CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 7, с. ¡№-¡198
ФИЗИЧЕСКИЕ
__________ СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЯДА ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ © 1997 г. Е. Г. Кипарисова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете
им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 10.06.96 г. Принята в печать 18.09.96 г.
По данным калориметрических измерений определены энтальпии сгорания АН°, энтальпии Д Н^, энтропии , функции Гиббса ДС^ образования и логарифмы термодинамических констант равновесия реакций образования цис- и транс-полибутенамера, цис- и тракс-полипентенамера, полигексенамера, поли-4-метилгексенамера, поли-2,4-диметилгексенамера, полигептенамера, по-лиоктенамера, полинорборнена и полидициклопентадиена в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев для 298.15 К при стандартном давлении.
В последние годы интенсивно изучаются различные аспекты полимеризации циклоалкенов, протекающей под влиянием катализаторов мета-тезиса с раскрытием циклов и образованием цепочечных полимеров, содержащих то же количество углерод-углеродных связей, что и исходный мономер [1-4]. Интерес к этим реакциям связан прежде всего с возможностью получения разнообразных каучуков и их промышленным применением [5-7].
Цель настоящей работы - калориметрическое измерение и расчет термодинамических характеристик полиалкенамеров: цис- и транс-полибуте-намера (цис- и транс-ПБМ), цис- и транс-поли-пентенамера (цис- и трянс-ППМ), полигексенамера (ПГМ), поли-4-метилгексенамера (ПМГМ), поли-2,4-диметилгексенамера (ПДГМ), полигептенамера (ПГПМ), полиоктенамера (ПОМ), полинорборнена (ПНБ) и полидициклопентадиена (ПДЦП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы
Характеристики изученных образцов полимеров представлены в табл. 1. Образцы цис- и транс-ППМ приготовлены в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (Москва) полимеризацией циклопентена при 243 К в толуоле по методике [8]. Полимер дважды переосаждали из бензольного раствора и сушили в вакууме до постоянной массы. Характеристическую вязкость ППМ определяли в бензоле при 298 К. Рентгеноструктурный анализ (прибор УРС-50ИМ) показал, что при 298 К полимер
аморфен. Содержание цис- и транс-звеньев в ППМ определено по данным ИК-спектроскопии (прибор UR-20).
В связи с тем, что циклогексен, 4-метилцикло-гексен и 2,4-диметилциклогексен заполимеризо-вать на катализаторах метатезиса не удается, соответствующие им полиолефины ПГМ, ПМГМ и ПДГМ получали альтернантной сополимериза-цией этилена с бутадиеном, пропилена с бутадиеном и пропилена с изопреном. Образцы ПГМ и ПДГМ приготовлены E.H. Кропачевой в Научно-исследовательском институте синтетического каучука им. С.В. Лебедева (Санкт-Петербург) по методике, аналогичной опубликованной в работах [9,10]. Характеристическую вязкость определяли в толуоле при 298 К. Микроструктуру ПГМ и ПДГМ исследовали методом ЯМР 13С (прибор "Bruker UX-270"; спектры получали в импульсном режиме, частота 67.88 МГц, фурье-преобразова-тель при подавлении спинового взаимодействия 13С-Н). ПГМ - частично кристалличен, степень кристалличности определена калориметрически М.Ш. Ягфаровым по методике, описанной в работе [11], ПДГМ - аморфен. Образец ПМГМ приготовлен и охарактеризован в лаборатории проф. Фу-рукавы (Осака, Япония) [12]. ПОМ синтезирован в Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (Москва) полимеризацией циклооктена в массе при 298 К по методике [13]. Полимер несколько раз переосаждали из толуола метанолом и сушили в вакууме до постоянной массы. Характеристическую вязкость ПОМ измеряли в толуоле при 298 К. Микроструктуру полимера определяли по
1194 КИПАРИСОВА, ЛЕБЕДЕВ
Таблица 1. Характеристики изученных образцов полимеров
Элементный
СЗ • X анализ* Содержание цис-, трансформ, % ■ а о
Полимер Формула повторяющегося звена ММ повтор: ющегося зв< г/моль с.% Н,% Мц [Г|]. Дл/г Степень кри талличности
цмс-ППМ Н Н ч / С=С ' Ч(СН2)3- 68.119 88.16 88.14 11.84 11.86 >105 1.8 95 (цис) 5 (транс) 0
транс-ППМ Н^ /(СН2)з- с=с / н 68.119 88.16 88.37 11.84 11.79 1.95 х 105 2.65 22 (цис) 78 (транс) 45
ПМГ -СН=СН-(СН2)4- 82.146 87.73 87.38 12.27 12.62 >104 0.81 89 (1,4-транс) 5 (1,4-цис) 6(1,2-цис) 44
ПМГМ -сн=сн-сн2-сн -(СН2)2- 96.172 87.42 12.58 МО4 2.05 10 (цис) 0
СН3 87.80 12.20 90 (транс)
ПДГМ -сн=с-сн2 1 сн3 -сн-1 СНз (СН2)2- 110.200 87.20 86.74 12.80 12.92 >104 0.75 34 (цис) 66 (транс) 0
ПОМ -СН=СН-(СН2)б- 110.20 87.20 87.10 12.80 12.50 >105 2.06 52 (цис) 48 (транс) 37
ПНБ сн2 -сн=сн-нс сн-1 1 н2с-сн2 94.157 89.30 88.76 10.70 11.20 >104 0.4 55 (цис) 45 (транс) 0
ПДЦП -сн=сн-нс НС сн2 / ч : с сн 132.205 90.85 91.30 9.15 9.50 - 1.57 ' - 0
Н2С k ^ сн
* Числитель - расчет, знаменатель - эксперимент.
данным ИК-спектроскопии (прибор UR-20). По калориметрическим данным [14] полимер частично кристалличен.
ПНБ и ПДЦП получены в ИНХС им. A.B. Топчиева РАН по методикам, опубликованным в работе [15].
Аппаратура и методика
Использовали калориметр В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой перевернутого типа. Конструкция калориметра аналогична описанной в работе [16] с некоторыми усовершенствованиями [17] для повышения точности измерений энергий сгорания. Давление кислорода в калориметрической бомбе около 3 х х 103 кПа. Используемый в опытах кислород по
данным хроматографического анализа содержал в качестве примесей (мол. %) азота - 0.8, окиси и двуокиси углерода - 0.002 и углеводородов -0.001. Газообразные продукты сгорания каждого опыта анализировали на содержание С02 и СО, причем последняя не обнаружена ни в одном из опытов.
Энергетический эквивалент калориметра У/ = = 75980 ±13 Дж/Ом (средний результат 10 определений) рассчитывали на основании опытов по сжиганию эталонной бензойной кислоты марки К-1, полученной из Научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург) (ее ДС/с = -26454.4 Дж/г). Значение IV указано вместе с удвоенной среднеквадратичной ошибкой измерения а, вычисленной по
Таблица 2. Данные пытов по сжиганию полимеров при Г= 298.15 К
Полимер Физическое состояние* Число опытов Масса навески,г -Дие, Дж (тэ(С02)/тв(С02))х х 100, % -Аис«х) -Аи°(а) -А Яс°«х)
кДж/моль
цыс-ППМ ж 11 0.5048-0.8891 35797-49660 99.45-100.00 3102.3 ± 1.0 3101.2 ± 1.0 3106.1 ±1.0
ПГМ ч. к; в. э 6 0.3851-0.5209 26405-35250 99.40-99.84 3709.9 ±1.7 3707.9 ±1.7 3714.1 ±1.7
ПМГМ ж 9 0.6072-0.7599 27768-34690 99.80-99.90 4390.2 ±1.3 4388.6 ±1.3 4396.0 ±1.3
ПДГМ ж 6 0.4699-0.5081 27150-31551 99.85-100.00 5057.1 ± 3.3 5055.1 ±3.3 5064.0 ±3.3
ПОМ ч. к; с 6 0.3588-0.4291 27842-33023 99.71-99.76 5062.5 ±2.0 5060.6 ±2.0 5068.5 ± 2.0
ПНБ в. э 7 0.4020-0.4090 29660-30300 99.50-100.00 4170.7 ± 0.7 4169.0 ±0.7 4175.2 ±0.7
ПДЦП ж 6 0.1457-0.1638 28182-29178 99.81-100.14 5720.8 ±3.8 5717.9 ±3.8 5725.3 ± 3.8
* ч. к - частично кристаллический (степень кристалличности в табл. 1), в. э - высокоэластический, с - стеклообразный, ж - жидкий.
формуле
а = 2{£^/и(п-1)}1/2, (1)
где х- отклонение каждого результата от среднего, п - число опытов. Определение V/ проводили перед началом сжигания каждого полимера, изученного в данной работе.
В опытах по сжиганию, полимеров в качестве вспомогательного вещества использовали бензойную кислоту или парафин. ПМГМ сжигали без вспомогательного вещества; г<ыс-ППМ и ПДГМ - в ПЭ-ампулах, ПДЦП - в парафине. Энтальпии сгорания А Н° ПЭ и парафина составляют 44 380 ± 2.0 и 46 744 ± 2.0 Дж/г соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все данные опытов по измерению энергий сгорания приведены в табл. 2. Приняты следующие обозначения: Аис - общее количество энергии, выделившееся в опыте при сжигании веществ в условиях калориметрической бомбы в расчете на навеску вместе со вспомогательными веществами; тэ(С02) и тв(С02) - массы углекислого газа, соответственно найденные в продуктах сгорания и вычисленные по уравнению реакции горения; А и° (а) - мольная энергия сгорания исследуемого полимера степени кристалличности а в условиях калориметрической бомбы; А(/С(а) и ДЯ° (а) -мольные энергии и энтальпии сгорания тех же образцов полимеров при стандартном давлении.
Анализ газообразных продуктов сгорания на С02 показал, что количество его совпадает или немного меньше вычисленного по реакции полного окисления кислородом соответствующих соединений. В последующих расчетах полагали, что сгорание было полным. При расчете Д£/С(а) вносили обычные термохимические поправки: на
сгорание вспомогательного вещества, хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания веществ; образование раствора НЖ)3. По значениям Аис(а) вычисляли Д £/° (а) и АН° (а). Методики расчетов А1/° (а) по значениям Аис(а), а
также А Я° (а) по значениям А (7° (а) аналогичны опубликованным в работе [16].
Расчет энтальпий сгорания ПГМ и ПОМ в кристаллическом (к) и аморфном (стеклообразном (с) или высокоэластическом (в. э)) состояниях (табл. 3) выполняли по уравнениям
ДЯ°(к) = АН°(а) + (1 - а)#£„(298.15 К) (2)
ДЯ°(а) = АН°(а) + аДЯ°„Д298.15 К) (3)
В уравнениях (2) и (3) ДЯ° (а) - энтальпия сгорания полимера степени кристалличности а (табл. 2), а ДН°и„ (298.15 К) - мольная энтальпия плавления полимера 100%-ной степени кристалличности при 298.15 К. Это гипотетическая величина, вычисленная по значению мольной энтальпии плавления полимера 100%-ной кристалличности при Т°их и температурным зависимостям теплоемкостей полимера в кристаллическом С°р (к) =Д7) и аморфном С° (а) =ДТ) состояниях в области температуры от 298.15 К до Т°и!1. Для расчета АЩи„ (298.15 К) использовали уравнение Кирхгоффа, которое, как известно [18], можно применять для расчета энтальпий физико-химических превращений, происходящих при постоянном давлении. Для конкретного случая расчета энтальпий плавления полимеров при 298.15 К и
Таблица 3. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования полиалкенамеров при Т = 298.15 К н р = 101.325 кПа в расчете на 1 моль повторяющегося звена полимеров
Полимер Физическое состояние* -д н°с -Д Н°} О -дsf , Дж/моль К О А Gf, кДж/моль -lg к)
кДж/моль
цыс-ПБМ ж 2448.3 ± 1.8 -16.7 ±1.8 287.8 ± 0.7 102.5 ± 2.0 17.96
транс- ПБМ KII 2429.3 22 323.3 94.2 16.50
1<ис-ППМ ж 3106.1 ±1.0 4.5 ± 1.0 401.0 ±0.3 115.1 ±1.1 20.08
транс- ППМ ж 3106.1 ±1.0 4.5 ±1.0 401.0 ±0.3 115.1 ±1.0 20.08
ПГМ к 3751 ±7 39 ±4 538 ±2 121.1 ±4.6 21.21
в. э 3758 ±7 32 ±4 517 ± 2 122.1 ±4.6 21.39
ПМГМ ж 4396.0 ±1.3 74.0 ±1.3 614.3 ±0.7 110.0 ± 1.5 19.29
ПДГМ в. э 5064.0 ±3.3 84.8 ±1.3 724.6 ±0.1 131.2 ±3.6 23.01
ПГПМ к 4349.8 75 644.3 ± 2.2 117.1 ±2.8 20.51
в. э 4405.8 64 611.3 ± 2.2 118.2 ±2.0 20.70
ПОМ к 5059.3 ±2.1 89.5 ±2.1 756.5 ± 1.3 136.1 ±2.5 23.87
в. э 5076.1 ±2.1 72.7 + 2.1 702.4+1.3 136.6 ±2.5 23.96
ПНБ в. э 4175.2 ±0.7 8.50 ± 0.7 545.4 ±0.5 154.1 ±0.9 26.99
пдцп ж 5725.3 ± 3.8 -75.2 ± 3.8 664.7 ± 0.5 263.4 ±4.0 46.14
стандартном давлении уравнение имеет вид ДД^,,(298.15 К) = AH°fus(rfus) +
298.15 к
+ J (С°(а)-С>)МГ
7/UJ
Необходимые для расчетов данные для уравнения (4) взяты нами из работы [14].
Использовали значение ДЯ°(ж) полибутена-
мера (табл. 3) из работы [19]. ДН° (к) и АН°(в. э) для полигептенамера вычисляли обратным рас-
Таблица 4. Термохимические характеристики полиалкенамеров в высокоэластическом состоянии, рассчитанные по зависимостям (5)—(8), для Г= 298.15 К и р= 101.325 кПа
Полимер -Д Н° -Д H°f О -д sf, кДж/моль К Д G°{, кДж/моль
кДж/моль
Полипро- 1792 -40 189 97
пенамер
Полино- 5724 95 823 139
ненамер
Полидеце- 6379 117 929 146
намер
Полиунде- 7034 140 1034 153
ценамер
Полидоде- 7690 162 1140 161
ценамер
четом из энтальпий его образования в тех же физических состояния АЩ (к) и АН° (в. э). Значения этих величин в свою очередь рассчитали по энтальпиям полимеризации циклогептена в кристаллический и высокоэластический полимер и энтальпии образования мономера, опубликованным в работе [18]. АН° (к11) транс-ППЫ получили, используя данные работы [14] для энтальпии образования циклопентена и энтальпии полимеризации его в транс-ППМ.
По значениям Д//°(к) и ДЯ° (а), энтальпиям образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также по абсолютным значениям энтропий полимеров в соответствующих физических состояниях, по энтропиям углерода в форме графита, газообразных водорода и кислорода при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа в работах [14, 20, 21], рассчитывали энтальпии АН° и энтропии образования полимеров (табл. 3). Функции Гиббса образования для полимеров вычисляли по значениям АН° и Д5° для них. Логарифмы термодинамических констант равновесия реакций получения полиалкенамеров из простых веществ рассчитывали по значениям АС} как
\ёК} = -АС}/2.303 Я х 298.15 К. Все расчеты термохимических параметров образования полимеров из простых веществ относятся к реакциям, аналогичным приведенной ниже реакции получения цис- и /иранс-ПБМ при Т= 298.15 К и р = 101.325 кПа.
4С(гр) + ЗН2(г) — -[-НС=СН-(СН2)-Нв. э)
где гр - графит, г - газ.
По данным табл. 3 на ЭВМ методом наименьших квадратов получены зависимости термохимических характеристик изученных полимеров от числа атомов углерода л в повторяющихся мономерных звеньях макромолекул для 298.15 К и стандартного давления. Оказалось, что все указанные зависимости описываются линейными уравнениями. Это обусловлено, конечно, тем, что группа СН2, на которую отличаются друг от друга соседние полиалкенамеры, вносит аддитивный вклад в соответствующие свойства.
Для энтальпий сгорания и образования поли-алкенамеров в высокоэластическом состоянии
ДЯ°(в.э) = 174.1-655.3л (5)
AH°f( в.э) = 106.9 - 22.4л, (6)
где АН° и АН° выражены в кДж/моль.
Отклонения экспериментальных значений АН° (в. э) от соответствующих прямых (уравнения (5) и (6)) не превышают 0.2%, АН° (в. э) - 14%. Однако имеет место существенное отклонение экспериментального значения А Н° ПГМ от прямой (уравнение (6)), что, по-видимому, связано все-таки с неполной идентичностью полученного альтернантного сополимера этилена с бутадиеном и полимера, который образовывался бы при полимеризации циклогексена с раскрытием кольца. Поэтому в табл. 3 мы поместили значение A Hj ПГМ, определенное по уравнению (6).
В этой связи ДЯ°, AG°f и lgК° рассчитывали с учетом значения А Щ, вычисленного по уравнению (6).
Для энтропий образования получили
AS°(b. э) = 128.3 - 105.7л, (7)
где AS° (в. э) - в Дж/К моль.
Отклонения экспериментальных точек AS° (в. э) от прямой (уравнение (7)) находятся в пределах 0.5%.
Для функций Гиббса образования (в кДж/моль)
Д0?(в.э) = 75.3+ 7.1 л (8)
Отклонения экспериментальных значений
AG°f (в. э) от вычисленных по уравнению (8) - в
пределах 5%. Зависимости (5)-(8) полезны для оценки соответствующих термохимических ха-
рактеристик еще не изученных полиалкенамеров рассмотренного ряда.
Заметим, что поскольку полинорборнен и по-лидициклопентадиен не относятся к полимерам, полученным из циклоолефинов, при подборе зависимостей (5)-(8) их термохимические характеристики не использовались.
В табл. 4 приведены значения термохимических характеристик для ряда еще не изученных полиалкенамеров, рассчитанных по зависимостям
(5Н8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schröck RR. // Асс. Chem. Res. 1990. V. 23. № 5. Р. 158.
2. Feldman J., Schröck R R. // Prog. Inorg. Chem. 1991. V. 39. P. 1.
3. Novak B.M., Risse W„ Grubbs R.H. // Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. P. 47.
4. Makovetsky KL., Gorbacheva L.I., Ostrovskaya IJa., Golberg A.I., Mikaya A.I., Zakharian A.A., Filato-va M.P. II J. Mol. Catal. 1992. V. 76. № 1/3. p. 65.
5. Бабицкий БД., Ковалев Н.Ф., Кормер B.A., Xo-лодницкая Г.В. II Каучук и резина. 1974. № 7. С. 4.
6. Синева Т.Ю. // Пром-сть CK. 1977. № 6. С. 16.
7. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982.
8. Маковецкий КЛ., Редькина JI.H. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 1. С. 143.
9. МягковаЛ.А., Кропачева E.H., Эскина М.В., Хача-mypoe A.C. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 960.
10. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Кропачева E.H., МягковаЛА. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1165.
11. Ягфаров М.Ш. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2379.
12. Лебедев Б.В., Микина H.H., Быкова Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 850.
13. Лебедев Б.В., Лебедев Н.К., Литягов В.Я., Мухина H.H. I/ Межвуз. сб. Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1978. Вып. 7. С. 23.
14. Lebedev В., Smirnova N. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 1. Р. 35.
15. Маковецкий КЛ. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1712.
16. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. П. С. 13.
17. Кирьянов К.В., Тельной В.И. // Межвуз. сб. Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1975. Вып. 4. С. 109.
18. Сталл Д., Вестрам Э„ Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
19. Козина М.П., Тимофеева Л.П., Гальченко Г.П., Гвоздева Е.А., Чередниченко В.М. // Мужвуз. сб. Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1978. Вып. 7. С. 48.
20. Grebowicz J., Аусоск W., Wunderlich В. // Polymer. 21. Термохимические константы веществ / Под ред. 1986. V. 27. № 4. Р. 575. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.
Thermochemical Parameters of Some Polyalkenamers
E. G. Kiparisova and B. V. Lebedev
Lobachevskii Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Using the data of calorimetry, the enthalpies of combustion A H°; the thermodynamic functions of formation AHf, ASj, and AG}; and the logarithms of thermodynamic equilibrium constants lg K} were estimated at T= 298.15 K and at the standard pressure for cis- and fraiu-polybutenamers, cis- and /ra/u-polypentenamers, polyhexenamer, poly(4-methylhexenamer), poly(2,4-dimethylhexenamer), polyheptenamer, polyoctenamer, polynorbornene, and polydicyclopentadiene per mol of the repeating monomer unit
