CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1595-1601
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7:547.391
ТЕРМОДИНАМИКА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ПРОЦЕССА ЕЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ОБЛАСТИ 0-350 К
© 1999 г. Т. Г. Кулагина, В. В. Веридусова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 07.12.98 г.
Принята в печать 02.03.99 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены термодинамические свойства акриловой и полиакриловой кислот: температурная зависимость теплоемкости мономера в области 5-330 К и полимера в области 5-300 К, термодинамические параметры плавления мономера. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции Н°(Т) -Н°(0), 5°(7), С°(Т)-Н°ф) для области 0-(300-330) К. Для мономера и полимера вычислены стандартные термохимические параметры образования АЩ, Д , Дпри 298.15 К. Результаты расчетов использованы для вычисления энтальпии, энтропии, функции Гиббса полимеризации акриловой кислоты в массе в области 0-350 К и для оценки верхней предельной температуры процесса полимеризации этого мономера.
ВВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Несмотря на широкое применение акриловой кислоты (АК) для получения полимеров и сополимеров [1], ее термодинамические свойства и свойства полиакриловой кислоты (ПАК) практически не изучены. Однако знание их необходимо для оптимизации процессов получения АК, ее полимеризации и сополимеризации, а также для различных термодинамических и теплофизичес-ких расчетов характеристик процессов с участием кислоты и поликислоты. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств АК, ПАК и термодинамических характеристик процесса
и СН2=СН-СООН — [-СН2-СН-]„
СООН (1)
АК ПАК
в области 0-330 К. Ранее в работах [2, 3] по калориметрическим данным получены энтальпии образования мономера и полимера, а .ГовЫ [4] измерил энтальпию полимеризации АК в массе при 347.6 К.
Изученные образцы
Мономер готовили из промышленного продукта, основные характеристики которого опубликованы в работе [1]. Его дополнительно очищали вакуумной ректификацией. В результате получили образец АК, в котором по нашим калориметрическим данным суммарное содержание примесей составляло (0.0011 ± 0.0002) моля (примеси не идентифицированы). ПАК получали полимеризацией АК в диоксане при 333 К под влиянием персульфата аммония при его концентрации 5 х 10т3 моль/л. ПАК очищали трехкратным переосаждением в ацетон из раствора в диоксане и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. [М]л ПАК, равную 2.3 х 105, определяли по методике [5].
Аппаратура и методика работы
Для измерения теплоемкости С° мономера и полимера в области 5-330 К использовали автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр ТАУ-1. Устройство калориметра и методика работы описаны ранее [6, 7]. Надежность
Рис. 1. Теплоемкость кристаллической (1) и жидкой АК (Г), а также стеклообразной ПАК (2). Пояснения в тексте.
калориметра проверена измерениями С° эталонных бензойной кислоты и корунда. В результате установлено, что используемые аппаратура и методика позволяют получать С° веществ в конденсированном состоянии с погрешностью не более 2% при Т = 5-10 К, 0.5% - в интервале 10-40 К и в пределах 0.2% - в области 40-330 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость мономера измеряли в области 5-330 К, полимера - в интервале 5-300 К. Масса исследованных образцов составляла соответственно 0.7815 и 0.1950 г. Для мономера в 10 сериях измерений получено 105 экспериментальных значений С°, для полимера в 9 сериях -111. Разброс
экспериментальных точек С°р около усредняющих кривых С° =ДГ) для мономера не превышал
0.42% в интервале 5-80 К, 0.35% - в области 80-250 Ки0.11%-в диапазоне 250-330 К; для полимера он не превышал 0.5% в интервале 5-70 К, 0.38% - в области 70-240 К и 0.15% - в диапазоне 240-300 К.
Экспериментальные значения С° и усредняющие кривые С° =ЛТ) мономера и полимера приведены на рис. 1. В исследованной области температуры АК существует в кристаллическом и жидком состояниях. Разрыв графика С° = Д7) обусловлен плавлением кристаллов АК. В остальном температурная зависимость теплоемкости не имеет никаких особенностей: она плавно возрастает с повышением температуры. Теплоемкость ПАК также плавно увеличивается с ростом температуры.
Термодинамические параметры плавления и калориметрическое определение чистоты мономера
Термодинамически равновесная температура плавления АК 100%-ной чистоты определена по экспериментально измеренным термодинамически равновесным температурам тройных точек
мономера Т*Р в зависимости от доли расплава F
по графику Т'р—Р'1. Методика эксперимента аналогична описанной в работе [8]. Эксперименталь-
но были получены следующие значения при долях расплава
F 0.1883 0.3282 0.4122 0.5318 0.6921
т1 К 286.40 286.53 286.56 286.59 286.62
Г '
Здесь и далее индекс "л" при Г означает, что измерения термодинамически равновесных температур тройных точек выполнены при давлении насыщенного пара мономера, находящегося в равновесии с жидкостью и кристаллами.
График прямая, хорошо интерпрети-
руемая уравнением
г? =
(2)
где Г5, = 286.65 К - температура тройной точки
исследованного образца, =286.71 К-температура тройной точки АК 100%-ной чистоты; они получены из графика - при = 1 и = 0.
и Г5, приняли за термодинамически равновесные температуры плавления АК 100%-ной чистоты То и изученного образца Т° соответственно. Далее Т1 обозначили как Т°л.
Энтальпию плавления ДЯ^ = 12.550 ± ± 0.037 кДж/моль измеряли методом непрерывного ввода энергии в трех опытах (приведен среднеарифметический результат; в каждом
опыте получены значения АЯ°л = 12.559,12.596,
12.494 кДж/моль). Энтропию плавления Д5°л = = 43.77 ± 0.02 Дж/моль К вычисляли по значениям ДЯ^ и ТХп. Увеличение теплоемкости ДС° = = 30.00 Дж/моль К при плавлении получали графически (рис. 1, отрезок АВ). Суммарное содержание примесей х2 в образце АК рассчитывали по уравнению (3) методом Россини [9]. Расчет х2 выполняли по уравнению
-1п(1-х2) = АД7^(1 + ЯДО
(3)
исследованном образце примесей АТ^ = Т% - Т° = = 0.06 К. Подставив в уравнение (3) значения соответствующих величин, получим х2 = 0.0011 ± ± 0,0002 моля.
Содержание примесей в мономере оценивали также по предплавлению методом Таммана [10] по формуле
*2 = \а-(с°мп-п) х
(4)
хМ(С-гв0)(г^-г°)/(т/г(0 (П-П)),
где 0 - количество энергии, необходимое для нагревания массы т исследуемого вещества от начальной температуры Т° до конечной Т° в области предплавления; (С°) - среднее значение кажущейся теплоемкости в интервале от Т° до Г°; М - молекулярная масса АК; Я - универсальная газовая постоянная. Подставив в уравнение (4)
Т° = 275 К, 7° = 276 К, б = 123 Дж, (С°р) =
= 106.3 Дж/К моль, 71™ = 286.71 К и Я = = 8.314 Дж/К моль, получили х2 = 0.00116 ± ± 0.00020 моля. Оказалось, что количество примесей в образце мономера, найденное методами Россини и Таммана, совпадает в пределах погрешностей измерений и расчетов. Это означает, согласно работе [9], что примеси не образуют с основным веществом твердых растворов.
Термодинамические функции При расчете термодинамических функций мономера и полимера (табл. 1 и 2) зависимости С° = =Д7) для них экстраполировали от 5 К для АК и от 6 К для ПАК до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = по(в0/т)
(5)
Здесь первая и вторая криоскопические константы соответственно А = ДЯ^/Я(02 = (0.01836 ±
± 2 Xкн) К-1 я в = ((С)-1 - АС; (С )/2Д/4 ) =
= (0.00229 ±1 х 10~5) К-1, понижение температуры плавления АК 100%-ной чистоты из-за наличия в
Здесь й - символ функции теплоемкости Дебая; п и 6д - специально подобранные параметры. Для мономера п = 6, 0О = 165.94 К, для полимера п = 1, 0О = 74.41 К. Уравнение (5) с указанными параметрами описывает экспериментальные значения
С° мономера в интервале 5-18 К с погрешностью ±0.19%, а для полимера в интервале 6-11К - с погрешностью ±1.62%. При расчете функций принимали, что при температурах между 0 К и темпе-
Таблица 1. Термодинамические функции кислоты (р = 101.325 кПа)
Г, К
СР(Т), Дж/моль К
Н°(Т)~ Я°(0), кДж/моль
S°(T), Дж/моль К
акриловой Таблица 2. Термодинамические функции полиакриловой кислоты в расчете на моль повторяющегося мономерного звена (А/ = 72.062 г/моль)
G°(7> Н°(0), кДж/моль
Г, К
Кристаллическое состояние
СР(Т),
Дж/моль К
н%ту-
Я°( 0), кДж/моль
S°(T), Дж/моль К
G°{T)~ Я°(0), кДж/моль
5 0.2332 0.0003 0.0912 0.0001 Стекле образное с эстояние
10 1.373 0.0038 0.5364 0.0015 0 0 0 11 0
15 3.670 0.0161 1.496 0.0063 5 0.227 0.000246 11.07 0.05508
20 6.850 0.0422 2.974 0.0173 10 1.350 0.003721 11.50 0.1113
25 10.40 0.0849 4.868 0.0368 15 3.350 0.01515 12.40 0.1709
30 14.09 0.1467 7.112 0.0666 0.03786 0.2359
20 5.800 13.69
40 21.35 0.3242 12.16 0.1624
25 8.600 0.07381 15.28 0.3082
50 27.85 0.5713 17.65 0.3113
60 33.60 23.33 30 11.27 0.1235 17.09 0.3892
0.8839 0.5162
80 42.40 1.648 34.26 1.093 40 15.96 0.2603 20.99 0.5793
100 50.08 2.578 44.61 1.883 50 20.45 0.4422 25.03 0.8093
150 67.50 5.563 68.59 4.724 60 24.98 0.6695 29.16 1.080
200 80.70 9.259 89.75 8.692 80 32.72 1.249 37.44 1.746
250 96.50 13.68 109.4 13.67 100 40.65 1.983 45.60 2.577
286.71 108.2 17.44 123.4 17.95
150 56.98 4.400 64.99 5.349
Жидкость
200 76.70 7.730 84.01 9.072
286.71 136.8 29.99 167.2 17.95
298.15 138.0 31.57 172.6 19.89 250 95.40 12.02 103.1 13.76
300 138.2 31.82 173.4 20.21 298.15 113.0 17.06 121.5 19.17
330 141.5 30.02 186.8 25.62 300 113.6 17.27 122.2 19.39
ратурой начала измерений теплоемкости уравнение (5) воспроизводит значения С° АК и ПАК приблизительно с той же погрешностью.
Расчет Н°(Т) - Я°(0) и 5°(Г) выполняли на ЭВМ численным интегрированием зависимостей С° =
=Д7) и С° =Д1пТ) соответственно. Для оценки нулевой энтропии 5(0) ПАК, необходимой для расчета абсолютных значений ее энтропии, мы воспользовались выводами, сделанными Лебедевым и Рабиновичем в работе [11] о том, что для большинства полимеров в стеклообразном состоянии она со-
ставляет -10% от значения энтропии полимера при 298.15 К, для ПАК оно равно 11 Дж/К моль.
Функцию Гиббса G°(T) - Н°ф) вычисляли по значениям Н°(Т) - Я°(0) и 5°(7).
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Термохимические параметры образования АК
приведены в табл. 3. Энтальпия сгорания АН° АК
вычислена по энтальпии образования ДЩ АК, которая в свою очередь была рассчитана авторами работы [2] по данным об энтальпии сгорания
Таблица 3. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования акриловой кислоты и полиакриловой кислоты при Г= 298.15 К ир = 101.325 кПа (для полимера в расчете на 1 моль повторяющегося звена)
Соединение Физическое состояние реагентов -АНС -д н) О -АЗ; , -Ав), 1п Кг
кДж/моль Дж/моль К кДж/моль
АК Жидкое 1368.3 383.9 [2] 310.7 291.3 118
ПАК Стеклообразное 1303.5 448.7 362.2 370.7 137
жидкой пропионовой кислоты и калориметрических измерений энтальпии гидрирования жидкой АК до жидкой пропионовой кислоты. Используя данные об энтропии АК (табл. 1) и литературные данные об энтропиях образования жидкой воды и газообразной двуокиси углерода, а также углерода в форме графита, приведенные в работе [12],
мы рассчитали энтропию образования АК (АБу).
Функцию Гиббса образования АК вычислили по
значениям АЩ и А для нее.
Энтальпии сгорания и образования для полимера опубликованы в работе [3]. Авторы этой работы проводили соответствующие измерения
при 293 К, и значения ДЯ° и АЩ приведены для этой температуры. Пересчет их к Т= 298.15 К по формуле Кирхгоффа [13] показал, что различие
значений ДЯ° и АН} при 293 и 298.15 К на ~1 порядок меньше погрешностей экспериментальных измерений, приведенных в работе [3]. По этой
причине приняли АН° (293) = АН°с (298.15).
К сожалению, из-за ограниченности приведенных в работе [3] данных, характеризующих сжигаемый образец ПАК, а также качества проведенных экспериментов, невозможно сделать обоснованный вывод о надежности опубликованных значений АЯ° и АЯ°. Использование этих значений в расчетах энтальпии полимеризации АК (А Я°) в массе по энтальпиям сгорания реагентов с привлечением надежных данных о А Н° и А Щ АК [2] приводят к ошибочному значению величины А Н° =21 кДж/моль. На самом деле
А Н° АК в массе, измеренная прямым калоримет-рированием с использованием прецизионного калориметра [4] при Т= 347.6 К и пересчитанная нами по формуле Кирхгоффа к Т= 298.15 К, имеет
значение -64.6 кДж/моль. Это может означать только то, что А Н° и А Щ, опубликованные в работе [3], ошибочны. В табл. 3 мы приводим исправленные значения этих величин, полученные из уравнений
ДЯ° = ДЯ°(АК) - ДЯ°(ПАК) (6)
АЯ° = АЯ°(ПАК) - АЯ^(АК), (7)
где АН°п = -64.6 кДж/моль, а АЯ°(АК) и А Щ (АК) - данные работы [2].
Значения всех величин, представленных в табл. 3, соответствуют следующим процессам при Т= 298.15 К и при р = 101.325 кПа:
для АК
ЗС(гр) + 2Н2(г) + 02(г) = С3Н402(ж), (8)
для ПАК (в расчете на повторяющееся мономерное звено)
ЗС(гр) + 2Н2(г) + 02(г) = (-С3Н402-) (с) (9)
(в круглых скобках приведены физические состояния реагентов: с - стеклообразный, гр - графит, ж - жидкий, г - газообразный).
Термодинамические характеристики реакции полимеризации АК
В табл. 4 представлены энтальпия АЯ°, энтропия А5„ и функция Гиббса АС° полимеризации АК в массе при р = 101.325 кПа. Используя значение энтальпии полимеризации при 347.65 К, взятой в работе [4], по формуле Кирхгоффа рассчитали. АЯ° при других температурах. Температурные зависимости теплоемкости для АК в интервале 300-350 К и ПАК в области 330-350 К,
Таблица 4. Термодинамические характеристики реакции полимеризации акриловой кислоты в массе при р = = 101.325 кПа
Г, К Физическое состояние мономера и полимера* "АЯ°П, кДж/моль "AV Дж/моль К О кДж/моль
0 к; с 50.1 -11 50.1
100 к; с 50.7 -1.0 50.8
200 к; с 51.6 5.7 50.4
286.71 к; с 51.4 7.3 50.0
286.71 ж; с 64.4 50.1 50.0
298.15 ж; с 64.6 51.2 49.3
350 ж; с 67.0 54.0 48.1
' к - кристаллический, с - стеклообразный, ж - жидкий.
необходимые для расчета АН° по формуле Кирх-гоффа, получили линейной экстраполяцией соответствующих экспериментально полученных зависимостей (на рис. 1 эти экстраполяции представлены штрихованными линиями). АН° всюду отрицательна, причем ее абсолютное значение увеличивается с ростом температуры. Это связано, конечно, с тем, что в изученной области температуры теплоемкость полимера меньше теплоемкости мономера.
Энтропию полимеризации вычислили по абсолютным значениям энтропий реагентов (табл. 1
и 2). Видно, что А5° положительна в интервале температуры 0-106 К, а при Т> 106 К она отрицательна.
Величину А рассчитали по значениям А Н° и А5„ по формуле
AG° = АЯ° - TAS°
(10)
Из полученных данных следует, что самопроизвольная полимеризация АК в массе при стандартном давлении термодинамически разрешена во
всей изученной области температур (А < 0).
Судя по знаку и абсолютной величине А<3°, равновесие процесса АК —► ПАК практически полностью смещено в сторону образования полимера.
Энтальпию, энтропию и функцию Гиббса процесса в интервале 300-350 К следует считать
оценкой, так как G° (Т) мономера и полимера в этом интервале получены графической экстраполяцией.
Верхняя предельная температура полимеризации АК Т^д = 1240 К найдена по пересечению
графиков А#° -ThTAS° - Г (метод определения подробно описан в работе [14]). Ясно, что значение ее существенно выше температуры начала термической деструкции реагентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1.
2. Skinner НА., Snelson А. // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. Р; 404.
3. Girdhard H.L., Peerzada G.M., Handoo D. // Fuel. 1985. V. 64. №7. P. 1011.
4. Joshi R.M. // Macromol. Chem. 1962. B. 56. S. 313.
5. Каргина О.В., Праздничная О.В., Юргенс ИД., Ба-дина Е.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1408.
6. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodynamics. 1997. V. 29. P. 623.
7. Косое В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А., Cop-кин ЕЛ., Шибакин В.Ф. // Измерительная техника. 1985. № И. С. 195.
8. Lebedev B.V., Kulagina T.G. // J. Chem. Thermodynamics. 1991. V. 23. P. 1097.
9. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975.
10. Tamman G. Kristallisieren und Schmelzen. Leipzig: J.A. Barth Verlag, 1903.
И. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.
12. Термические константы веществ. Справочник / Под. ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1.4.1.
13. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1996. Т. 2. С. 356.
14. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского ун-та, 1989.
Thermodynamics of Acrylic Acid, the Process of its Polymerization, and the PoIy(acrylic acid) in the Range 0-350 К
Т. G. Kulagina, V. V. Veridusova, and В. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The thermodynamic properties of acrylic acid and poly(acrylic acid), namely, the temperature dependences of the heat capacities of the monomer in the range 5-330 К and the polymer in the range 5-300 К and the thermodynamic parameters of the monomer melting were studied by adiabatic vacuum calorimetry. On the basis of the experimental data, the thermodynamic functions H°(T) - H°(0), S°(T), and G°(T) - H°{0) in the range 04300-330) К were calculated. For the monomer and the polymer, the standard thermochemical parameters of formation AH° ,AS}, and G} at 298.15 К were determined. The obtained data were used to calculate enthalpy Hp(T), entropy Sp(T), and the Gibbs function Gp(T) for the bulk polymerization of acrylic acid in the temperature range from 0 to 350 К and to estimate the upper ceiling temperature for the polymerization of this monomer.
