Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 8, с. 1438-1442

УДК 541.64:547.246

МОДИФИЦИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА1

© 2004 г. И. И. Пестова*, Е. Н. Ханов*, Т. И. Куликова*, Ю. А. Курский*, С. Я. Хоршев*, Т. Г. Муштина*, С. Д. Зайцев**, Ю. Д. Семчиков**, М. Н. Бочкарев*

*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 Поступила в редакцию 30.10.2003 г. Принята в печать 14.04.2004 г.

Реакцией (С6Р5)4Ое (1) с бутиллитием получен тетразамещенный продукт (и-ВиС6Р4)4Ое (2). При взаимодействии бутиллития со сверхразветвленным перфорированным полифениленгерма-ном [(С6Р5)2Ое(СбР4)]п (3) в соотношении С6Р5-группы : Ви1л = 2:1 синтезирован полимер, содержащий концевые бутильные группы, [(п-ВиС6Р4)(С6Р5)Се(С6Р4)]„ (4). Нагреванием полимера 3 с Е12ЫН в ТГФ при 80°С или с (НОСН2СН2)2МН при 150°С без растворителя получены полимеры с аминозамещенными периферийными тетрафторбензольными кольцами соответственно [(п-Е^едХОДОеСС^)],, (5) и {[п-(НОСН2СН2)2ЫСбР4][(НОСН2СН2)2Ы]Се(С6Р4) }„ (6). Все полученные полимеры с яяра-замещенными концевыми С6Р4-кольцами (4,5,6) значительно лучше растворяются в гексане по сравнению с исходным полимером 3. Полимер 6 неограниченно растворяется в метаноле, тогда как полимер 3 в спиртах практически нерастворим. Рассмотрены возможные побочные процессы в изучаемых реакциях.

К настоящему времени большое развитие получило направление, связанное с модификацией дендримеров и сверхразветвленных полимеров [1, 2]. Сверхразветвленный перфорированный полифениленгерман (ПФГ) получен нами одностадийным синтезом из трис-(пентафторфенил)германа более десяти лет назад [3-5]. В настоящей работе предпринята попытка изменить природу концевых групп сверх-разветвленного ПФГ путем нуклеофильного замещения пара-атомов фтора периферийных колец С6Р5, что позволило бы регулировать растворимость этого полимера и, кроме того, расширить возможности получения на его основе гибридных продуктов.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32934), Научной программы "Университеты России" (проект УР.05.01.033) и Научной школы (грант НШ-58.2003.03).

E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С целью исключения влияния на исследуемые процессы кислорода и влаги все реакции проводили в вакууме с использованием стандартной техники Шленка. ТГФ сушили бензофенонкетилом натрия и перегоняли в реакционную ампулу непосредственно перед использованием. Исходные соединения (СбР5)4Ое, перфорированный полифениленгерман и Ви1л готовили по известным методикам [6, 3, 7] соответственно. Коммерческие Е^Н и (НОСН2СН2)2Ш сушили №ОН и перегоняли.

ИК-спектры записывали на приборах "Регкт-Е1тег" (модель 577) и "Бресогс! М-80", твердые образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле и в флуоролубе. Спектры ЯМР1Н, ЯМР13С регистрировали на приборе "Вгикег ОРХ-200", спектры ЯМР 'Т - на приборе "Тевк В8-567А" (эталон СРС13, растворитель СОС13). Хроматогра-фический анализ проводили на приборе "Мили-

хром 1 А" (колонки из нержавеющей стали 2 х 64 мм, элюент гексан-ТГФ или метанол-вода).

Реакция полимера 3 с диэтиламином. Раствор 1 г полимера 3 и 0.14 г (1.92 ммоля) Et2NH в 15 мл ТГФ нагревали 2 ч при 80°С. К раствору добавляли при перемешивании 40 мл метанола, смесь центрифугировали, раствор отделяли декантацией от образовавшегося осадка. Выпавший белый аморфный осадок отфильтровали, промывали метанолом и сушили. Получено 0.68 г (60%) полимера (5) с аминозамещенными периферийными тетрафторбензольными кольцами; Т^ = 182— 187°С.

Найдено, %: С 41.51; Н 1.20.

Для (C22H10F13GeN)„

вычислено, %: С 43.42; Н 1.64.

ИК-спектр (v, см"1): 450 (сл.), 500 (сл.), 590 (сл.), 740 (сл.), 820 (ср.), 860 (сл.), 915 (сл.), 950 (ср.), 980 (е.), 1090 (е.), 1180 (ср.), 1200 (ср.), 1230 (е.), 1290 (ср.), 1340 (сл.), 1390 (е.), 1510 (е.), 1630 (ср.). ЯМР 1Н (200 МГц, CDC13, 6, м.д.): 1.05 (t, ЗН, СН3), 3.22 (q, 2Н, СН2). ЯМР ,3С (50 МГц, CDC13,8, м.д.): 13.6 (СН3), 46.5 (СН2), 104.9 (ш, С, (ОД), 109.8 (ш, Q (C6F4NEt2)), 115.3 (ш, С, (C6F4)), 133.5 (m, С4 (C6F4NEt2)), 137.7 (d, m, C3, 4 (13C-19F) = = 256 Гц), 148.2 (d, m, C2, 'J (l3C-19F) = 249 Гц).

Реакция германа 1 с BuLi. К раствору германа 1 (2.2 г, 2.97 ммоля) при перемешивании в течение 10 мин добавляли раствор BuLi (0.56 г, 8.62 ммоля) в 14 мл ТГФ. Реакционная смесь приобрела темно-фиолетовую окраску, которая при последующем нагревании до 50°С в течение 1.5 ч изменилась на светло-коричневую. Далее к реакционной смеси добавляли 1%-ный водный раствор HCl, образовавшийся на дне сосуда светло-жел-тый слой отделили декантацией и экстрагировали гексаном (5 мл х 2). После удаления растворителя из гексановых вытяжек конденсацией в вакууме получили 1.13 г (58%) германа (2) в виде вязкой светло-желтой жидкости.

Найдено, %: С 54.48; Н 4.51.

Для C4oH36F16Ge

вычислено, %: С 53.75; Н 4.03.

ИК-спектр (V, см"1): 500 (сл.), 580 (сл.), 600 (ср.), 650 (ср.), 680 (ср.), 740 (сл.), 810 (сл.), 910 (е.), 950 (сл.), 980 (е.), 1040 (ср.), 1090 (ср.), 1100 (е.),

1120 (сл.), 1210 (сл.), 1250 (е.), 1370 (ср.), 1450 (е.), 1650 (ср.), 2350 (е.). ЯМР 'Н (200 МГц, CDC13, 8, м.д.): 0.93 (t, ЗН, СН3), 1.42 (m, 2Н, у-СН2), 1.62 (ш, 2Н, р-СН2), 2.77 (t, 2Н, а-СН2). ЯМР 13С (50 МГц, CDC13, 8, м.д.): 13.7 (СН3), 22.7 (р-СН2), 23.2 (у-СН2), 31.5 (а-СН2), 109.8 (m, Q), 124.8 (т, С4), 145.0 (d, т, С3, !J(13C-19F) = 249.8 Гц), 148.3 (d, ш, С2, 'J(nC-19F) = 244.4 Гц). ЯМР 19F (94 МГц, CDC13, 8, м.д.): 130.3 (o-F, w-BuC6F4), 144.9 (.м-F, n-BuC6F4).

Реакция полимера 3 с BuLi. К раствору 0.4 г полимера 3 в 15 мл ТГФ добавляли при перемешивании раствор 0.11 г BuLi (1.69 ммоля) в 5 мл ТГФ. Смесь приобрела фиолетовую окраску, которая постепенно изменилась на светло-коричневую. Через 12 ч к раствору добавляли 30 мл метанола. Образовавшийся рыхлый светло-желтый осадок отделяли на стеклянном фильтре, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре. Получено 0.34 г (79%) полимера (4);ГПЛ = 248-254°С.

Найдено, %: С 43.21; Н 1.81.

Для (C^HgF^Ge),,

вычислено, %: С 43.52; Н 1.52.

ИК-спектр (v, см"1): 440 (сл.), 590 (ср.), 825 (сл.), 910 (сл.), 950 (е.), 980 (е.), 1090 (е.), 1230 (е.), 1250 (сл.), 1295 (ср.), 1520 (ср.), 1650 (ср.). ЯМР 1Н (200 МГц, CDC13, 8, м.д.): 0.83 (t, ЗН, СН3), 1.20-1.51 (m, 2Н, р, y-CH2), 2.65 (t, 2Н, а-СН2). ЯМР 13С (50 МГц, CDC13, 8, м.д.): 12.5 (СН3), 21.3-21.0 (Р,у-СН2), 30.1 (а-СН2), 103.6 (т, С, (C6F5)), 106.9 (т, С, (C6F4Bu)), 113.9 (т, Q (QF4)), 124.3 (т, С4 (C6F4Bu)), 136.55 (d, т, С3, 4(13C-19F) = 260 Гц), 146.9 (d, т, С2, 4(13C-I9F) = 253 Гц).

Реакция полимера 3 с диэтаноламином. Смесь 0.4 г полимера 3 и HN(CH2CH2OH)2 (0.44 г, 4.19 ммоля) нагревали 2 ч при 150°С. Выделившийся C6F5H (0.129 г, 53%) отделяли конденсацией в вакууме при комнатной температуре. Для отделения непрореагировавшего диэтаноламина вязкий светло-желтый остаток растворяли в 5 мл метанола и к раствору добавляли 20 мл воды. Образовавшийся после центрифугирования рыхлый белый осадок отделяли декантацией от раствора; промывали водой (10 мл х 2) и сушили в вакууме

Растворимость при 25°С германа 1, сверхразветвлен-ного полимера 3 и полученных модифицированных полимеров

Соединение Растворимость (г на 100 г растворителя) в

гексане метаноле

1 0.027 0.012

2 0.607 0.057

3 0.036 0.013

4 0.147 0.010

5 0.356 0.044

6 8.500 ©О

при 80°С. Получено 0.33 г (79%) полимера (6) в виде белого порошка с Тш = 127-132°С.

Найдено, %: С 41.55; Н 2.31.

Для (C20H20F8GeN2O4)„

вычислено, %: С 41.59; Н 3.47.

ИК-спектр (V, см-1): 440 (сл.), 580 (сл.), 610 (сл.), 720 (сл.), 810 (сл.), 910 (сл.), 940 (ср.), 970 (ср.), 1060 (е.), 110 (ср.), 1120 (ср.), 1170 (сл.), 1240 (е.), 1280 (сл.), 1370 (ср.), 1490 (е.), 1510 (е.), 1640 (ср.), 2900 (ср.), 3300 (ср.). ЯМР 1Н (200 МГц, CDC13, 8, м.д.): 1.81 (s, 1Н, ОН), 3.27-3.32 (t, 2Н, NCH2), 3.35-3.42 (t, 2Н, NCH2), 3.58-3.63 (t, 2Н, CH20), 3.65-3.70 (t, 2Н, СН20).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все реакции нуклеофильного замещения пара-атомов фтора терминальных колец C6F5 на функциональные группы отрабатывали на модельном соединении тетракис-(пентафторфенил)герма-не 1. Ранее было установлено, что диэтиламин при нагревании реагирует с германом 1, образуя продукты замещения атомов фтора на группы Et2N [8]. Было показано, что атака амина направлена на группы C-F, находящиеся в пара-положениях СбР5-колец. Реакция полимера 3 с диэтиламином в сопоставимых условиях при соотношении реагентов, отвечающем мольному отношению групп Et2N и C6F5 в полимере, близкому к 0.5, приводит к образованию ПФГ, модифицированного группами Et2N с выходом 60%, по схеме

[(C6F5)2Ge(C6F4)]„ + Et2NH — 3

— [(П-Шгыедход Ое(С6Р4)]„ 5

Подобие спектральных характеристик полученного полимера 5 и продуктов, образующихся в реакции с германом 1, свидетельствует о наиболее типичном для пентафторфенильных производных замещении пара-Р-атомов. Наличие в продукте групп Е^И подтверждается присутствием в ИК-спектре полос поглощения при 1090, 1200 см-1, а также квадруплета (3.22 м.д.) и триплета (1.05 м.д.) в спектре ЯМР 1Н. Вследствие увеличения числа п-СбР4-колец, интенсивность полос при 450, 950 и 1220 см-1, присущих этим фрагментам, в ИК-спектре 5 существенно выше по сравнению с исходным ПФГ. Спектр ЯМР 13С свидетельствует о наличии трех неэквивалентных ароматических колец (три сигнала атомов С^ 104.9, 109.8,115.3 м.д.), одно из которых имеет заместитель. На это указывает мультиплет от атома С4 в Б^ГЧС^-фрагменте (133.5 м.д.), частично перекрывающийся с одним из мультиплетов дублета атомов С3, непосредственно связанных со фтором. Введение концевых групп Е^ приводит, как и ожидалось, к понижению температуры плавления полимера и увеличению его растворимости в алканах (таблица).

В результате взаимодействия германа 1 с бу-тиллитием в достаточно мягких условиях происходит образование тетразамещенного продукта 2, представляющего собой очень вязкую, не перегоняющуюся жидкость:

(С^Х^е + 4ВиЫ —- (п-ВиС6Р4)4Се 1 2

При добавлении ВиЫ к герману 1 при комнатной температуре реакционная смесь приобретает темно-фиолетовую окраску, что связано, по нашему мнению, с образованием комплекса с переносом заряда типа {[(С6Р5)4Ое]_[ВиЫ]+}. Свобод-норадикальных частиц в растворе не появляется, о чем свидетельствует отсутствие сигналов в спектре ЭПР. После гидролиза смеси на этой стадии реакции количественно выделяется исходный герман 1. Лишь последующее нагревание до 80°С обеспечивает завершение процесса замещения. Образующийся продукт замещения 2 значительно лучше растворим в гексане по сравнению с исходным германом 1.

Взаимодействие сверхразветвленного ПФГ с бутиллитием также протекает с появлением в первые минуты темно-фиолетовой окраски, которая при комнатной температуре постепенно переходит в коричневую. Однако в данном случае характер образующегося продукта определяется мольным соотношением реагирующих веществ. При отношении [С6Р5]: [ВиЫ] = 1 уже на первой стадии реакционная смесь превращается в плотный фиолетовый гель, дальнейшая обработка которого метанолом приводит к образованию сшитого полимера в виде нерастворимого порошка светло-коричневого цвета. В ИК-спектре продукта присутствуют интенсивные полосы поглощения С^-колец (440, 940 и 1220 см-1), но слабые полосы бутильных групп (1290 см-1). Сшивка ПФГ происходит, очевидно, в результате побочной реакции расщепления бутиллитием связей С-ве терминальных группировок -Ое(СбР5)3 и генерации анионов =Ое~. Взаимодействие последних с группами С6Р5 других макромолекул ПФГ приводит к образованию сшитого полимера.

При мольном соотношении [ВиЫ]: [С6Р5] = 0.5 образуется ПФГ, модифицированный бутильны-ми группами, по ехеме

[(С6Р5)2Ое(С6Р4)]л + ВиЫ —~ 3

— [(л-ВиС6Р4)(С6Р5)Ое(СбР4)]Й 4

Продукт 4 хорошо растворим не только в ароматических углеводородах, ацетоне и ТГФ, как полимер 3, но и в гексане (таблица). Побочные реакции в этом случае протекают в незначительной степени и проявляются, по-видимому, только в некотором повышении температуры плавления

[(C6F5)2Ge(C6F4)]„ + HN(CH2CH2OH)2 — {[n-i 3

Отщепление в процессе превращений пентаф-торбензола и присутствие в ИК-спектре выделенного полимера наряду с набором полос, характерных для групп С6Р4, СН2СН2 (1280, 2880, 2940, 2990 см-1) и 1ЮН (3300 см-1), также полос 610,905,

полимера. ИК спектр модифицированного полимера 4 подобен спектру сшитого продукта, но интенсивность полос поглощения бутильных групп в этом случае заметно выше. В спектре ЯМР 'Н обнаруживаются сигналы протонов метиленовых (1.20-1.51,2.65 м.д.) и метильных (0.83 м.д.) групп. Спектр ЯМР 13С аналогичен спектру соединения 5, однако в данном случае мультиплет от атома С4 в ВиС^-фрагменте смещается в более сильное поле (124.3 м.д.), что можно объяснить меньшей донорной силой алкильного заместителя по сравнению с аминным.

Наиболее резкое изменение растворимости германа 1 и полимера 3 удалось достигнуть введением диэтаноламинных групп. Однако в этом случае побочные реакции вносят большой вклад в общий процесс и существенно изменяют природу продуктов. Оказалось, что взаимодействие германа 1 со взятым в избытке Н1М(СН2СН2ОН)2 протекает при нагревании до 150°С и сопровождается образованием пентафторбензола, выход которого за 2 ч достигает 48%. Образующаяся в результате реакции желтая маслянистая жидкость неограниченно растворима в метаноле в отличие от практически не растворимого в нем германа 1. К сожалению, выделить из нее образовавшиеся соединения в индивидуальном состоянии не удалось. Взаимодействие сверхразветвленного ПФГ с НМ(СН2СН2ОН)2 протекает аналогично. Количество выделяющегося пентафторбензола в этом случае соответствует примерно половине содержащихся в полимере групп СбР5. Образующийся полимер 6 с концевыми группами 1Ч(СН2СН2ОН)2 был выделен с выходом 79% в виде светло-желтого твердого вещества высаживанием в воду растворенной в метаноле реакционной смеси:

(HOCH2CH2)2N]Ge(C6F4)} б

960 см-1 свидетельствует о наличии в продукте незначительного количества фрагментов Ge-OH, Ge-OR и Ge-O-Ge. Спектр ЯМР 'Н полимера 6 содержит помимо сигнала гидроксильного протона (1.81 м.д.), два дублета триплетов от протонов

метиленовых групп при атоме азота (3.27-3.22, 3.35-3.42 м.д.) и при атоме кислорода (3.58-3.63, 3.65-3.70 м.д.).

В отличие от германа 1, полимера 3 и его производных 4 и 5, практически не растворимых в спиртах полимер 6 благодаря наличию гидроксильных групп, имеет неограниченную растворимость в метаноле (таблица). Неожиданно высокую растворимость продукт 6 обнаружил и в гексане. Это свойство может быть следствием наличия гибких концевых фрагментов М(СН2СН2ОН)2 или образующихся в результате побочных процессов групп ОеОСН2СН2ШСН2СН2ОН.

Таким образом, используя реакции нуклео-фильного замещения пара-атомов фтора в сверх-разветвленном ПФГ, можно вводить в него ал-кильные, аминные или этаноламинные группы. При этом растворимость полимера в алканах и спиртах резко возрастает. В частности, полимер 6, содержащий гидроксильные группы, неограниченно растворим в метаноле, тогда как исходный ПФГ в этом спирте практически нерастворим. Важно отметить, что присутствие терминальных групп открывает широкие возможности модификации сверхразветвленного ПФГ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vögtle F., Gessermann S., Hesse R., Schwierz H., Windisch В. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. P. 987.

2. Grayson S.M., Frechet J.MJ. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3819.

3. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Разу-ваев ГЛ., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.

4. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.

5. Мясникова И.Б., Изволенский В.В., Сундуков А.Н., Семчиков ЮД., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1233.

6. Fenton D.E., Massey A.G., Urch D.S. // J. Organomet. Chem. 1966. V. 6. P. 352.

7. Applequist D.E., O'Brien D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 743.

8. Бочкарев M.H., Силкин В.Б., МайороваЛ.П. // Химия элементоорганических соединений. Межвуз. сб. Нижний Новгород, 1987. С. 13.

Modification of Hyperbranched Poly(phenylenegermane) Macromolecules

1.1. Pestova*, E. N. Khanov*, T. I. Kulikova* Yu. A. Kurskii* S. Ya. Khorshev*, T. G. Mushtina*, S. D. Zaitsev**, Yu. D. Semchikov**, and M. N. Bochkarev*

*Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia

Abstract—The reaction of (C6F5)4Ge (1) with butyllithium produced a tetrasubstituted product, («-BuC6F4)4Ge (2). Upon the interaction of butyllithium with a hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermane) [(C6F5)2Ge(C6F4)]„ (3) at a ratio of QF5 groups : BuLi of 2 : 1, a polymer containing terminal butyl groups, [(«-BuC6F4)(C6F5)Ge(C6F4)]„ (4), was prepared. The heating of polymer 3 with Et2NH in THF at 80°C or (HOCH2CH2)2NH at 150°C without solvent afforded polymers with amino-substituted peripheral tetrafluoroben-zene rings, [(«-Et2NC6F4)(C6F5)Ge(C6F4)]„ (5) and {[«-(HOCH2CH2)2NC6F4][(HOCH2CH2)2N]Ge(C6F4) }„ (6). All polymers with para-substituted terminal C6F4 rings (4,5,6) exhibit a much higher solubility in hexane than the original polymer 3. Polymer 6 shows unlimited solubility in methanol, whereas polymer 3 is virtually insoluble in alcohol. The feasible side reactions for processes of interest are considered.