образования и логарифмы термодинамических констант ^А'у реакций образования из простых веществ ряда полиакрилатов и полиметакрилатов в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев для 298.15 К при стандартном давлении. Для некоторых групп полиакрилатов и полиметакрилатов выявлена зависимость ряда термохимических характеристик от состава и структуры повторяющихся мономерных звеньев.
ВВЕДЕНИЕ
Полиакрилаты и полиметакрилаты обладают большим разнообразием полезных свойств и в этой связи они находят широкое практическое применение в авиационной и автомобильной промышленности [1], лазерной технологии и приборостроении [2], медицине и других областях техники. Несмотря на это, в литературе мало данных о термохимических характеристиках указанных полимеров.
Цель настоящей работы - сбор, обработка, анализ и обобщение термохимических характеристик полиакриловой и полиметакриловой кислот и их производных: эфиров, амидов, нитрилов, цианатов и других; выявление закономерностей изменения термохимических характеристик в зависимости от состава и структуры повторяющихся мономерных звеньев, оценка значений термохимических характеристик еще не изученных полимеров на основе выявленных зависимостей термохимических характеристик от состава и структуры повторяющихся мономерных звеньев.
В результате работы получены термохимические характеристики при 298.15 К и стандартном давлении следующих полимеров: полиакриловой кислоты (I), полиметакриловой кислоты (П), поли-метакрилоилоксибензоййой кислоты (Ш), полиме-тилакрилата (IV), полиметилметакрилата (V), по-ли-н-бутилметакрилата (VI), поли-к-дейтеробутил-
метакрилата (VII), полиэтил-а-цианакрилата (VIII), поли-1,1,3-тригидротетрафторпропил-а-ци-анакрилата (IX), полиаллил-а-цианакрилата (X), полиаллилоксиэтил-а-цианакрилата (XI), поли-н-децил-а-цианакрилата (XII), полиакриламида (XIII), полиметакриламида (XIV), полиакрилонит-рила (XV).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученных образцов полимеров представлены в табл. 1. Полимеры получали по методикам, опубликованным в работах [3-15]. По данным РСА (использовали в основном прибор ДРОН-3), все они аморфны. Результаты элементного анализа полимеров, как правило, в пределах 0.5 мае. % соответствуют формульному составу повторяющихся мономерных звеньев. В табл. 1 приведены данные о вязкости и ММ исследуемых полимеров.
Энергии сгорания полимеров измеряли на усовершенствованном калориметре В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой перевернутого типа. Конструкция калориметра и методика работы опубликованы в работах [16, 17]. Использовали также литературные данные по энтальпиям сгорания полимеров. Отметим, что авторы работы [3] измеряли энергию сгорания в бомбовом калориметре при 20°С, используя тер-
Таблица 1. Характеристики изученных образцов полимеров
Повторяющееся звено Элементный анализ (расчет/эксперимент) Мц х 10"5, М„ х 10~5, Мн. х КГ5, го. д д/г
Полимер брутто-формула M С, % Н, % О, % N, % Литература
I с3н4о2 72.065 - - - МЦ = 2Л [3]
II с4н6о2 86.092 - - - Мц = 2.2 Мц = 5.6 [3] [4]
III СцН10О4 206.20 64.07 62.41 4.89 5.23. 31.04 32.23 Мц = 3 [5]
IV с4н6о2 86.092 - - - = 2.01 Мц= 1.6 [3] [6, 7]
V с5н8о2 100.114 - - - Мц = 0.46 М„ = 1.6 [3] [8]
VI с8н14о2 142.200 67.57 67.14 9.92 10.82 22.50 23.72 Mw = 5.25 Мп= 1.55 [9] [9]
VII c8d14o2 156.284 61.49 62.24 18.04 17.25 20.51 20.51 Mw = 2.46 М„ = 0.34 [9] [9]
VIII c6h7o2n 125.127 57.59 57.69 5.67 5.71 25.58 25.49 11.19 11.11 И = 0.32 [ю]
IX c7h5f4o2n 211.117 39.82 39.31 2.39 2.16 35.99(F) 35.47 6.63 6.80 [ц] = 0.43 [11]
X c7h7o2n 137.138 61.31 60.64 5.14 5.39 . 23.34 24.34 10.21 9.63 ft] = 0.16 [12]
XI .ОД AN 181.191 59.66 60.09 6.12 5.91 26.49 26.22 7.73 7.78 [ц] = 0.24 [13]
XII ci4h23o2n 237.340 70.85 71.19 9.76 9.35 13.49 13.89 5.90 5.57 [■Л] = 0.43 [14]
XIII c3h5on 71.079 - - - - M^ = 1.15 [3]
XIV c4H7on 85.106 - - - - - [6]
XV c3h3n 53.064 — — — — Мц = 0.53 [3] [15]
мометр Бекмана. При обработке этих данных нами сделаны необходимые поправки [17].
В опытах по сжиганию полимеров III, VI-XII в качестве вспомогательного вещества использовали бензойную кислоту. Для каждого полимера
проводили 7-9 сожжений. Анализ газообразных продуктов сгорания в них показал, что количество С02 практически полностью соответствует формульному составу сжигаемых полимеров. При расчете мольной энергии сгорания полимера в условиях калориметрической бомбы Д£/с вносили
Таблица 2. Энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования ряда полиакрилатов и полимета-крилатов при Т - 298.15 К ир = 101.325 кПа в расчете на 1 моль повторяющегося звена полимеров
Полимер -д я; -ая; -Д5/, Дж/моль К -ДС^, кДж/моль Щ
кДж/моль
Кс) 1389.91 1.8 362.3 ± 1.8 362.2 ±1.5 254.3 ± 2.2 44.55 ,
II (с) 1790.9 ± 2.2 640.6 ± 2.2 504.1 ±3.9 490.3 ± 3.4 85.89
III (с) 5017.3 ±3.1 854 ±3 651 ±2 660 ± 3.6 115.61
IV (в.э) 2003.8 ± 2.0 928.9 ± 2.0 973.6 ±4.1 638.6 ±3.2 111.86
У(с) 2656.3 ±2.1 454.6 ±2.1 610.8 ±5.2 272.5 ± 3.9 47.73
VI (в.э) 4669.8 ± 2.5 479.1 ±2.5 924.1 ±0.8 203.6 ± 3.3 34.67
VII (в.э) 4653.9 ± 3.3 567.8 ± 3.3 956.4 ± 1.0 282.6 ±4.3 49.50
VIII (с) 3079.0 ±1.0 282.4 ± 1.0 596.1 ±0.9 104.7 ± 1.3 18.34
IX (с) - - 778.7 ± 2.4 - -
Х(с) 3557.3 ±2.1 197.7 ±2.1 567.5 ±1.5 28.5 ± 2.5 4.992
XI (с) 4696.5 ± 0.8 417.1 ±0.8 871.2 ± 1.3 157.4 ±1.2 27.57
XII (в.э) 8311.5 ±1.8 484.7 ± 1.8 1418.3 ±3.1 61.8 ±2.7 10.83
XIII (с) 1549.0 ± 1.8 346.1 ± 1.8 (923) (71) (12.4)
XIV. (с) (2002) (573) 559.8 ±1.0 (403) (70.6)
XV (с) 1635.2 ± 1.3 259.9 ±1.3 234.7 ±0.7 189.9 ±1.5 33.27
обычные термохимические поправки на сгорание вспомогательного вещества, хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, образование раствора Н№Э3. По значениям Аис вычисляли мольную энергию сгорания полимера
при стандартном давлении Д11°, а затем энтальпию сгорания АН°. Методика расчетов аналогична методике, описанной нами в работе [16].
Энтальпии сгорания соединений I, II, IV, V, XIII и XV получены по данным об энергиях сгорания этих соединений, опубликованным в работе [3]. Кроме того, авторы этой работы проводили измерения при 293 К. Нами предпринята попытка пересчета полученных значений А Н° при 293 К к значениям при 298.15 К. Однако конкретные расчеты по формуле Кирхгоффа показали,
что различие значений А Н° при двух указанных температурах на ~ 1 порядок меньше погрешнос-
тей экспериментальных измерений; по этой причине приняли, что АН° при 293 К равна АН° при 298.15 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчетов термохимических параметров полиакрилатов и полиметакрилатов приведены в табл. 2. Энтальпии сгорания АН° вычислены по значениям энергий сгорания полимеров А и° при стандартном давлении, которые в свою очередь рассчитаны по экспериментально измеренным энергиям сгорания АС/с. Данные табл. 2 относятся к реакциям, аналогичным приведенной в качестве примера реакции образования полиэтил-а-цианакрилата
7иС(гр) + 3.5иН2(г) + Ю2(г) + + 0.5иК2(г) — 4 С7Н702Щп (с) '
В уравнении реакции в круглых скобках указаны физические состояния реагентов: гр - углерод в форме графита, г - газообразный, с - стеклообразный.
По значениям А Н°, энтальпиям образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода при Г= 298.15 К ир= 101.325 кПа [18] вычислили энтальпии образования соединений 1-УШ, Х-ХШ, XV. Методика расчета описана в работе [17].
По абсолютным значениям энтропий изученных полимеров при Т = 298.15 К и стандартном давлении [4-10, 12-15], а также энтропиям углерода в форме графита, газообразных водорода, кислорода и азота вычислили энтропии образования полимеров для тех же физических условий. А5° полимера I рассчитана по данным об абсолютной энтропии соединения I, вычисленной в соответствии с третьим началом термодинамики, исходя из температурной зависимости теплоемкости в области 5-340 К, полученной недавно, в лаборатории авторов. Функции Гиббса образования Д С° полимеров определена по значениям ДЯ^ и Д5° для них по формуле
= ДЯ° - 298.15Д5° (1)
Логарифмы термодинамических констант равновесия реакций образования полимеров из простых веществ вычислили по значениям ДС° по уравнению
= -Д0;/2.303Я298.15 (2)
Авторы работ [3, 7] опубликовали значения ДН° для соединения IV - соответственно -2014.5 ± ± 2.2 и -1992.8 ± 1.7 кДж/моль. В обеих публикациях не приведен результат анализа газообразных продуктов сгорания. Анализ приведенных результатов по сжиганию не дает основания для предпочтения какого-либо одного из приведенных значений ДЯ°. В этой связи в расчетах термохимических параметров образования соединения IV мы использовали среднеарифметическое
значение ДЯ° из работ [3] и [7].
Для полимера V опубликовано несколько значений ДЯС°: -2624.4 ± 26.2 кДж/моль [19], -2668.1 ± ± 1.7 [21], -2605.3 ± 2.1 [20] и -2644.5 ± 2.5 [3].
Кроме того, мы рассчитали для него ДЯ° = = -2682.0 ±1.2 кДж/моль, исходя из экспериментально полученных энтальпий полимеризации метилметакрилата в массе при 300 К [22] и стандартной энтальпии сгорания его [23] по уравнению
Д Я° = ДЯС°(М)-ДЯС°(П),
где ДЯ°, ДЯ° (М), ДН° (П) - энтальпии полимеризации, сгорания мономера и полимера. Видно, что приведенные значения ДЯ° лежат в пределах -2605.3...-2682.0 кДж/моль и различия их в несколько раз превышают погрешности приведенных величин. Проанализировав данные экспериментов, мы пришли к выводу, что достаточно надежными можно считать значения ДЯ°, полученные в работах [3, 21]. Правда, различие значений ДЯ° в них составляет 24 кДж/моль, что в ~10 раз превышает погрешности измерений расчетов. Поскольку трудно указать причины, по которым можно было бы отдать предпочтение одному из приведенных значений величины, мы также приняли среднеарифметическое значение этих двух величин как правильное ДН° = -2656.3 ±2.1 кДж/моль и использовали его в последующих расчетах энтальпии и функции Гиббса образования соединения V\ (табл. 2).
Для полимера III ДЯ° рассчитана по энтальпиям полимеризации и сгорания метакрилоксибен-зойной кислоты [5]. Энтальпию сгорания соединения XIV оценили, используя значения ДЯ° для
соединения XIII и вклад в ДН°, связанный с заменой атома водорода в полимере XIII на СН2-груп-пу в полимере XIV, приравняв его к разности ДН° соединений IV и V. ДH°f рассчитали по закону Гесса, энтропию образования Д5° для полимера XIII оценили аналогично тому, как это сделали для ДЯ°: по значению ДS°f полимера XIV с учетом вклада группы СН2 в Д5°, рассчитанного по
разности ДS°f для соединений IV и V. AGJ и lg K°f полимера XIV вычислили по формулам (1) и (2).
Таблица 3. Термохимические характеристики ряда полиакрилатов и полиметакрилатов в аморфном состоянии, рассчитанные по уравнениям (3)—(14) для Т = 298.15 К и стандартного давления
Полимер -дяс° -АН} , Дж/моль К -АС}, кДж/моль
кДж/моль
Полиэтилакрилат 2658 954 1076 633
Полипропилакрилат 3312 980 1179 628
Полибутилакрилат 3966 1005 1282 622
Полиметил-а-цианакрилат 2425 282 '493 110
Полипропил-а-цианакрилат 3733 308 699 99
Полибутил-а-цйанакрилат 4387 334 802 94
Полиамил-а-цианакрилат 5041 360 905 89
Полигексил-а-цианакрилат 5695 385 1008 83
Полигептил-а-цианакрилат 6349 411 1110 78
Полиоктил-а-цианакрилат 7003 437 1213 72
Полинонил-а-цианакрилат 7657 462 1316 67
Полиэтилметакрилат 3328 463 715 250
Полипропилметакрилат 3999 471 820 227
Далее, по данным табл. 2 получены зависимости термохимических характеристик изученных поли-а-цианакрилатов от числа атомов углерода л в эфирных группах повторяющихся мономерных звеньев соответствующих макромолекул при Т= 298.15 К и стандартном давлении. Если предположить, что группа СН2, на которую отличаются друг от друга повторяющиеся мономерные звенья соседних поли-а-цианакрилатов, вносит аддитивный вклад в соответствующие свойства, то для термохимических характеристик поли-а-Цианакрила-тов в аморфном состоянии, исходя из данных табл. 2, имеем
А Н° = - 1770.8-654.1«
А Н° = -231.8-25.3«
' Д5° = - 390.5 - 102.8« Ав} = -115.5 + 5.4«,
(3)
(4)
(5)
(6)
где А Н°, АН}, А в} - в кДж/моль, АБ} - в Дж/моль К.
Если верно то же предположение и для полиметакрилатов, то по данным табл. 2 для них по аналогии с предыдущим получим
АН° = - 1985.1 -671.2л
А я; = - 446.4 -8.2л
А5^ = -506.4-104.4л
Ав} = - 295.4 + 22.9л
(7)
(8) (9)
(10)
Предположив также, что вклад группы СН2, находящейся в алкильном радикале эфирной группы, в соответствующие свойства у полиакрилатов такой же, как у СН2-группы полицианакри-латов и, используя значения термохимических параметров образования полиметилакрилата, мы получили уравнения для полиакрилатов в аморфном состоянии
АН° = - 1349.7-654.1л
АН} = -903.6-25.3 л
(11) (12)
АЯ? = -870.8 - 102.8« (13)
= -644.0 + 5.4« (14)
В табл. 3 представлены термохимические параметры образования некоторых полиакрилатов, поли-а-цианакрилатов и полиметакрилатов, вычисленные по уравнениям (3)—(14).
Погрешности приведенных значений приблизительно те же, что и для полученных по экспериментальным данным: АН° - 0.07%, АН° - 0.5, -А5; -0.4, дс; -2.0%.
В заключение отметим, что повторяющиеся мономерные звенья полимеров П и I отличаются друг от друга по составу на группу СН2, которой соответствует вклад в АН°, равный 401 кДж/моль (разность АН° (II) - АН° (I)); различие соединений V и IV по составу такое же, но соответствующий вклад существенно больше 652.5 кДж/моль, хотя в обоих случаях группы СН2 находятся в составе метального радикала при атоме углерода, входящем в скелет макромолекулы. Однако рассмотренные полимеры относятся к разным классам - поликислотам и полиэфирам соответственно. Таким образом, вклад группы СН2 в термохимические характеристики у поликислот существенно меньше, чем у полиэфиров.
Вклад в А Н° в расчете на группу СН2, находящуюся в алкильном радикале эфирной группы, составляет 671.3 кДж/моль, что несколько больше, чем в предыдущем случае.Из рассмотренного следует, что вклад группы СН2 в то или иное
свойство, в частности в АН°, существенно зависит от класса рассматриваемого соединения, а также от положения ее в структуре повторяющихся мономерных звеньев полимеров. Н«е сомневаясь в правильности определения АН° для рассмотренных соединений, все же кажется, что различие вкладов группы СН2 в АН° И-1, VI-IV слишком велико. В этой связи напрашивается вывод о том, чтб значение А Н° соединения II, возможно, несколько занижено и, по-видимо-му, должно быть проверено.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 2.
2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.; Л.: Химия, 1966.
3. Girdhar H.L., Peerzada G.M., Handoo D. // Fuel. 1985. V.64.№7. P. 1011.
4. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., Мелентъева Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 8. С. 1699.
5. Лебедев Б.В., Лебедев Н.К., Кипарисова Е.Г., Еса-ян Е.К., Голова Л.К., Америк Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 909.
6. Рабинович И.Б.,Лебедев Б.В. IIТр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского ун-та, 1967. Вып. 2. С. 36.
7. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Селиванов В.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 1. С. 24.
8. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. //Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского ун-та, 1971. Вып. 1.С. 8.
9. Лебедев Б.В., Кулагин Т.Г., Смирнова H.H., Кипарисова Е.Г., Новоселова Н.В. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №4. С. 581.
10. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Ма-гер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №3. С. 614.
11. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Новоселова Н.В., Сен-ченя Н.Г., Магер К.А. // Высокомолек. соед. А.
1995. Т. 37. № 9. С. 1466.
12. Кипарисова Е.Г., Быкова Т.А., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 615.
13. Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Гусева Т.И., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2602.
14. Быкова Т.А:, Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сен-ченя Н.Г., Магер К.А., Гололобов Ю.Г. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 13.
15. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., МартыненкоЛЯ. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 8. С. 1640.
16. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. //Журн. физ. химии.
1996. Т. 70. № 8. С. 1351<-
17. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. 2.
18. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.
19. Krekeler К, Klimke P.M. // Kauststoffe. 1965. В. 55. № 9. S. 758.
20. Лебедева Н.Д., Масалитинова Т.Н., Олейникова Т.П., Гутнер Н.М., Вилесова М.С., Айзен-штадт Н.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №10. С. 2037.
21. Рабинович Й.Б., Павлинов Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1968.. Т. 10. № 2. С. 416.
22. Dainton F.S., hin К J., Walmsley A.G. // Trans. Faraday Soc. 19.60. V. 56. № 12. P. 1784.
23. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
Thermochemical Parameters of a Series of Poly(acrylates) and Poly(methacrylates)
E. G. Kiparisova and B. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—Using calorimetry data, the enthalpies of combustion A H°c ; the thermodynamic functions of formation AH}, AS}, and the Gibbs function AG}; and the logarithms of thermodynamic equilibrium constants
\gK} for the reactions of polymer formation from simple substances per mol of the repeating monomer unit
were calculated for a series of poly(acrylates) and poly(methacrylates). It was shown that, for some groups of poly(acrylates) and poly(methacrylates), the thermochemical characteristics depend on the composition and structure of the repeating monomer units.
