CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1593<-1601
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==========^^^===^==== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИОЛЕФИНОВ И РЕАКЦИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
© 1997 г. Н. Н. Смирнова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 27.01.97 г. Принята в печать 19.03.97 г.
По результатам точных калориметрических исследований термодинамических свойств олефинов от этилена до децена, соответствующих полимеров и термодинамических параметров реакций полимеризации в массе в области от 5-10 К до 330-600 К при стандартном давлении выявлены закономерности и особенности изменения термодинамических свойств полиолефинов. Рассчитаны термодинамические параметры реакций полимеризации олефинов в зависимости от состава и структуры реагентов, их физического состояния и температуры при стандартном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
Цель настоящей работы - обобщение данных о термодинамических свойствах полиолефинов и термодинамических параметрах реакций их получения из соответствующих мономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Суммарное содержание примесей в исходных олефинах, найденное калориметрически по понижению температур плавления, не превышало нескольких десятых мольных процентов. Полимеры получали полимеризацией соответствующих олефинов по методикам, подробно описанным в работе [1]. Средние ММ полиолефинов составляли 2.5 х 104-8 х 106, элементный анализ соответствовал формульному составу. Все рассмотренные полиолефины за исключением полиизобути-лена и полигексена-1 (они полностью аморфны) были частично кристаллическими.
Температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений в области низких и средних температур изучали в адиабатических вакуумных калориметрах. При повышенных температурах те же термодинамические характеристики изучены в динамических калориметрах. Конструкция и методика работы калориметров описаны в публикациях [2-7]. Погрешность измерений теплоемкости во всех случаях в интервале 5-20 К в пределах 1.5%, а при более высоких температурах - 0.5% в адиабатических калориметрах и 0.5-1.5% в динамических калориметрах.
Энтальпии полимеризации олефинов получали в основном по экспериментальным данным об
энергиях сгорания мономеров и соответствующих полимеров. Сжигание реагентов проводили в бомбовых калориметрах [8-10] с погрешностью 0.02%. Сгорание всех полимеров было полным. Методики обработки полученных экспериментальных результатов подробно описаны в работе [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соответствующие экспериментальные данные, их обработка, анализ и обобщение для реагентов и процессов опубликованы в следующих работах: [12,13] - для ПЭ, [14] - для полидейтероэ-тилена, [15] - для ПП, [13,16—18] - для полибутена-1, [ 19] - для полиизобутилена, [13,20]—для полипен-тена-1, [21] - для поли-З-метилбутена-1, [22] - для полигексена-1, [23] - для поли-4-метилпентена-1, [24] - для полидецена.
На рис. 1-3 представлены основные закономерности изменения С°, 5°(7), Я°(7)-Яо(0), С°(Т)-Н°(Р) полиолефинов в зависимости от числа атомов углерода п в мономерном повторяющемся звене. В табл. 1 приведены термодинамические параметры фазовых переходов, рассмотренных полиолефинов, в табл. 2 - термодинамические параметры стеклования и стеклообразного состояния, в табл. 3 - термодинамические параметры реакций полимеризации олефинов.
Термодинамические функции
Поскольку изученные полиолефины С2, С3, С4, С5, Сб, С,0 с линейными боковыми заместителями
1593
С°, Дж/К моль 300
200
100
о
.сГ „
10 л
Рис. 1. Изотермы зависимостей теплоемкости полиолефинов с линейными боковыми заместителями от числа атомов углерода п в повторяющемся мономерном звене: 1 - кристаллическое состояние, 2 - высокоэластическое, 3 - кристаллическое и стеклообразное; Т = 298.15 (1, 2) и 200 К (5). Здесь и на рис. 2-4 светлые точки -экспериментальные значения, темные - результат интерполяций.
4
50
ч
0
1 «
и
Ч
\ ч
- \ о
О N
а:
I
С
30
10
ч \
ъ ч
\\5 2. , /А
/ N4
' У
' о-/ ✓ о '
А
ч ч ч ч ч ч ч ч ч ч
✓ж
1« л 15 4 о
I
3
35'
и
I
6 п
10
Рис. 2. Изотермы зависимостей энтальпии и функции Гиббса полиолефинов с линейными боковыми заместителями от числа атомов углерода п в повторяющемся мономерном звене при 298.15 К. 1,2 - энтальпии, 3,4-функции Гиббса в высокоэластическом и кристаллическом состояниях соответственно.
отличаются друг от друга числом метиленовых групп в этих заместителях, для одного и того же физического состояния полимеров при одинаковых температуре и давлении можно ожидать регулярного изменения термодинамических свойств (теплоемкости, энтальпии, энтропии и функции. Гиббса) в зависимости от числа атомов углерода л в повторяющихся звеньях полимеров, как это имеет место, например, у парафинов [25], полиалке-нов [26], полиальдегидов [27], полилактонов [28]. Наличие таких зазависимостей обусловлено регулярным аддитивным вкладом метиленовых групп в соответствующие свойства перечисленных полимеров. Как оказалось, это в полной мере справедливо и для полиолефинов. Для наглядности результаты для 298.15 К приведены на рис. 1-3. Видно, что зависимости теплоемкости С°, энтальпии Я°(7>-Яо(0), энтропии 5°(7) и функции Гиббса [Со(7)-Яо(0)] от п - прямые, хорошо описываемые уравнениями
С°(к) = -8 + 25.5л (1)
С°(в.э) = 8 + 27.8/г (2)
[Я°(Г) - Я°(0)](к) = -1.1 + 4.0л (3)
[Н°(Т) - Я°(0)](в. э) = -2.42 + 4.68л (4)
5°(к) = -21.2 +30.2л (5)
5°(в. э) = -17.8 +32.2л (6)
[в°(Т)-Н°(0)](к) = 6.1 -5.2л (7)
[С°(Т)-Н°(0)](в.з) = 3.5-5.1л (8)
В уравнениях (1) и (2) С°, (5) и (6) 5° в Дж/К моль; (3) и (4) Я°(7) - Я°(0), (7) и (8)
Дж/К моль 0
300
200
100
' / о ✓
' <3
г
а сг
✓ / / •
• *
* /
/ * • /
а '
'У
8
10 п
Рис. 3. Изотермы зависимостей энтропии полиолефинов с линейными боковыми заместителями от числа атомов углерода п в повторяющемся мономерном звене: 1 - кристаллическое состояние, 2 - высокоэластическое. Т= 298.15 К.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИОЛЕФИНОВ И РЕАКЦИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1595
Таблица 1. Термодинамические параметры плавления изученных полиолефинов (р = 101.325 кПа)
Полимер Кристаллическая форма С к о Д Нпя, кДж/моль о Д5ПЛ, Дж/К моль
ПЭ к 414.6 8.8 ±0.1 21.2 ±0.2
ПП к 460.7 9.20 ±0.76 20.0 ±1.6
Полибутен-1 к 1 406.8 7.11 17.5
к II 393.0 3.68 9.36
к III 374.0 2.67 7.14
Полипентен-1 к 38811 5.58 14.4
Поли-З-метилбутен-1 к 584 6.04 10.4
Поли-4-метилпентен-1 к 508 + 1 10.24 19.5
Полидецен-1 к II 276 6.43 23.3
к I 301 7.23 24.0
Таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния изученных полиолефинов (р = 101.325 кПа)
Полимер т°с, К 5°(0), Дж/К моль Я°(0) - кДж/моль АСр(7с°), Дж/К моль
ПЭ 237 5.4 5.0 12.4
ПП 260 1.1 4.23 17.4
Полибутен-1 249 6.7 3.7 27.5
Полипентен-1 238 3.8 2.39 21
Поли-З-метилбутен-1 327 0 1.9 32.1
Полигексен-1 215 7.3 - 29
Поли-4-метилпентен-1 300 8 5.6 33.6
Полидецен-1 208 26 8.4 60
С°(Т) - Н°(0) - в кДж/моль. Уравнения получены по экспериментальным данным о С° и вычисленным по температурным зависимостям теплоем-костей, температурам и энтальпиям физических превращений энтальпиям, энтропиям и функциям Гиббса изученных полиолефинов. Соответствующие экспериментальные значения С° совпадают с вычисленными по уравнениям (1) и (2) с погрешностью в пределах 2.5%; энтальпии, вычисленные по уравнениям (3) и (4) - в пределах 2%; энт-
ропии (уравнения (5) и (6)) - в пределах 3%. Это в свою очередь открывает возможность оценки численных значений ряда еще не изученных полиолефинов в тех же физических состояниях для тех же физических условий. Результаты этих оценок по уравнениям С1 >—(8) приведены в табл. 4 для ближайших аналогов изученных полиолефинов. Полагаем, что погрешность сделанных оценок для С°, Н°(Т) - Н°(0), 5°, G°(T) - Я°(0) - в пределах 3%.
о о о
Таблица 3. Энтальпия ДЯП, энтропия Д5П и функция Гиббса АСП полимеризации олефинов в массе с образованием полиолефинов при 298.15 К и стандартном давлении
Процесс Физическое состояние реагентов* кДж/моль Дж/К моль -АС:, кДж/моль
Этилен —ПЭ г; к 108.8 172 57.5
г; в. э 101.4 156 54.8
Пропилен —ПП г; к 106.5 198 47.6
г; в. э 100.8 187 45.1
Бутен-1 —- Полибутен-1 г; к 108 207 45.8
г; в. э 103 196 44.3
цыс-Бутен-2 —► Полибутен-1 г; к 101 201 40.8
г; в. э 95.7 190 39.2
трянс-Бутен-2 —► Полибутен-1 г; к 96.4 195 38.3
г; в. э 91.5 184 36.8
Изобутилен —Полиизобутилен г; в. э 7.2 183.5 17
Пентен-1 —► Полипентен-1 ж; к 99 133 60
ж; в. э 95 124 58
цис-Пентен-2 —»- Полипентен-1 ж; к 91 129 52
ж; в. э 87 120 51
транс- Пентен-2 —► Полипентен-1 ж; к 87 127 45
ж; в. э 83 118 48
З-Метилбутен-1 —»- Поли-З-метилбутен-1 г; к 112 211 49
г; с 111 211 48
Гексен-1 —Полигексен-1 ж; в. э 101 118 65.8
4-Метилпентен-1 —»■ Поли-4-метилпентен-1 ж; к 99 131 60
ж; с 94 122 58
цис-4-Метил пентен-2 —► Поли-4-метилпентен-1 ж; к 93 134 53
ж; с 87 126 49
транс-4-Метил пентен-2 —► Поли-4-метилпентен-1 ж; к 88 130 49
ж; с 82 128 44
Децен —»- Полидецен-1 ж; к! 123 141 81
ж; в. э 116 118 81
* к - кристаллический, с - стеклообразный, в. э. - высокоэластический, ж - жидкий, к1, кН - кристаллы к! и кН.
Таблица 4. Термодинамические функции ряда высших полиолефинов, вычисленных по уравнениям (1)-(8) (Т = = 298.15 К,р- 101.325 кПа)
Полимер и физическое состояние С°Р(Т) S°(T) Н°(Т) - Н°(0) -[Go(T)-Ho(0)]
Дж/К моль Дж/моль
Полигептен-1 (к) 171 190 26.9 29.7
(в. э) 203 208 30.3 31.7
Полиоктен-1 (к) 196 220 30.9 34.7
(в. э) 230 240 35.0 36.6
Полинонен-1 (к) 222 251 34.9 39.9
(в. э) 258 272 39.7 41.4
Полиундецен-1(к) 273 311 42.9 49.8
(В. Э) 314 336 49.1 51.1
Полидодецен-1(к) 298 341 46.9 54.8
(в. э) 342 369 53.7 56.3
Термохимические параметры образования
Энтальпии сгорания АН° и образования ,
энтропии образования Д5° изученных полиолефинов С2, С3, С4, С5, Сб, как и их термодинамические функции, хорошо описываются прямыми термохимический параметр-число атомов углерода в повторяющемся мономерном звене макромолекулы. При Т= 298.15 К и стандартном давлении
ДЯ°(к) = -4.3-648.95л (9)
ДЯ°(в.э) = -7.97-649.5м (10)
АН}(к) = 4.4-30.4л (11)
ДЯ°(в. э) = 8.35-29.9м, (12)
где энтальпии сгорания и образования (кДж/моль). Отклонения экспериментальных значений энтальпий сгорания от соответствующих прямых (уравнения (9) и (10)) в пределах 2.3%, энтальпий образования (уравнения (11) и (12)) — 5%.
При тех же физических условиях энтропии образования рассматриваемых полиолефинов описываются следующими уравнениями:
Д5°(к) = -6.1-108л (13)
Д5°(в. э) = -3.8- 105.4л (14)
Отклонения экспериментальных значений в пределах 2%.
Выявленные зависимости также позволили оценить соответствующие значения величин для еще не изученных полиолефинов и по данным об
их АЩ и вычислить ДС° (табл. 5).
Термодинамические параметры плавления
Для высших полиолефинов характерен полиморфизм [29,30], а начиная с полидецена [31] -появление при кристаллизации двух типов кристаллов, образованных основными цепями макромолекул и боковыми заместителями. Термодинамические параметры плавления разных кристаллических модификаций одного и того же полиолефина сильно различаются. Например, у полибутена-1 кристаллическая форма кШ плавится при 374 К, форма к1 при 407.7 К, а энтальпии и энтропии плавления этих форм равны 2.67 и 7.11 кДж/моль, 7.14 и 17.5 Дж/К моль соответственно. У полидецена-1 температуры плавления кристаллов, образованных основными цепями и боковыми заместителями (276 К и 301 К), различаются на 25 К, в то время как энтальпии и энтропии их плавления различаются незначительно. У большинства полиолефинов из нескольких кристаллических модификаций изучены термодинамические параметры плавления для одной-двух. Известно, например, что поли-4-метилпентен-1 может образовывать пять различных кристаллических модификаций [23], К настоящему времени
130
л
ч о
J 110
о с
90
3 ,о
о ' о
J7-S—J-'-»'
« •
_ О
_ -Q
_ / /
/
80
60 |
о с
40 3
180
120
>4
4 О
5
3
I
10
Рис. 4. Энтальпии (]), энтропии (2) и функции Гиббса (3) полимеризации олефинов в массе при Т= 298.15 К и стандартном давлении (мономеры в жидком состоянии, полимеры - в высокоэластическом).
изучены термодинамические характеристики лишь одной из них [23] (табл. 1).
Из-за недостатка экспериментальных данных поиск количественных закономерностей в термодинамических характеристиках плавления поли-олефинов пока что затруднен. Можно лишь отметить, что из изученных полиолефинов наименьшую температуру плавления имеет полидецен - 276 К. При этой температуре плавятся кристаллы формы кП, образованные основной цепью. Наивысшая температура плавления у поли-3-метилбуте-
Таблица 5. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования ряда высших полиолефинов, вычисленных по уравнениям (9)-(13) (Т= 298.15 К,р = = 101.325 кПа)
Полимер и физическое состояние -ДЯ° -А Н{ -Д G°f -AS/, Дж/К моль
кДж/моль
Полигептен-1 (к) 4547 208.4 18.8 762
(в. э.) 4554 201.0 20.2 742
Полиоктен-1 (к) 5196 238.8 20.6 870
(в. э.) 5204 230.9 21.6 847
Полинонен-1 (к) 5845 269.2 22.4 978
(в.э.) 5853 260.8 23.0 952
Полиундецен-1 (к) 7143 330.0 26.0 1194
(в.э.) 7152 320.6 26.2 1163
Полидодецен-1(к) 7792 360.4 27.8 1302
(в. э.) 7802 350.5 27.9 1269
на-1 - 584 К. Наименьшая энтальпия плавления у полибутена-1 (кристаллическая форма кШ) 2.67 кДж/моль, а наивысшая - у поли-4-метил-пентена-1 10.24 кДж/моль. Энтропии плавления полиолефинов лежат в пределах от 7 Дж/К моль для полибутена-1 формы кШ до 24 Дж/К моль для полидецена-1 формы к1.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Температуры стеклования полиолефинов с линейными боковыми цепями понижаются от 249 К у полибутена-1 до 208 К у полидецена-1 (табл. 2). У полиолефинов с разветвленными боковыми заместителями Т° больше, чем у полиолефинов с неразветвленными заместителями. Например, у поли-З-метилбутена-1 и поли-4-метилпентена-1 температуры стеклования 327 и 300 К. У поли-З-метилбутена-1 Т° на 100 К больше, чем у его структурного изомера полипентена-1, а у поли-4-ме-тилпентена-1 на 85 К больше, чем у полигексе-на-1. Этот интересный факт нуждается, конечно, в дополнительном анализе.
Увеличение теплоемкости при расстекловании Д С° (Т°) у всех изученных полиолефинов находится в пределах от 21 до 34 Дж/К моль и соответствует, согласно Wunderlich [32], наличию от 2.5 до 3 "бусинок" (кинетически самостоятельных атомных групп) в повторяющемся мономерном звене полимера. Однако у полидецена-1 ДС°(7^) = = 60 Дж/К моль, что соответствует практически 5 "бусинкам". Ясно, что это обусловлено появлением дополнительных самостоятельно колеблющихся атомных групп в связи с увеличением длины бокового заместителя.
Энтропии полимеров в стеклообразном состоянии при Г = О К (0) для большинства высших по-лиолефинов малы и изменяются от 0 у поли-3-ме-тилбутена-1 до 8 у поли-4-метилпентена-1. Факт
равенства 5°(0) нулю у поли-З-метилбутена-1 связан с особенностями его структуры в кристаллическом и стеклообразном состояниях, такими же, как у поли-4-метилпентена-1, подробно рассмотренными в работе [23]. Главная причина такова: в кристаллическом полимере плотность упаковки фрагментов макромолекул меньше, чем в стеклообразном. Это, в частности, приводит к тому, что у подобных полимеров Г° понижается с ростом степени кристалличности, как и их плотность, и наоборот, численные значения указанных параметров увеличиваются при переходе полимера от частично кристаллического к аморфному стеклообразному состоянию.
У полидецена-1 наблюдается обычное для аморфных полимеров значение 5° (0) = 26 Дж/К моль. По понятным причинам, полимеры в стеклообразном состоянии обладают избыточной энтальпией по сравнению с их кристаллическим состоянием. У полиолефинов этот избыток Я° (Т) - #£(0) изменяется от 2 Дж/моль у поли-З-метилбутена-1 до 8.4 Дж/моль у полидецена-1.
Термодинамические характеристики реакций полимеризации
В изученном интервале температуры реакции получения высших полиолефинов полимеризацией соответствующих мономеров в массе при стандартном давлении термодинамически разрешены (табл. 3). Стандартное значение функции Гиббса АС° всюду отрицательно. При Т = 298.15 К и стандартном давлении ДС° находится в пределах от 80 кДж/моль для реакции полимеризации буте-на-1 до 116 кДж/моль для полимеризации децена-1 (мономеры в жидком, а полимеры - в высокоэластическом состояниях). Ясно, что равновесие реакций мономер полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Энтальпии АН° и энтропии Д5° также отрицательны, поэтому все рассмотренные процессы имеют соответствующие верхние предельные температуры полимеризации. Следует отметить, что все они сравнительно велики и находятся в пределах от 390 для полиизобутилена до 890 К для полидецена-1.
На рис. 4 представлены зависимости энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации олефинов в массе с образованием соответствующих высших полиолефинов при Т = 298.15 К и
р - 101.325 кПа от числа атомов углерода п в молекулах исходных олефинов и соответствующих повторяющихся мономерных звеньях в образующихся макромолекулах полимеров (мономеры в жидком, полимеры - в высокоэластическом состояниях). Видно, что энтальпии (тепловые эффекты) реакций полимеризации плавно увеличиваются от этилена (л = 2) к децену-1 (л = 10), причем кривая 1 с ростом л стремится к некоторому постоянному значению ДЯ°.
Ранее Лебедев и Рабинович [33] показали, что энтальпию полимеризации мономеров, полиме-ризующихся по связи С=С, можно представить следующей суммой вкладов:
ДЯ°(Г) = ДЕат + Д£с + Д£,н+ (15)
+ Д£МОЛ + Д[Я°(Г)-Я0( 0)],
где ДЕат - разность средних энергий разрывающейся атомной связи С=С и образующихся двух атомных связей С-С; ДЕс - разность энергий сопряжения атомных связей в мономере и полимере; ДЕсм - разность энергий стерических напряжений в полимере и мономере; Д£мол - разность энергий межмолекулярного взаимодействия в мономере и полимере при 0 К; Д[Я°(Т) - Я°(0)] - разность энергий нагревания полимера и мономера. Известно, что АЕ„ = 88 кДж/моль, АЕС = 9 кДж/моль (энергия сверхсопряжения в мономере); АЕСН < 4 кДж/моль для реакций полимеризации монозамещенных виниловых мономеров-, а А£мол = 34 кДж/моль для мономеров того же строения. Получается, что изменение ДЯ° обусловлено лишь вкладом Д[Я°(7) - Я°(0)]. В самом деле экспериментальные значения А[Н°(Т) - Я°(0)] увеличиваются с ростом л и в пределах погрешностей расчетов и допущений совпадают с вычисленными обратным расчетом из уравнения (15). Например, для полимеризации буте-на-1 Д[Я°(7) - Я°(0)] = 34 кДж/моль - эксперимент, 32 кДж/моль - расчет по уравнению (15); для по-липентена-1 40 и 41 соответственно в обоих случаях для Т= 298.15 К (мономер в газообразном, а полимер - в высокоэластическом состояниях; при этих условиях уравнение (15) дает наилучшие результаты).
Энтропия полимеризации AS° (мономер -жидкий, полимер - высокоэластический) при Т = = 298.15 К приблизительно постоянная величина. Уменьшение энтропии реакции обусловлено главным образом процессом цепеобразования и соответствует правилу, установленному Dainton и Ivin [34], согласно которому полимеризация мономеров в жидком состоянии по двойной связи С=С в аморфные полимеры приводит к уменьшению энтропии от 105 до 125 Дж/К моль. В случае
полимеризации рассматриваемых олефинов энтропия уменьшается на 120 Дж/К моль.
Функция Гиббса полимеризации, как и энтальпия полимеризации, также постепенно увеличивается с ростом п, и по форме зависимость AG° от п (рис. 4, кривая 3) напоминает соответствующую зависимость АН° от п (рис. 4, кривая 1). Это связано, конечно, с тем, что АН° изменяется
с увеличением я, а энтропийный фактор Т AS° (Т= 298.15 К) имеет постоянное значение и не зависит от п. Поэтому из уравнения AG° = = АН°- 298.15 А5° следует, что формы кривых зависимостей АН° и AG° от п должны быть идентичными.
Наличие плавных зависимостей энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации олефинов от п позволило оценить значения термодинамических характеристик реакции полимеризации олефинов, для которых эксперименты по их определению еще не проводились.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кренцель В.А., Клейнер В.И., СтоцкаяЛЛ. Высшие полиолефииы. М.: Химия, 1984. С. 184.
2. Deinton F.S., Evans D.M., Hoar F.E.,Melia T.P. // Polymer. Pt II, 1962. V. 3. P. 263.
3. Karasz F.E., Bair HE., O'Reily J. // Polym. J. 1967. V. 8. № 10. P. 547.
4. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976. Вып. 5. С. 89.
5. Малышев В.М., Мильнер ГЛ., Соркин Е.А., Шиба-кин В.Ф. / Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. № 1. с. 195.
6. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Васильев В.Г., Вундер-лих Б. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 15.
7. Гусев У.А., Вечер АЛ., Канторович И.И.,Далидо-вич C.B. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1988. С. 72.
8. Кирьянов К.В., Тельной В.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1975. Вып. 4. С. 109.
9. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 13.
10. Bortob H.F., Possini F.D. II J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1685.
11. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989. С. 34.
12. Gaur U., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. № 1. Р. 119.
13. Кипарисова Е.Г.,Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 19%. Т. 70. №8. С. 1351.
14. Рабинович И.Б., Павлинов Л.И., Крылова Г.П. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. В. 8. С. 2044.
15. Gaur U., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. №7. Р. 1051.
16. Лебедев Б.В., ЦветковаЛ.Я„ Васильев В.Г., Клейнер В.И., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А.
1993. Т. 35. №12. С. 1941.
17. Wilski Н., Grewer Т. // J. Polym. Sei. 1964. № 6. Р. 33.
18. Bares V., Wunderlich В. Hl. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. №5. P. 861.
19. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
20. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Кипарисова Е.Г., ФаминскийД.Г., Васильев В.Г. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1951.
21. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Клейнер В.И. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №5. С. 781.
22. Bourderiat J., Berton А., Chaussey J., lshard R., Odin J. II Polym. Sei. 1973. V. 14. P. 167.
23. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Кипарисова Е.Г., Клейнер В.И. // Высокомолек. соед. А.
1994. Т. 36. №9. С. 1413.
24. Lebedev B.V., Smirnova N.N. First Southeast Asian Simposium on Thermophysical Properties. Kuala Lumpur, Malaysia, 1995.
25. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1967.
26. Lebedev В., Smirnova N. // Makromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. Р. 35.
27. Васильев В.Г. Дис.... канд. хим. наук. Н. Новгород: Нижегородский гос. тех. ун-т, 1994.
28. Евстропов A.A. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1981.
29. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. М.: Химия, 1974.
30. Кристаллические полиолефины / Под ред. Раф-фа P.A., Дока K.B. М.: Химия, 1970. Т. 2. С. 165.
31. Soga К., Lee D., Shino Т. // Makromol. Chem. 1989. В. 190. № 11. S. 2683.
32. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3. С. 133.
33. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. //Тр. по химии и химической технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1972. Вып. 2. С. 68.
34. Dainton F.S., Ivin K.J. II Quart rev. 1958. V. 12. № 1. Р. 61.
Thermodynamics of Polyolefins and the Processes of Their Formation
N. N. Smirnova and В. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Using the data of precise calorimeric measurements of the thermodynamic properties for a series of olefins from ethylene to decene and the corresponding polymers and the thermodynamic parameters of the reactions of bulk polymerization in the temperature range extending from 5-10 to 330-600 К at standard pressure, the regularities of the variation in the thermodynamic properties of polyolefins were investigated. The thermodynamic parameters of the reactions of olefin polymerizations were calculated as a function of the composition and structure of the reagents, their physical states, and the temperature at standard pressure.
