Термодинамические характеристики реакции получения дендритного перфторированного полифениленгермана для области 0-500 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, М 11, с. 1739-1744

— ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541(64+49):547.8

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕНДРИТНОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА ДЛЯ ОБЛАСТИ 0-500 К

© 1999 г. К. В. Кирьянов*, Б. В. Лебедев*, М. Н. Бочкарев**

* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5

**Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

Поступила в редакцию 23.12.98 г. Принята в печать 30.06.99 г.

По данным калориметрических измерений получены стандартные значения энтальпий, энтропий и функций Гиббса реакции одностадийного синтеза дендритного перфорированного полифенилен-германа поликонденсацией /ирис-(перфторфенил)германа для области 0-500 К. Анализируются зависимости термодинамических характеристик от физических состояний реагентов и температуры. Выявлено, что рассмотренная реакция не имеет ни нижней, ни верхней предельной температуры, она всюду термодинамически разрешена, и химическое равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера.

Дендритный перфорированный полифенилен-герман (ПФГ) получают в условиях неконтролируемого одностадийного синтеза по реакции поликонденсации трмс-(перфторфенил)германа (ТЦФФГ) [1, 2]. Образование полимера происходит при обычной температуре в процессе добавления три-этиламина к раствору ТПФФГ в ТГФ. Реакцию можно представить следующей схемой:

n(C6F5)3GeH + nEt3N — [(C6F5)2Ge(C6F4)]„ - n(Et3N ■ HF) Ш

MM образующегося ПФГ обычно близка к 1.5 х 105 при значении MJMn =1.3 [3]. Показано [4,5], что макромолекулы ПФГ имеют сферическую форму с диаметром сфер 50-55 Ä. Полимер характеризуется высокой термостойкостью (при нагревании его в течение 1 ч при 700 К уменьшение массы не превышает 5%), хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и очень низким значением вязкости растворов [5].

В работах [6, 7] опубликованы результаты изучения термодинамических свойств ПФГ и ТПФФГ методами прецизионной вакуумной адиабатической и динамической калориметрии в области 5-550 К: температурные зависимости теплоемкости, температуры, энтальпии и энтропии физических превращений, термодинамические

функции С° (7), Н°(Т) - Н°{0), 5°(7), С°(7)-Я°(0).

Термодинамические характеристики реакций синтеза ПФГ не изучались, хотя теоретический и практический интерес к ним вполне очевиден. В связи с этим цель настоящей работы - получение термодинамических характеристик реакции

п(СбР5)3ОеН — [(С6Р5)2Ое(С6Р4)]й + иЬ№ (2)

для области температур 0-500 К, а также определение энтальпии реакции (1) прямым калоримет-рированием при 298.15 К и стандартном давлении; выявление зависимостей энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции (2) от физического состояния реагентов и температуры; определение верхней или нижней предельной температуры этой реакции.

1740

КИРЬЯНОВ и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики использованных реагентов и растворителей

ТПФФГ получали по методике, подробно описанной в работе [8]. Триэтиламин очищали по методике [9]. ТГФ тщательно высушивали: выдерживали и кипятили над КОН, перегоняли при кипячении над металлическим натрием и вновь кипятили с бензофеноном до появления устойчивой синей окраски раствора; ТГФ хранили в темноте без доступа воздуха. Фтористоводородная кислота, использовавшаяся в экспериментах, представляла собой коммерческий продукт квалификации х. ч. ПФГ получали добавлением к раствору ТПФФГ в ТГФ избытка триэтиламина. Образовавшийся полимер представлял собой аморфный порошок свет-ло-желтого цвета, который превращался в жидкость при температуре около 500 К; выход полимера составлял 93%; молекулярная масса ПФГ

1.7 х 105, ¿4° =2.29 г/см3.

Найдено, %: С 39.7; F 47.2; Ge 14.3. Вычислено, %: С 40.0; F47.9; Ge 13.1.

Аппаратура и методики калориметрических измерений

Калориметрические измерения проводили в микрокалориметре типа Кальве -ДАК1-1А. Конструкция калориметра и методики работы описаны в публикациях [10, 11]. Чувствительность его измерительных термобатарей не менее 0.12 В/Вт. Дрейф чувствительной схемы - не более 0.73 х х 10-6 В/град. Минимальная измеряемая мощностью-6 Вт, а максимальная 0.3 Вт. Электрическая схема обеспечивает измерение не менее 98% энергии тепловыделения. Погрешность измерений микрокалориметра, а также отсутствие систематической ошибки определяли по интегральной энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в дистиллированной воде. В результате выявили, что погрешность отдельных измерений энтальпии растворения КС1 находится в пределах 5%, а ошибка в определении среднего результата, выраженного доверительным интервалом с вероятностью 95%, не превышает 2%. С такой точностью результаты наших опытов совпадали с результатами, опубликованными в работе [12], квалифицированными как наиболее точные.

Загрузку исследуемых веществ в калориметрическую ячейку из тефлона и процесс смешения веществ в ней проводили в атмосфере сухого аргона. Одно из веществ или смесь помещали в запаянную тонкостенную стеклянную ампулу - ва-куумированную или наполненную аргоном. Ампулу при помощи специального приспособления вставляли в калориметрическую ячейку (высотой 0.11 ми диаметром 0.01 м) измерительного блока микрокалориметра. В ячейку предварительно вводили другое вещество, которое представляло собой жидкость или раствор. После установления теплового равновесия между измерительным блоком калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами проводили процесс смешения реагентов путем разбивания тонкостенной стеклянной ампулы о дно ячейки. Специальное приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное перемешивание их в калориметрической ячейке.

Для взвешивания веществ использовали весы BJIP-20 с чувствительностью 5 х 10-9 кг и погрешностью 1 х 10~7 кг.

В конечный результат опытов вносили поправку, которая учитывала энергию разбивания стеклянной ампулы, перемешивания образующейся смеси и испарения растворителя в свободный объем ампулы. Для определения величины поправки специально проводили холостые опыты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция (2) прямого превращения ТПФФГ в дендритный ПФГ не происходит по термодинамическим или кинетическим причинам, или, может быть, по тем и другим. Чтобы выявить возможность ее протекания с термодинамической точки зрения, необходимо определить стандартную функцию Гиббса AG° этой реакции, которая связана с энтальпией АЯ° и энтропией AS° той же реакции уравнением

AG° = ДЯ° - TAS° (3)

Если AG° реакции окажется отрицательной, то это означает, что равновесие ее сдвинуто в сторону образования полимера, причем степень его смещения вправо определяется численным значением ДG°. Следовательно, экспериментальная задача сводится к определению численных значений АН0 и AS° реакции. Энтальпию можно получить из следующего цикла превращений:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИИ

1741

О

[(С6Р5)2Ое(С6Р4)]„ (с)

лОТ (г)

рТГФ (ж) [(С6Р5)2Ое(С6Р4)]„ • рТГФ (р-р)

5 ШгО(ж)

8

/2Н20(ж)

и(С6Р5)3ОеН (к)

1|рТГФ (ж)

п(СбР5)30еН • рТГФ (р-р) 2|/пЕ1зК (ж)

[(С6Р5)2Ое(С6Р4)]„ • пНР • • тЕ^Ы • рТГФ (р-р)

3|/Н20 (ж)

[(С6Р5)2Се(СбР4)]аи(с) + [(С6Р5)2Ое(С6Р4)]® • [(С6Р5)2Се(С6Р4)Г„(с) + [(С6Р5)2Се(С6Р4)]б„ •

• пНР • тЕ13Ы • рТГФ • /Н20 (р-р) . рТГФ • /,Н20 (р-р) + пНР ■ тЕс3М • /2Н20 (р-р)

иНР • /2Н20 (р-р)

тЕ^И (ж)

На схеме 0, 1, 2, ..., 8 - номера соответствующих процессов, п, т, р, I, /,, /2 - числа молей реагентов, физические состояния которых обозначены как к - кристаллический, с - стеклообразный, ж - жидкий, г - газообразный, р-р - реагенты в растворе; 1 = 1х + /2; индекс "а" означает, что полимер находится в осадке, а "б" - в растворе.

В соответствии с первым началом термодинамики

= 0, (4)

т.е. при постоянных температуре и давлении сумма энтальпий превращений в замкнутом цикле равна нулю. В нашем конкретном случае для процессов, приведенных на схеме, уравнение (4) представляет собой алгебраическую сумму энтальпий

ДН° + АЯ2 + ДЯ3° - ДН°л - ДЯ5° - ДН1 -

(5)

-ДЯ°-ДЯ8°-ДЯо = о,

где ДЯ°, ДЯ2 , ..., ДЯо - энтальпии процессов 1, 2, ..., 8, 0 при стандартном давлении (р = ^ 101.325 кПа) и Г= 298.15 К.

Выразив энтальпию процесса под номером "0", получим уравнение для расчета энтальпии прямого превращения ТПФФГ в ПФГ в массе при указанных физических условиях.

Для расчета ДЯ£ значения всех энтальпий в

уравнении (5), кроме АН%, измерили экспериментально. Заметим, что некоторые из них представляют самостоятельный интерес, особенно, например

ДЯ2 , поскольку она соответствует реально протекающему процессу поликонденсации ТПФФГ в ПФГ в растворе ТГФ под влиянием Е13Ы (в тексте это реакция (1), на схеме процесс 2). Для опреде-

ления энтальпий процессов 1-7 проводили три серии опытов (в серии по пять-шесть опытов для

каждого процесса). Энтальпию ДЯ° измерили при соотношениях мономера ТПФФГ и растворителя ТГФ р : п = 64, 28 и 21. Получили соответственно мольные энтальпии растворения 27.3, 25.7 и 25.2 кДж/моль.

Опыты по измерению энтальпии процесса 2 (схема) проводили при мольных отношениях мономера и Е^И п: т = 1: 2 в ТГФ, мольное отношение которого к мольному содержанию мономера в растворе р : п = 64, 28 и 21. Оказалось, что с повышением концентрации мономера в растворе (с уменьшением р : п) тепловыделение возрастает; в приведенных опытах оно было 173, 208 и 218 кДж/моль ПФГ соответственно с учетом глубины протекания процесса. Этот экспериментальный факт мы связываем с увеличением степени превращения мономера в полимер по мере того, как в опытах растет исходная концентрация ТПФФГ. В последующих экспериментах для определения ДЯ2 , соответствующей 100%-ному выходу ПФГ, мы провели серию опытов, в которых мольные отношения ТПФФГ и Е13К и : т составляли от 1.6 до 2.1, в то время как мольные отношения ТГФ к ТПФФГ изменяли от 614 до 21. В этих опытах тепловыделение плавно увеличивалось от 28 до 207 кДж/моль ПФГ. При этом, по нашим оценкам, выход ПФГ изменяется от 12% прир: и = 614 до 93% прир: п = 1 (последнему значению выхода ПФГ соответствует тепловыделение, равное 225 кДж/моль; оно получено экстраполяцией зависимости <2 от р : п к р : п = 1). Пересчет тепловыделения к 100%-ному превращению мономера в полимер при проведении реакции в концентрированном растворе ТГФ приводит к

значению ДЯ2 = -240 ± 5 кДж/моль.

При определении энтальпии процесса 3 - высаживания полимера водой из реакционной смеси - количество молей воды I брали одним и тем

1742

КИРЬЯНОВ и др.

же (166.7 х 10-3), мольные количества полимера, триэтиламина и ТГФ в растворе были разными. В первом опыте п = 0.03653 х 10"3, т = 0.0731 х 10"3 и р = 2.320 х 10"3, во втором 0.06854 х 10'3, 0.1433 х 10-3 и 1.931 х 10~~3 и в третьем 0.07934 х х 10~3, 0.1780 х 10~3 и 1.657 х 10~3 соответственно. Во всех этих опытах из раствора высаживается не весь полимер, а лишь часть его. Часть ПФГ, выпавшую в осадок, мы пометили на схеме буквой "а", а оставшуюся в растворе - буквой "б". Заметим, что процессы 3,4,5,7 и 8 нам потребовались для того, чтобы замкнуть цикл превращений. В результате измерений получили следующие

значения АЯ3: в первом опыте 970 кДж/моль ПФГ, во втором 475 и в третьем 386. При анализе полученных результатов мы сделали вывод об определяющем вкладе в энтальпию процесса 3 энергий взаимодействий ТГФ и Е(:3К с водой. В специальных опытах по измерению энтальпий растворения ТГФ и Е^Ы в воде получили АН^е (ТГФ в Н20) = -14.1 ±0.1 кДж/моль ТГФ и АЯр°аств (Е!^ в Н20) = -7.0 ± 0.1 кДж/моль Е^. Видно, что А Я° убывает по мере того, как в реакционной смеси уменьшается содержание ТГФ.

Процесс 4 (схема) представляет собой смешение водного раствора и Е^И с водным же раствором ТГФ в присутствии ПФГ. В опытах варьировали мольные количества Е13М от 0.08 х 10~3 до 0.125 х 10-3, ОТ от 0.038 х 1(Н до 0.057 х 10"3,от 25 х КН до 82 х 10-\ ПФГ от 0.03844 х 10~3 до 0.05671 х 10-3, ТГФ от 3.091 х 10-3 до 1.084 х КН и Н20 от 190 х 10"3 до 37 х 10"3. Получили 7.6, 7.0 и 7.2 кДж/моль ПФГ.

Энтальпия смешения раствора ПФГ в ТГФ с водой А (процесс 5 на схеме) измерена в восьми опытах. В опытах варьировали мольные количества ПФГ, ТГФ и Н20. В первом опыте, например, количество веществ составляло 0.03794 х 10~3 (ПФГ), 2.409 х 10-3 (ТГФ) и 148.4 х 10~3 моль (Н20), во втором 0.09355 х 10"3, 2.638 х 10~3 и 166.7 х 10-3 моль, в третьем 0.12180 х 10"3,2.543 х х 10~3,176.7 х 10~3 моль. Получили соответственно -766, -338 и -251 кДж/моль ПФГ. Здесь значение энтальпии определяется в основном энергией, выделяющейся при взаимодействии ТГФ с водой. Как и в процессе 3, часть ПФГ высаживается из раствора, а часть его остается в растворе, при этом мы сохранили их обозначения: "а" и "б".

Энтальпию растворения ПФГ в ТГФ А Я£ (процесс 6 на схеме) измерили в 10 опытах. Мольные соотношения растворителя и полимера в опытах - от 64 до 21. В результате получили тепловые эффекты в пределах -9.1... -9.2 кДж/моль

ПФГ. Энтальпию смешения Е13Ы с водным раствором ЬП7 измерили, варьируя количество Е^ от 0.50421 х 10~3 молей в первом опыте, до 0.62218 х х 10~3 - во втором и до 0.6284 х 10~3 - в третьем. Количество Ш7 составляло 0.2401 х 10~3, 0.2828 х х 10-3 и0.3142 х 10-3, воды 156.1 х 10"3,183.6 х 10"3 и 204.2 х 10~3 молей. Получили значения энтальпии процесса 7 (схема), равные -45.7, -43.4 и -48.4 кДж/моль Е131Ч.

Энтальпию растворения газообразного Ш7 в воде А#£(НБ • 650 Н20) = -19.3 кДж/моль взяли из работы [13].

Подставив значения АН°, АЯ2 , АН°,..., АН% в уравнение (4), полученные в каждой из трех серий измерений, вычислили А Яд , равные -267, -241 и -244 кДж/моль. Среднеарифметическое этих значений -251 ± 15 кДж/моль приняли за АЯ£.

Представлялось интересным оценить энтальпию этой реакции по энергиям диссоциации разрывающихся и образующихся в процессе реакции межатомных связей. В соответствии с уравнением реакции (2) в процессе ее протекания разрываются связи ве-Н и С-Б, а образуются ве-С и Н-Б. Энергии диссоциации этих связей Э(Ое-Н) = 310.5 О(С-Р) = 510 + 5, О(Ое-С) = 460 ± 21 и Б(Н-Р) =

= 565.6 ± 0.6 кДж/моль, АЯо (г; г, г) = [О(Ое-Н) + + О(С-Р)] - ДОве-С) + О(Н-Р)]. Подставив численные значения энергий диссоциации связей, получили АЯ° (г; г, г) = -200 ± 26 кДж/моль. Это значение АН° (г; г, г) относится к реакции, протекающей между реагентами в идеальном газообразном состоянии и Т= 298.15 К.

Значения энергий диссоциации связей взяты в справочнике [13]. Как и в случае реакции, протекающей с участием мономера и полимера в конденсированном состоянии (ТПФФГ -стеклообразный, ПФГ - кристаллический), энтальпия реакции -большая отрицательная величина.

Используя полученное значение А Я£ (далее

обозначили АН о как АЯ°) и результаты изучения термодинамических свойств реагентов, опубликованные в работах [6, 7, 14], рассчитали термодинамические характеристики реакции (2) для области температуры 0-500 К (таблица). Энтальпию вычислили по формуле Кирхгоффа

АЯ°(Г) = АЯ°(298.15 К) + т

+ | АСр(Т)(1Т+ ^АЯ°р(Г°р), (6)

298.15 К

где АЯ°(7) - энтальпия реакции при любой температуре в интервале 0-500 К, а АЯ° (298.15 К) - при

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИИ

1743

Энтальпии Д/Л энтропии функции Гиббса АС реак- [7]. Обоснование этого описано, например, в рации (2) превращения ТПФФГ в ПФГ для области 0-500 К боте [15].

Г, К Физическое состояние реагентов* >4 ч о AS0, Дж/моль К ja ч о

ТПФФГ ПФГ HF ч О X

0 к с г 255 24 255

100 к с г 253 151 268

200 к с г 252 159 284

298.15 к с г 251 162 299

400 к с г 248 170 316

500 ж в. э г 279 92 325

* к - кристаллический, с - стеклообразный, в. э - высокоэластический, ж - жидкий, г - газообразный.

Т = 298.15 К; АС°(Т) - разность теплоемкостей реагентов (ПФГ, НР и ТПФФГ) при соответствующих температурах Т\ АН°р - энтальпия физических превращений при температурах этих превращений Т°р.

Видно (таблица), что во всей изученной области температуры энтальпия и функция Гиббса реакции отрицательны и возрастают по абсолютной величине с повышением температуры. Энтропия реакции, наоборот, всюду положительна и в области 0-400 К увеличивается с ростом температуры. При переходе через температуру плавления мономера = 405.5 ±0.6 К [7] происходит скачкообразное изменение ДН° и Д5° из-за вклада в энтальпию и энтропию реакции соответственно

энтальпии и энтропии плавления мономера Д#°л =

= 34.9 ± 0.5 кДж/моль и Д5°л = 86.1 ± 1.5 Дж/моль К [7]. Известно, что фазовые переходы в исходных реагентах приводят к уменьшению энтальпий и энтропий реакций при температурах превращений и, наоборот, к увеличению этих параметров, если фазовые превращения происходят в продуктах реакции.

Энтропии реакции рассчитаны по абсолютным значениям энтропий реагентов при соответствующих температурах. Для ПФГ, находящегося в изученной области температуры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, учтена нулевая (остаточная) энтропия 5°(0), которую мы приравняли к его конфигурационной энтропии 5°онф = 24 Дж/моль К, опубликованной в работе

Известно, что реакции, у которых ДН° < 0, а AS0 > 0, не имеют ни верхней, ни нижней предельной температуры. Рассматриваемая реакция получения ПФГ относится именно к этому типу реакций. Получилось, что AG° всюду меньше нуля. Это означает, что при любой температуре в рассматриваемой области равновесие реакции смещено вправо, причем, учитывая численное значение стандартной функции Гиббса, можно сделать вывод о практически полном смещении этого равновесия в сторону образования ПФГ. Кроме того, так как AG° < 0, образующийся полимер всюду термодинамически устойчив, и его деполимеризация в исходный мономер не происходит.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова JI.П., Разу-ваёв ГЛ., Семчиков ЮД., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.

2. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев ГЛ. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.

3. Мясникова И.Б., Изволенский В.В., Сундуков А.Н., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1223.

4. Силкин В.Б. Дис.... канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1992.

5. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. №11. С. 1106.

6. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.

7. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Васильев В.Г. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 2. С. 199.

8. Bockarev M.N., Maiorova L.P., Vyazankin N.S. // Orga-nometal. Chem. 1973. V. 55. P. 89.

9. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. С. 431.

10. Гальперин А.Н., Колесок Ю.Р., Шашкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С. 533.

11. Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. С. 139.

12. Johnson G.R., Smith P.N., Hubbard W.N. // J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. № 6. P. 973.

13. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С. 18.

14. Термодинамические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1965. № 1. С. 42.

15. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1989. С. 34.

1744

KHPLHHOB h «p.

Thermodynamic Characteristics of the Synthesis of Dendritic Perfluorinated Poly(phenylene germane) in the 0-500 K Range

K. V. Kir'yanov*, B. V. Lebedev*, and M. N. Bochkarev**

* Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Razuvaev Institute of Metalloorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia

Abstract—Standard values of the enthalpy, entropy, and Gibbs energy for a single-stage synthesis of dendritic perfluorinated poly(phenylene germane) using the reaction of tris(perfluorophenyl)germane polycondensation were determined using the results of calorimetric measurements in the 0-500 K range. Dependence of the thermodynamic parameters on the temperature and state of reagents is analyzed. It was found that the polycondensation reaction has neither lower nor upper limiting temperatures: the process is thermodynamically allowed in the entire temperature range studied, and the chemical equilibrium is almost completely shifted toward the polymer formation.