Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафторфенил)германа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 5, с. 715-722

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

============= И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.6:543.954:547.246

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АКТИВИРОВАННОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ отрис-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)ГЕРМАНА1

© 2003 г. К. В. Кирьянов*, Ю. Д. Семчиков*, М. Н. Бочкарев**, С. Д. Зайцев*

* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

** Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

Поступила в редакцию 07.08.2002 г. Принята в печать 08.01.2003 г.

Методом реакционной калориметрии изучена активированная поликонденсация трис-(пентафтор-фенил)германа в присутствии активатора триэтиламина. Обнаружено наличие двух максимумов тепловыделения, что свидетельствует о разделенности во времени реакции активации, заключающейся в образовании ионных пар из мономера и активатора, и последующей реакции роста. Получены зависимости энтальпии поликонденсации от соотношения активатор : мономер, анализ которых приводит к выводу о наличии двух механизмов поликонденсации. При избытке активатора реализуется конвергентный механизм, при котором формируется сверхразветвленный

перфторированный полифениленгерман с Мп = 5 х 104; ДяЦ0ЛИК = -180 кДж/моль мономера; выход 93-95%; максимум скорости поликонденсации достигается в течение 20 мин после смешения реагентов.

Дендритный перфторированный полифениленгерман является сверхразветвленным полимером, получаемым одностадийным синтезом из мономера Флори АВ„ [1-3].

Несмотря на то, что активированная поликонденсация трмс-(пентафторфенил)германа (ФГ) является одной из самых быстрых из известных к настоящему времени реакцией ступенчатой полимеризации, механизм формирования сверхраз-ветвленной дендритной макромолекулы остается не изученным. В настоящей работе впервые проведено прямое измерение тепловыделения в ходе обсуждаемой реакции, что, как мы полагаем, позволяет сделать определенные выводы по поводу ее механизма.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 01-03-32934,00-03-32875), Научной программы "Университеты России" (проект УР.05.01.033) и гранта Конкурсного Центра фундаментального естествознания при СПбГУ (фант Е00-5.0-246).

E-mail: [email protected] (Семчиков Юрий Денисович).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

7р«е-(пентафторфенил)герман синтезировали по методике [4]. ТГФ выдерживали и кипятили над КОН, разгоняли и кипятили над металлическим натрием с бензофеноном до устойчивой синей окраски, хранили над натрием в темном месте без доступа воздуха. Триэтиламин очищали по методике [5]. При поликонденсации ФГ в растворе ТГФ в присутствии избытка триэтиламина при 25°С выход перфторированного полифенилен-германа составлял 93-95%, Мп = 5 х 104. Значения ММ определяли по данным гель-хроматографии, скорректированным с учетом данных скоростной седиментации. Калориметрические измерения проводили в микрокалориметре типа Кальве (ДАК1-1А). Конструкция калориметра и методика работы описаны в публикациях [6,7]. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Дрейф чувствительной схемы - не более 0.75 х Ю-6 В/К. Минимальная измеряемая мощность Ю-6, максимальная - 0.3 Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Калибровки калориметра проводили джоулевым теплом. Время пропускания тока че-

рез калибровочный нагреватель вычисляли электронным секундомером с точностью 0.1 с. Метрологические характеристики микрокалориметра проверяли определением стандартной энтальпии растворения хлорида калия (х.ч.) в бидистиллиро-ванной воде. Среднее значение этой величины при 298.15 К составило 17.8 ± 0.3 кДж/моль по 15 определениям. Соответствующее литературное значение равно 17.58 + 0.34 кДж/моль [8].

Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ или смесь веществ помещали в запаянную тонкостенную стеклянную ампулу - вакуумированную или наполненную аргоном. Эту ампулу при помощи специального приспособления вставляли в тефлоновую калориметрическую ячейку (высота 0.11, диаметр 0.01 м) измерительного блока микрокалориметра. В ячейку предварительно вводили другое вещество, которое представляло собой жидкость или раствор. После установления теплового равновесия между измерительным блоком калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами проводили процесс смешения реагентов разбиванием тонкостенной стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интен-

В результате получается сверхразветвленный полимер с М = (2-5) х 104. Сверхразветвленная структура макромолекулы перфорированного полифениленгермана с Мп ~ 5 х 104 следует из малой величины характеристической вязкости [г|] < < 0.04 дл/г, подчинения вязкости растворов перф-торированного полифениленгермана закону Эйнштейна для суспензий, а также исходя из данных молекулярной динамики. В специально проведенном исследовании [9] показано, что степенные показатели зависимостей, связывающих коэффициенты скорости седиментации и трансляционной диффузии с ММ перфторированного полифениленгермана, равны 0.61 и 0.39. Эти значения близки к найденным для регулярно разветвленных полиамидоаминному и полипропиленимин-

сивное их перемешивание. В конечный результат опытов вносили поправку q, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в не заполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты.

Заряды на атомах рассчитаны методом РМЗ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Активированная поликонденсация ФГ вызывается соединениями, приводящими к получению аниона (СбР5)3Ое~, - аминами, алюмогидридом лития, комплексами редкоземельных металлов и т.д. [1-3]. Наилучшим из них является триэтила-мин; при [Е131Ч] : [ФГ] > 1 синтез перфторированного полифениленгермана идет со скоростью смешения реагентов. Считается [2], что реакция активации мономера заключается в образовании ионной пары

(ОДзОеН + йзМ — [Е13Ш] • [(СбР5)30е], (1)

а реакция роста сводится к нуклеофильной атаке анионом германия перфторированного кольца с последующим замещением атома фтора в пара-положении

(2)

ному дендримерам. Кроме того, в результате щелочного гидролиза было установлено, что перфорированный полифениленгерман содержит группы C6F5 и C6F4 в соотношении 2:1. Первые являются концевыми, входя в состав конечных мономерных звеньев, вторые связаны с атомами германия, на которых происходит ветвление

I

c6f4

-C6F4-Ge-C6F4—

C6f4

Из табл. 1 следует, что подобное отношение количества групп C6F5 и C6F4 характерно для сверхразветвленного дендритного перфториро-

F + Ge(C6F5)3NHEt3

-Et3N • HF

Ge(C6F5)3

ванного полифениленгермана с формальным числом генераций более двух.

Схематическое изображение дендримеров, охарактеризованных в табл. 1, приведено на схеме

Ю

Ю

Зв

Из сравнения приведенных в табл. 1 расчетных значений ММ и экспериментальных величин работ [1,2] следует, что в указанных работах получен сверхразветвленный перфорированный по-лифениленгерман (с нерегулярным ветвлением в отличие от схемы) с числом генераций от 3 до 4.

Калориметрическое изучение активированной поликонденсации ФГ осуществляли при одноразовом и дробном введении реагентов. В первом случае на зависимостях теплового потока от времени для реакционных смесей различного состава наблюдается одна область поглощения энергии (малозаметная при однократном введении триэтиламина и хорошо различимая при его дробном введении) и две области тепловыделения. Незначительное поглощение энергии, наблюдаемое в течение первых нескольких секунд, связано с растворением триэтиламина в ТГФ. В отдельных опытах было установлено, что энтальпия растворения триэтиламина в ТГФ положительна и в интервале концентраций 0.1-0.7 моль/л составляет 2.05 ± 0.02 кДж/моль Е^Ы.

Из рис. 1 следует, что первый максимум тепловыделения наблюдается через 600-1200 с после смешения компонентов. Область тепловыделения, отвечающая первому максимуму, связана с образованием ионных пар, т.е. активацией ФГ по реакции (1).

Второй максимум связан с началом тепловыделения за счет начавшейся реакции роста при продолжающемся тепловыделении, обусловленном образованием ионных пар. Тепловыделение в этой области, пройдя через максимум, понижается в течение 3-6 ч в зависимости от состава ре-

Таблица 1. Некоторые характеристики сверхразветв-ленного дендритного перфторированного полифениленгермана

Генерация Мп [С6Р5]: [ОД

1 2170 3

2 7200 2.25

3 22200 2.075

4 67200 2.025

Примечание. Ядро [(С6Р5)30еПМНЕ13]+

акционных смесей. Из приведенных данных видно, что элементарные реакции активации мономера и роста цепи в общем случае разделены во времени. Однако при отношении [Е1:31Ч]: [ФГ] >1.5 оба максимума сливаются и в данном случае можно полагать, что реакция поликонденсации начинает протекать с высокой скоростью сразу при смешении реагентов.

X, мин

Рис. 1. Изменение во времени тепловой мощности в процессе поликонденсации ФГ в растворе в ТГФ под влиянием триэтиламина. [ТГФ]: [ФГ] = = 53. Мольное соотношение [Е131М] : [ФГ] = = 0.0636 О), 0.2000 (2), 0.3314 (3), 1.0023 (4), 1.2289 (5), 1.4760 (6), 1.6600 (7) и 2.2791 (8).

Тти. мин 1/Т^, МИН"1

и, моль Е131Ч/моль ФГ

Рис. 2. Влияние мольного соотношения [Ес3Ы] : : [ФГ] на величину времени, соответствующего максимумам на рис. 1 - ътаХ1 (1) и Тта2 (2)> а также обратной величины 1/ттах2 С?)в процессе поликонденсации ФГ в растворе ТГФ под влиянием триэтиламина. [ТГФ]: [ФГ] = 53.

-ДЯполик> кДж/моль

п, моль Е13М/моль ФГ

Рис. 3. Зависимость энтальпии поликонденсации ФГ в расчете на моль триэтиламина (7) и ФГ (2) от мольного соотношения [Е1:3Ы] : [ФГ]. [ТГФ]: [ФГ] = 53.

Из рис. 2 следует, что время, соответствующее наступлению первого максимума т,^, мало зависит от состава реакционной смеси, второго - значительно. При наличии первого условия можно полагать, что обратное время наступления второго максимума качественно характеризует скорость поликонденсации. Из рис. 2 (кривая 3) следует, что величина 1/Хщах прямо пропорциональна относительному содержанию активатора.

Из данных табл. 2 и рис. 3 видно, что энтальпия поликонденсации, отнесенная к молю мономера, взятого в реакцию, не изменяется в широком диапазоне отношения концентраций вплоть до отношения [Е131Ч]: [ФГ] = 0.4-0.5. Ее уменьшение за этим рубежом связано, по-видимому, с малой конверсией мономера. Об этом, в частности, свидетельствуют данные рентгенофазового анализа продукта реакции, т.е. "сухого остатка", полученного после испарения из реакционной смеси ТГФ и удаления соли Е^И • НБ промыванием осадка водой. Если при избытке триэтиламина продукт реакции аморфен, что указывает на образование полимера с высоким выходом (~95%), то при ярко выраженном недостатке триэтилами-

на продукт реакции содержит значительное количество кристаллической фазы, образованной мономером.

Энтальпия поликонденсации, отнесенная к молю активатора, постоянно уменьшается с повышением его относительного содержания. Причина этого явления тривиальна для области [Е^И] : [ФГ] > 1 - избыток активатора не приводит к дополнительному выделению энергии, однако уменьшает удельный показатель за счет роста его знаменателя. Для области [Е131Ч] : [ФГ] < 1, коща "работает" каждая молекула активатора, увеличение энтальпии поликонденсации, отнесенной к молю триэтиламина, отражает реальные изменения в механизме поликонденсации.

Для механизма поликонденсации ФГ в избытке триэтиламина характерно участие в акте роста двух ионных пар. Благодаря этому обстоятельству в реакции участвуют два активированных атома - германия и «ара-атома фтора. Активация первого происходит путем его ионизации, второго - вследствие совокупности мезомерного и индукционного эффектов, вызванных появлением отрицательного заряда на атоме германия. Ниже

Таблица 2. Экспериментальные данные по определению энтальпии поликонденсации ФГ в растворе ТГФ под влиянием триэтиламина ([ТГФ]: [ФГ] = 53; Т= 298.15 К; количество ФГ 0.66826 х 10"3 моль)

и(Е131Ч) х 103, моли л(Е131Ч), моль/моль ФГ биспр> Дж -АН 0 нолик

кДж/моль Е(3И кДж/моль ФГ

0.0425 0.0636 21.6 508 32.3

0.1336 0.2000 66.9 500 99.7

0.2215 0.3314 92.1 416 137.8

0.4024 0.6022 105.73 262.8 158.2

0.6698 1.0023 110.27 164.6 165.0

0.8212 1.2289 111.88 135.2 167.4

0.9863 1.4760 112.98 114.6 169.1

0.9950 1.4890 112.54 113.1 168.4

1.1093 1.6600 114.00 102.8 170.6

1.4034 2.1001 115.72 82.4 173.2

1.5230 2.2791 115.79 76.0 173.3

1.9365 2.8978 115.63 59.7 173.0

Примечание. я^зЫ) - количество молей триэтиламина, взятого в опыте; и(Ес3Ы) - количество молей триэтиламина в расчете на моль ФГ; Сиспр - выделившаяся в опыте энергия с учетом поправок на энергию разбивания стеклянной ампулы, перемешивания образующейся смеси и испарения растворителя в не заполненной образцом объем ампулы, а также на энергию растворения взятой в опыте массы триэтиламина в ТГФ; ДЯ^олик - энтальпия процесса поликонденсации ФГ в расчете на моль триэтиламина или ФГ.

приведены значения частичных зарядов на атомах германия и фтора, находящегося в пара-положении в гидриде и ионизованном мономере.

Соединение (С6Р5)3СеН [(С6Р5)3Ое]-[МНЕ13]+

Частичные заряды на атомах

ве

Б (в пара-положении)

0.479 -0.051

-0.035 -0.076

Увеличение частичного отрицательного заряда на пара-атоме фтора в последнем случае, несомненно, облегчает его отрыв катионом [1ЧНЕе3]+. Из изложенного следует, что при поликонденсации ФГ в присутствии триэтиламина с наибольшей скоростью протекают и те акты роста, в которых участвуют два активированных атома. Рассмотрим с этой точки зрения последовательность реакций, приводящих к образованию дендритного перфорированного полифениленгермана.

При смешении ФГ с избытком триэтиламина к первым актам роста относится образование диме-ров

2МНЕ130е(С6Р5)з

ШЕ13Ое(СбР5)2С6Р4Ое(С6Р5)з

(3)

Далее димеры реагируют с мономером и между собой, при этом преимущественно протекают реакции с участием двух активированных атомов. Рассмотрим в качестве примера возможные направления реакций между диме-ром и мономером:

(4)

. -

МНЕе3Ое(СбР5)3 + 1ЧНЕ13Ое(СбР5)2СбР4Ое(С6Р5)3

1 1 (5) 1 (6) |

Реакция (6) является менее предпочтительной, поскольку атом фтора не является активирован-

ным вследствие удаленности иона германия. Реакции (4) и (5) протекают, в первую очередь, с участием двух активированных атомов, из них особенно важна реакция (4), поскольку последовательное замещение атомов фтора в пара-положении у двух перфорированных групп ионизиро-

ванного мономера приводит к возникновению узлов ветвления на атомах германия и появлению дендронов первой генерации. Последние, присоединяясь к трем перфорированным группам активированного мономера ФГ, образуют дендроны второй генерации и т.д.:

ЫНЕ13(}е(С6Р5)з + зкнЕцОе[СбР4Ое(С6Р5)з]3 —

I_I (7)

— ШЕ13Ое[С6Р4Ое{С6Р4Ое(СбР5)3}3]3 + ЗЕ13К • НР

-Е(3Ы ■ Нр|+ЫНЕ136е(С6Р5)3

ШЕ136е[СбР4Се{СбР4Ое{СбР4Се(СбР5)3}3}3]3 (8)

По достижении сферической конфигурации доступность активного атома германия, находящегося в фокальной точке дендрона (который в этом случае в силу его сферической симметрии можно рассматривать как дендример), резко уменьшается. Анализ на моделях показывает, что такая ситуация имеет место при достижении третьей-четвертой генераций перфорированного полифениленгермана. С этим согласуется тот факт, что при одноразовом введении реагентов ММ перфорированного полифениленгермана не превышает 5 х 104. Таким образом, основной реакцией, приводящей к синтезу сверхразветв-ленного перфторированного полифениленгермана, является реакция активированного атома германия, находящегося в фокальной точке растущего по конвергентной схеме разветвленного олигомера, с мономерной ионной парой, имеющей активированный атом фтора. Указанный механизм должен приводить к получению регулярных дендримеров в одну стадию. Однако на самом деле мы можем говорить лишь об образовании сверхразветвленного перфторированного поли-

фениленгермана дендритной нерегулярной структуры. Причина этого заключается в протекании неконтролируемых реакций, например, между олигомерами.

При дефиците триэтиламина, т.е. при [Е^И] : [ФГ] < 1, все в большей степени начинает проявляться второй механизм образования сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана, для которого характерно увеличение энтальпии поликонденсации, отнесенной к молю активатора. Последнее означает, что число актов роста, активированных одной молекулой триэтиламина, увеличивается. Это может происходить прежде всего в результате реакции

НОе(СбР5)3 + МНЕ13Ое(С6Р5)3 — НСе(С6Р5)2С6Р4Ое(СбР5)3

(9)

Независимым доказательством возможности ее протекания является образование линейно-дендритного блок-сополимера ПС-перфториро-ванный полифениленгерман [10] по схеме

ПС

>Ое(С6¥5)3+иНЕ11Се[С6¥4Ое{С6¥4Ое(С6¥5)г}ъ]3 пс

- Ое(СбР5)2С6Р4Ое[С6Р4Ое {С6Р4Ое(С6Р5)3} 3]3,

согласно которой синтез перфторированного полифениленгермана осуществляли в присутствии макромономера ПС с конечной группой -Ое(С6Р5)3. Этот же

механизм ответствен за наращивание ММ перфторированного полифениленгермана при обработке "мертвого" полимера смесью ФГ с триэтиламином [1].

Таблица 3. Экспериментальные данные по определению энтальпии поликонденсации ФГ в растворе ТГФ при дробном введении триэтиламина (Г = 298.15 К)

и(Е13ГЧ) X 103, моли и(Е131Ч), моль/моль ФГ 1я(Е131*0, моль/моль ФГ —биспр» ДЖ —бполик> Дж А Н° 1лп полик

кДж/моль ФГ кДж/моль Е^

[ТГФ]: [ФГ] = 53

0.0978 0.1729 0.1729 49.3 49.3 87.2 504

0.0631 0.1114 0.2843 27.9 77.2 137 480

0.1295 0.2290 0.5133 10.8 88.0 156 303

0.0712 0.1259 0.6392 2.05 90.0 159 249

0.2154 0.3808 1.0200 1.54 91.6 162 159

ТГФ]: [ФГ] = 35

0.2658 0.2741 0.2741 140.5 140.5 145 528

0.2757 0.2843 0.5584 46.4 186.9 193 345

0.2866 0.2955 0.8539 1.09 188.0 194 227

0.2839 0.2927 1.1466 0.98 189.0 195 170

1.4829 1.5291 2.6757 -2.53 185.9 192 72

В следующей серии экспериментов активатор триэтиламин добавляли к раствору ФГ в ТГФ по частям (табл. 3). Очередную порцию вводили после того, как заканчивалось тепловыделение в реакционной системе. Из рис. 4, где приведены зависимости скорости тепловыделения от времени, видно что при дробном введении триэтиламина на кривых проявляется один максимум. Поскольку при одноразовом введении триэтиламина наблюдается два максимума и первый из них связывается с образованием ионных пар, полученный результат может указывать на существование долгоживущих ионных пар, взаимодействие которых по каким-либо причинам, прежде всего стерическим, затруднено. Благодаря их существованию добавление триэтиламина сразу же вызывает полимеризацию вновь активированного мономера.

Зависимости энтальпии поликонденсации, отнесенной к молю мономера (или к молю триэтиламина) аналогичны при одноразовом (табл. 2) и дробном (табл. 3) введении активатора.

Влияние концентрации ФГ в ТГФ при избытке триэтиламина на энтальпию поликонденсации изучено в последней серии экспериментов. Как видно рис. 5, в области концентраций ФГ, равной 0.02-0.05 моль/л, зависимость энтальпии поликонденсации от количества взятого в опыте ФГ близка к прямолинейной. При поликонденсации

ФГ в перфорированный полифениленгерман при мольном отношении [Е|:31Ч]: [ФГ] = 1.2 и концентрации ФГ, равной 0.22 моль/л, выход перфорированного полифениленгермана составляет 95%. Это дает, учитывая экспериментальные дан-

IV х 10"3, Вт

Рис. 4. Изменение во времени тепловой мощности в процессе поликонденсации ФГ в растворе в ТГФ под влиянием триэтиламина при дробном его введении. [ТГФ] : [ФГ] = 35. [Е^И] : [ФГ] = = (0.2741 + «,.); щ = 0 (/), 0.2843 (2), 0.5798 (5), 0.8725 (4) и 2.4016 (5).

[ТГФ] : [ФГ] 400 800

Рис. 5. Зависимость энтальпии поликонденсации ФГ от мольного соотношения [ТГФ] : [ФГ]. [Et3N]: [ФГ] = 1.5.

ные табл. 2 для энтальпии поликонденсации ФГ в растворе ТГФ под влиянием триэтиламина, величину ДЯ°0ЛИК = -180 ± 1 кДж/усл. моль полифени-ленгермана.

Авторы выражают благодарность Г.М. Павлову за измерения ММ ряда образцов перфорированного полифениленгермана.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Разу-ваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.

2. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.

3. Бочкарев М.Н., Брежнева И.И, Каткова М.А., Семчиков Ю.Д., Максимов ГЛ., Гущина Ю.Ю., Витухновский А.Г., Лепнев Л.С. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 104.

4. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Korneva S.P., Boch-karev L.N., Vyazankin N.S. I I J. Organometal. Chem. 1973. V. 73. № 2. P. 229.

5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж„ Tync Э. Органические растворители. M.: Изд-во иностр. лит., 1958.

6. Гальперин А.Н., Колесок Ю.Р., Шашкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С. 533.

7. Кальве Э„ Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

8. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: Наука, 1965-1982. Вып. 1-10.

9. Korneeva E.V., Pavlov G.M., Brezhneva IJ„ Bochkarev MN. // Abstrs XII Int. Symp. on Analytical Ultra-centrifugation. Duesburg, 2001. P. 40.

10. Семчиков Ю.Д., Зайцев С.Д., Каткова МЛ., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №9. С. 1464.

Calorimetric Study of Activated Polycondensation of ira-(Pentafluorophenyl)germane

K. V. Kir'yanov*, Yu. D. Semchikov*, M. N. Bochkarev**, and S. D. Zaitsev*

*Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia

Abstract—The activated polycondensation of tris(pentafluorophenyl)germane in the presence of triethylamine used as an activating agent was studied by the reaction calorimetry technique. The existence of two heat-release maxima was detected, thereby suggesting the nonsimultaneous occurrence of the activation reaction, involving formation of ion pairs from the monomer and the activator, and of the subsequent reaction of chain growth. Relationships between the enthalpy of polycondensation and the activator-to-monomer ratio were determined. Analysis of these relationships led the authors to infer that two mechanisms of polycondensation are operative. When the activating agent is in excess, the convergent mechanism holds true, according to which a hyper-

branched perfluorinated poly(phenylenegermane) with Mn = 5 x 104 forms; Atf^lycon = -180 kJ/mol of the monomer. The yield of the target polymer was as high as 93-95%. The maximum polycondensation rate was achieved 20 min after mixing of the reagents.