Термодинамика поли-З-метилбутена-1 и реакции его образования в области 0-640 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том 39, № 5. с. 781-786

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИ-З-МЕТИЛБУТЕНА-1 И РЕАКЦИИ ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ В ОБЛАСТИ 0-640 К1

© 1997 г. Н. Н. Смирнова*, Б. В. Лебедев*, Е. Г. Кипарисова *, В. И. Клейнер**

* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. H.H. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29

Поступила в редакцию 07.05.96 г.

Принята в печать 21.08.96 г.

Калориметрическими методами изучены термодинамические свойства поли-З-метилбутена-1: теплоемкость, термодинамические параметры плавления, параметры стеклования и стеклообразного состояния, энергия сгорания полимера. По полученным и литературным данным вычислены термодинамические функции полимеров в кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом и жидком состояниях, энтальпии сгорания и термохимические параметры образования при Т = 298.15 К и давлении 101.325 кПа. Рассчитаны энтальпия, энтропия и свободная энергия полимеризации 3-метил-бутена-1 для области 0-640 К и оценена верхняя предельная температура полимеризации.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших полимеров высших поли-олефинов является поли-З-метилбутен-1 (ПМБ), благодаря ряду его ценных в практическом отношении свойств [1]. Однако его термодинамические свойства изучены недостаточно, хотя они необходимы для дальнейшей работы по оптимизации технологий синтеза, переработки и использования полимера. К настоящему времени опубликованы лишь температуры плавления и стеклования ПМБ [2-4]. Однако и эти данные достаточно противоречивы. Например, температура плавления полимера, по результатам работ [3,4], располагается в интервале 503-583 К.

Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений ПМБ в области 8-640 К, измерение энергии сгорания полимера, расчет по полученным данным термодинамических функций, термохимических характеристик образования полимера из простых веществ в аморфном и кристаллическом состояниях и термодинамических параметров реакции получения ПМБ полимеризацией З-метилбутена-1 в области 0-640 К.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта

96-07-89026).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемый образец ПМБ приготовлен в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по методике [1]. Найдено, %: С 85.85, Н 15.07; вычислено, %: С 85.63, Н 14.37. Образец имел Мц = 3.0 х 105 дл/г в декалине при 408 К, степень изотактичности 95% (определена по методике [1]). По данным PC А (прибор ДРОН-2.0) полимер частично кристаллический. По нашим калориметрическим данным степень кристалличности а = 70%.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 8-340 К использовали теплофизическую установку ТАУ-1 - адиабатический вакуумный калориметр [5], а в интервале 220-640 К - термоаналитический комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [6]. Конструкция ТАУ-1 и методика работы описаны в работе [5]. По результатам калибровки и поверки установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах -в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.4 и до 0.2% в области 40-340 К [5]. Конструкция АДКТТМ и методика измерений опубликованы в работе [7]. Погрешность измерения С° составляет 1-4%. Однако, поскольку в интервале 220-340 К теплоемкость веществ измеряется в адиабатическом вакуумном и в динамическом калориметрах и условия измерения

Ср в динамическом калориметре подбираются так, чтобы результаты измерений С° на обоих калориметрах совпадали, полагаем, что погрешность измеренной С° в АДКТТМ при Г> 340 К равна 0.5-1.5%.

Энергию сгорания ПМБ измеряли в изотермическом калориметре марки В-08, усовершенствованном в НИИХимии при Нижегородском государственном университете. Конструкция калориметра, методика работы, результаты калибровок и поверок описаны в работе [8]. Отметим лишь, что при поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты, приготовленной в НИИМетрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург), получено значение энергии сгорания ее, соответствующее паспортному с погрешностью 0.017%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость

В калориметрическую ампулу адиабатического калориметра помещали 0.3325 х 10~3 кг ПМБ, в калориметрическую ампулу динамического калориметра - 0.2832 х 10~3 кг, теплоемкость ПМБ составляла ~50% от суммарной темплоемкости калориметра с веществом. В 16 сериях измерений

получено 102 экспериментальных значения С°.

Усреднение экспериментальных точек С° прово-

Теплоемкость изотактического поли-3-метил-бутена-1: АКВС - кристаллический, АКБ -стеклообразный, ДЕ - высокоэластический, ЕПЖ - жидкий, АКЛМЕ - теплоемкость полимера 70%-ной кристалличности: на участке АКЛ - аморфная часть полимера в стеклообразном состоянии, ЛМН - в высокоэластическом; КЛМ - теплоемкость в температурном интервале расстеклования, НРОП - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.

дили на ЭВМ. Усредняющая кривая С° =ДГ) вместе с экспериментальными точками С° представлена на рисунке. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ср от усредняющей кривой составляло 0.7% в интервале 9-30 К, 0.09% в области 30-150 К и 0.07% в диапазоне 150-330 К.

Теплоемкость полимера при Т > 310 К измеряли в режиме непрерывного нагрева калориметра с веществом при скорости нагревания 1.7 х 10-2 и 3.3 х 10-2 град/с. Видно, что в целом теплоемкость полимера увеличивается с ростом температуры. Расстеклование аморфной части образца происходило в интервале 300-370 К (участок КМ), плавление кристаллической части - в области 500-610 К. Некоторая нерегулярность изменения

С° от Г в диапазоне 370-500 К (участок МН) связана, по-видимому, с процессами рекристаллизации при нагревании полимера. Температурная зависимость теплоемкости в области 8-300 К не имеет каких-либо особенностей: теплоемкость плавно увеличивается с повышением температуры. На температурной зависимости расплавов наблюдали небольшие эндотермы, располагающиеся на кривых С° = /(7) сразу после окончания плавления. Например, у исходного образца ПМБ она имела место в интервале 605-620 К,

максимальное значение теплоемкости С° т4х = = 230.0 Дж/моль К соответствует температуре 612 К. Отклонение теплоемкости от ее нормального значения при этой температуре составляет ~8 Дж/моль К. Еще одной особенностью теплоемкости расплавов является разброс кривых С°р = =ДГ) жидкости в пределах -10% при измерениях теплоемкости после охлаждения расплавов до Т <640 К. По-видимому, это можно объяснить сохранением некоторой структуры в полимере после плавления его кристаллической части и ее последующим разрушением, требующим энергетических затрат. Подобное явление наблюдалось, например, и у поли-4-метилпентена-1 [9].

Термодинамические параметры плавления

Проведено четыре опыта по определению термодинамических характеристик плавления. Во всех опытах плавление полимера заканчивалось при 610 К, но начало плавления происходило в интервале 500-540 К. Получилось, что температуры плавления ПМБ располагаются в области 569-584 К. Они взяты, как это принято в динамической калориметрии [10], соответствующими максимальным значениям кажущейся теплоемкости полимера в интервале плавления; за принято значение 584 К. Отметим, что С° тах

изменялись от опыта к опыту в зависимости от скорости нагревания калориметра с веществом от 384.4 до 569.4 Дж/моль К. Энтальпии плавления измерены для образцов степеней кристалличности 50,70, 81 и 89%. Получены соответственно

значения А Я°л (а) 3.04 кДж/моль, 4.23,4.91 и 5.31. Они пересчитаны для полимера 100%-ной кристалличности, и средний результат для А Я°л составляет 6.04 ± 0.04 кДж/моль. Энтропия плавления Д 5°л = 10.3 Дж/К моль вычислена по значениям ДЯ^, (а = 100) и Т°я . Увеличение теплоемкости при плавлении ДС°( Т°„ ) = 2.7 Дж/моль К получено графически (рисунок, отрезок СП).

Отметим, что в работе [3] для ПМБ приведен температурный интервал 513-583 К, в котором располагаются температуры плавления полимера. Минскер и сотрудники [4] для образца изотак-тического ПМБ 95%-ной кристалличности приводят Т°„ = 545 К.

Параметры стеклования и стеклообразного состояния

Интервал стеклования Д7"° = 300-370 К найден графически (рисунок, точки КиМ- начало и конец стеклования); температура стеклования

также получена графически (Т° = 327 К) по излому графика 5°(7Т) =/(Т) по методу Алфорда и Дола

[11]. Найденное таким способом значение Т° удовлетворительно согласуется с опубликованными в

книге Андриановой [2] Т° = 327 К. Увеличение

теплоемкости при Т° ДС° (Т°с) = 32.1 Дж/моль К получено графически (отрезок ВД). Разность нулевых энтальпий полимера в стеклообразном и кристаллическом состояниях и нулевая энтропия вычислены по формулам

н:(0)-н;со) = ||с»-с»иг+дя°л(1)

о , '

5:(0) = | |с°(к) - С°(а)|<ЛпГ + А5„л, (2)

где С°(к) и С°(а) - температурные зависимости теплоемкости кристаллического, аморфного ПМБ. Эти зависимости в свою очередь получали по экспериментальным данным о теплоемкости полимера в частично кристаллическом состоянии по

методике, подробно описанной в работе [12]. Интересно, что нулевая энтропия стеклообразного полимера получилась равной нулю. Строго говоря, она в пределах погрешностей эксперимента, сделанных допущений и расчетов равна нулевой энтропии полимера в кристаллическом состоянии, которая для высокополимеров пренебрежительно мала [13]. По-видимому, равенство нулю остаточной энтропии стеклообразного ПМБ связано с тем, что для него характерны те же особенности, что и для поли-4-метилпентена-1 [9]: рост плотности полимера с уменьшением степени кристалличности и увеличение ближнего порядка с разрушением дальнего порядка. В результате этих двух эффектов происходит увеличение энтропии при разрушении дальнего порядка и уменьшение ее при возрастании ближнего порядка. Это может приводить к компенсации изменений энтропии, поскольку указанные факторы действуют в противоположных направлениях [9].

Термодинамические функции

Для расчета термодинамических функций (табл. 1) теплоемкость полимера экстраполировали от 8 до 0 К по функции теплоемкости Дебая

С0р=пОф0т (3)

где £> - символ функции теплоемкости Дебая, специально подобранные параметры, а п = 1 и 6Д = 51.98 К. С этими параметрами уравнение (3)

описывает экспериментальные значения С° в интервале 8-15 К с погрешностью приблизительно ±1.8%. При расчете функций полагали, что уравнение (3) воспроизводит теплоемкость полимера в интервале 0-8 К с той же погрешностью. Расчет функций выполнен по данным о температурной зависимости теплоемкости, температурам и энтальпиям физических превращений по известным методикам [14] с использованием зависимостей С° =ДЛ и С° = /(\х\Т) (рисунок) и данных о

Энтальпия сгорания и термохимические параметры образования

Измерена энергия сгорания изотактического ПМБ 70%-ной кристалличности (аморфная часть образца в стеклообразном состоянии). По полученным данным вычислены энтальпии сгорания и

образования полимера ДЯ°(а = 70%) = -3256.0 ±

±2.5 кДж/моль и ДЯ°(а = 70%) = -140.7 ± ±2.5 кДж/моль при Т = 298.15 К и стандартном

Таблица 1. Термодинамические функции изотактического ПМБ

Г, К , Дж/моль К Я°(7>Я°(0), кДж/моль 5°(7), Дж/моль К -К7°(7>-Яо(0)], кДж/моль

Кристаллическое состояние

0 0 0 0 0

5 0.564 0.00074 0.190 0.00021

10 2.874 0.00902 1.241 0.00339

15 4.873 0.0288 2.813 0.01345

20 7.390 0.05992 4.582 0.03172

25 10.35 0.1056 6.608 0.05965

30 13.18 0.1641 8.736 0.09795

40 18.84 0.3253 13.33 0.2080

50 23.60 0.5383 18.07 0.3650

100 46.08 2.290 41.45 1.854

150 64.65 5.068 63.72 4.490

200 81.70 8.729 84.67 8.204

250 99.00 13.26 104.8 12.94

298.15 116.2 18.47 123.8 18.44

300 117.0 18.69 •124.5 18.67

350 132.8 24.94 143.8 25.38

400 148.5 31.97 162.5 33.04

450 163.9 39.78 180.9 41.62

500 179.4 48.36 199.0 51.12

550 194.5 57.71 216.8 61.52

584 204.7 64.50 228.7 69.09

Жидкое состояние

584 206.0 70.54 239.1 69.09

600 210.0 73.87 244.7 72.97

640 216.2 82.40 258.5 83.03

Стеклообразное состояние*

327 125.9 21.97 135.0 22.16

Высокоэластическое состояние

327 158.0 21.97 135.0 22.16

350 161.7 25.64 145.8 35.39

400 171.2 33.97 168.0 33.25

450 180.6 42.76 188.7 42.17

500 189.9 52.03 208.3 52.10

584 206.0 68.65 239.1 70.90

* Для области 0-327 К значения функций такие же, как и для кристаллического состояния.

давлении. Далее по уравнениям ДЯ°(к) = ДЯс°(а) + (1-<х)Д/С(298.15 К) (4)

ДЯ°(а) = ДЯ°(<х)-аДЯ°л(298.15 К)

(5)

(а - степень кристалличности, выраженная в долях единицы) вычислены энтальпии сгорания и

образования для полимера в полностью кристаллическом и аморфном состояниях. По ДЯ^,(а = = 100%) и температурным зависимостям теплоемкости в кристаллическом и аморфном состояниях рассчитано значение ДЯ°л(а = 100%) = = 1.9кДж/моль при 298.15 К, необходимое для расчетов энтальпий сгорания и образования

Таблица 2. Термодинамические параметры полимеризации З-метилбутена-1 в изотактический ПМБ в массе (р = 101.325 кПа)

Г, К Физическое состояние мономера и полимера1" -ДЯ°, кДж/моль -AS°, Дж/моль К -ДС°, кДж/моль

0 к; к 71 0 71

к; с 70 0 70

100 к; к 73 20 71

к; с 72 20 70

200 ж; к 84 112 61

ж; с 83 112 60

298.15 г; к 112 211 49

г; с 111 211 48

400 г; к 112 211 28

г; в. э 109 206 27

500 П к 111 210 6

г; в. э 107 201 6

600 г; ж 104 198 -14

640 г; ж 104 196 -22

* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, в. э - высокоэластическое, г - газообразное.

ПМБ в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Расчет выполнен по уравнению

ДЯ^(298.15 К) = А+

298.15 К

+ J [C°p(a)-C°p(K)]dT

(6)

Энтропии образования полимера в тех же физических состояниях определяли по значениям энтропии полимера и энтропии углерода в форме графита и газообразного водорода, взятым из работы [15]. Функция Гиббса образования

АС} (298.15 К) вычислена по энтальпии и энтропии образования при тех же физических условиях. При Г = 298.15 К и р = 101.325 кПа для кристаллического ПМБ АН° = -3255.4 ± 2.5 Дж/моль К,

АН) = -141.3 ± 2.5 кДж/моль, АБ} = -557.8 ±

± 2.0 Дж/моль К, АС} = 25.0 ± 3.0 кДж/моль; для стеклообразного соответственно -3257.3 ± 2.5, -139.4 ± 2.5, -557.8 ± 2.0,26.9 ± 3.0.

Термодинамические параметры полимеризации

В табл . 2 приведены термодинамические параметры полимеризации З-метилбутена-1. Энтальпия полимеризации при 298.15 К и стандартном давлении вычислена по энтальпиям образования полимера (настоящая работа) и мономера [16].

При других температурах ДЯ„ (Т) рассчитывали по формуле Кирхгоффа по данным табл. 1 для полимера и результатам, содержащимся в работе

[17] для мономера. Энтропии полимеризации А5„ определяли по абсолютным значениям энтропий ПМБ (табл. 1) и мономера [17]. Функцию Гиббса полимеризации вычисляли по энтальпии и энтропии процесса. Видно, что АН° и AS° всюду отрицательны и их абсолютные значения увеличиваются с повышением температуры; функция Гиббса полимеризации отрицательна. Она уменьшается с ростом температуры, а при верхней предельной температуре меняет знак с минуса на плюс. Т\ = 572 К найдена графически по пересечению зависимостей АЯ° (Т) =f(T) и TAS° =f(T).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., Стоцкая Л.А. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984.

2. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. М.: Химия, 1974.

3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 202.

4. Минскер К.С., Лиакумович А.Г., Сангалов Ю.А., Свирская О.В., Коробейникова В.Н., Гази-зов А.Х. И Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 12. С. 2751.

5. Малышев В.М., Мильнер ГЛ., Соркин EJI., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

6. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1620.

7. Гусев Б.В., Вечер A.A., Канторович И.И.,Далидо-вич C.B. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1988. С. 72.

8. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.

9. Лебедев Б.В., Симирнова H.H., Васильев В.Г., Ки-парисова Е.Г., Клейнер В.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1413.

10. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Химия. 1964.

11. AlfordS., Dole М. //J. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.

12. Рабинович И.Б.,Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2025.

13. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. №3. С. 641.

14. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.

15. Термохимические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-5.

16. Сталл О., Вестрам Э„ Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.

17. Chao J., Hall K.R. Ц Thermochim. Acta. 1983. V. 64. № 6. P. 285.

Thermodynamics of Poly(3-methyl-l-butene) and the Polymerization of 3-Methyl-l-butene in the Temperature Range 0-640 K

N. N. Smirnova*, B. V. Lebedev*, E. G. Kiparisova*, and V. I. Kleiner**

* Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract—The thermodynamic properties of poly(3-methyl-l-butene) (heat capacity, the thermodynamic parameters of melting, glass transition, and glassy state, and the energy of the polymer combustion) were studied by cal-orimetric measurements. On the basis of the experimental values and the published data, the thermodynamic functions of the polymer in the crystalline, glassy, rubberlike, and liquid states, the enthalpies of combustion, and the thermochemical parameters of PMB formation at T = 298.15 K and p = 101.325 kPa were calculated. The enthalpy, entropy, and the Gibbs free energy for the polymerization of 3-methyl-l-butene were calculated in the temperature range 0-640 K, and the upper critical temperature of polymerization was estimated.