CC BY
15Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1573-1583
===============^============= СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.246
СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИКА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА И ПОЛ И(МЕТ) АКРИЛ АТОВ1
© 2005 г. О. Г. Захарова*, С. Д. Зайцев*, Ю. Д. Семчиков*, Н. Н. Смирнова**,
А. В. Маркин**, М. Н. Бочкарев***
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 ** Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 *** Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 06.09.2004 г.
Принята в печать 29.04.2005 г.
Радикальная полимеризация метилметакрилата и метилакрилата до конверсии 15-18% в присутствии 15-20 мае. % сверхразветвленного перфорированного полифениленгермана брутго-формулы [(C6F5)2C6F4Ge]n приводит к связыванию 30-40% последнего в результате реакции передачи цепи. Принципиальная возможность этой реакции доказана на модельном соединении - пгетра-кис-(пентафторфе-нил)германе при полимеризации метилметакрилата (С5 = 0.1) и метилакрилата (Cs = 0.2). Продукты полимеризации указанных мономеров в присутствии сверхразветвленного полимера имеют бимодальное распределение. Низкомолекулярная фракция с М„ - (2-3) х 104 отнесена к однолучевому блок-сополимеру, высокомолекулярная с Mw = (0.8-1.0) х 106 - к многолучевым структурам, образующимся за счет специфических для исследуемой системы превращений. Полимеризацией до предельных степеней превращения метилметакрилата в присутствии 20 мае. % перфторированного полифениленгермана получен продукт, содержащий блок-сополимер. Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии для области 6-350 К и динамической сканирующей калориметрии для интервала 320-450 К изучена температурная зависимость теплоемкости этого образца, определены и проанализированы термодинамические характеристики расстекловывания блоков, рассчитаны стандартные термодинамические функции.
Развитие нового направления в химии дендри-меров и сверхразветвленных полимеров, связанное с синтезом гибридных макромолекул, привело к появлению макромолекулярных структур необычной архитектуры, сочетающих линейные
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания при СПбГУ (№ А04-2.11-901), Научной школы (фант НШ-58.2003.03), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32363) и программы "Развитие научного потенциала Высшей школы" (проект 4671).
E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).
и разветвленные блоки [1-3]. В зависимости от химической природы блоков, их длины, числа и последовательности чередования можно получать полимеры со структурой и свойствами, отличными от свойств исходных компонентов, в частности, с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и в массе [4]. К настоящему времени синтезировано значительное количество модифицированных дендритоподобных полимеров с использованием многостадийных методов. С точки зрения перспективности их практическо-
го использования актуальной является разработка менее трудоемких одностадийных методов.
Предмет исследования настоящей работы -изучение возможности синтеза блок-сополимеров за счет реакции передачи цепи на сверхраз-ветвленный перфторированный полифениленгер-ман (ПФГ) при радикальной полимеризации ме-тилметакрилата (ММА) и метилакрилата (МА) в его присутствии, а также некоторых физико-химических свойств образующихся композиций. В частности, проведено калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости блок-сополимера с суммарным содержанием 80 мае. % ПММА и 20 мае. % ПФГ в широкой области температур 6-450 К, выявлены возможные физические превращения при его нагревании и охлаждении, а также определены их термодинамические характеристики. Физико-химическая интерпретация полученных данных приведена с учетом уже имеющихся для гомополимеров-ана-логов - ПММА и ПФГ [5-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры ММА и МА сушили СаН2 и перегоняли ММА при пониженном давлении (Ткип = = 298 К/0.8 кПа), МА - при стандартном давлении (Ткип = 353.6 К). Используемые растворители и инициатор ДАК очищали в соответствии со стандартными методиками препаративной органической химии [8]. Исходный ПФГ получали по методике [9]. Методом скоростной седиментации было показано, что ПФГ содержал смеси фракций с М„ = 7.2 х 103 (64%) и 2.2 х 104 (36%) [10]. Полимеризацию мономеров в присутствии ПФГ проводили в ампулах-дилатометрах в массе при 333 К. Конверсию контролировали гравиметрически. Полученные полимеры очищали трехкратным переосаждением и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Относительные константы передачи цепи на (С6Р5)4Ое при полимеризации ММА и МА в ТГФ (Т = 333 К, [ДАК] = 5 х 10"3 моль/л, [ММА] = = 2.56 моль/л, [МА] = 3.03 моль/л) находили методом Майо [11] в интервале концентраций герма-нийорганического соединения 0 - 2 х 10~2 моль/л. ММ полимеров определяли методами ГПХ и вискозиметрии. Предполагали, что измеряемые этими методами значения ММ блок-сополимеров соответствовали линейному блоку, поскольку, как известно [3], характеристическая вязкость линей-
но-дендритных блок-сополимеров определяется линейным блоком. В нашем случае характеристическая вязкость продуктов полимеризации, содержащих блоки ПММА и ПМА составляет 1-2.75 дл/г, тогда как для ПФГ она равна 0.02-0.03 дл/г. Относительное содержание линейного и разветвленного фрагментов в продукте полимеризации оценивали методом ИК-спектроскопии и по массовому анализу образцов после экстракции на аппарате Сокслета в специально подобранных растворителях. Кинетику полимеризации ММА в присутствии ПФГ изучали термометрическим методом на тензометрической системе СИИТ-3 [12].
Термоокислительную деструкцию блок-сополимеров и их смесей исследовали методом термогравиметрии в изотермическом режиме при 543 К [13]. Фракционирование блок-сополимеров проводили методом дробного осаждения [14]. Капиллярную вискозиметрию расплавов смесей полимеров осуществляли на приборе, предназначенном для измерения индекса расплавов термопластов при 463 К [15].
Исходя из брутто-формулы условного повторяющегося мономерного звена, выбранного для калориметрических исследований продукта полимеризации ММА в присутствии ПФГ общего состава 80 мае. % ПММА и 20 мае. % ПФГ -[(С5Н8О2)0956{(С6Р5)2СеС6р4}0.044]. рассчитывали его ММ, которая равна 119.8.
Теплоемкость и температуру физических превращений исследуемого вещества в области 6-350 К изучали с помощью полностью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра с дискретным нагреванием БКТ-3.0. В области 320-450 К применяли автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ, работающий по принципу тройного теплового моста - динамический калориметр. Устройство установок, методика измерений теплоемкости и температур физических превращений с численными значениями погрешностей определения соответствующих величин приведены и описаны в работах [16-18]. Отметим лишь, что погрешность определения С° в области 6-350 К составляла в среднем ±0.2%, в интервале 350-450 К - в пределах ±2%. Средняя скорость непрерывного нагревания калориметра с веществом при использовании АДКТТМ - 1.5 град/мин.
СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИКА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Таблица 1. Условия синтеза и характеристики полученных блок-сополимеров
Мономер (0*, мае. % Конверсия, мае. % <о2 > мае. % Мм х 10"5
ММА 20 14 20 10.0
15 18 15 15.0
МА 15 12 25 5.3
* Содержание ПФГ в реакционной смеси. ** Содержание звеньев связанного ПФГ в продукте полимеризации (ИК-спектроскопия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез блок-сополимеров полимеризацией МА и ММ А в присутствии ПФГ до низких степеней превращения
Блок-сополимеры получали полимеризацией мономеров акрилового ряда в присутствии ПФГ за счет реакции передачи цепи на сверхразветв-ленный полимер. Общие характеристики синтеза и продуктов полимеризации МА и ММА в присутствии ПФГ, приведены в табл. 1. Об образовании блок-сополимера судили по ИК-спектрам продуктов полимеризации ММА или МА в присутствии ПФГ по полосам поглощения, характерным для групп С6Р5 (1460,1520 и 1650 см-1) и группы С6Р4 (940 см"1)- На рис. 1 в качестве примера приведен ИК-спектр продукта полимеризации МА в присутствии ПФГ; продукт очищен от не-прореагировавшего ПФГ на аппарате Сокслета. Мы предполагаем, что образование блок-сополимеров происходит путем отрыва группы С6Р5 от
внешней оболочки ПФГ радикалами роста, поскольку связь С-Р является более прочной (средняя энтальпия диссоциации химических связей
Ос~¥ = 452 кДж/моль) по сравнению со связью
ве-С (А',е-с = 243 кДж/моль) [19, 20].
Принципиальная возможность передачи цепи на ПФГ была доказана в экспериментах на соединении, моделирующем внешнюю оболочку сферы сверхразветвленного ПФГ - тетра-кис-{пен-тафторфенил)германе. Определено, что относительная константа передачи цепи на группы СбР5 (концевые в молекулах ПФГ) при полимеризации ММА равна 0.1, при полимеризации МА - 0.2, а при полимеризации 2,2,3,3-тетрафторпропилме-такрилата - 0.04.
Косвенным подтверждением предполагаемой схемы образования блок-сополимера являются данные по термоокислительной деструкции. Поскольку ПФГ - термостабильный полимер (тем-
— С&Р4
10
ух Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектр продукта полимеризации МА в присутствии 15 мае. % ПФГ.
Потери массы,
60
40
20
10
20
30 40
Время, мин
Рис. 2. Зависимость количества летучих от времени при термоокислительной деструкции при 543 К продукта полимеризации ММА в присутствии ПФГ (1), ПММА (2) и механической смеси ПФГ (15 мае. %) + ПММА (85 мае. %) (5).
Уэл, усл. ед.
_I_I_I_I_
2.4 х 104 7.5 х 105 4 х 106
1.2 х 106
Мк
Рис. 3. Гель-хроматограммы продуктов полимеризации ММ А в присутствии 20 (У) и 15 мае. % ГТФГ (2) на дифференциальном рефрактометре.
1
Уэл, усл. ед.
_|_|_I
2 х 104 1.2 х 106 4.3 хЮ6
Рис. 4. Гель-хроматограммы продукта полимеризации МА в присутствии 15 мае. % ПФГ: I -спектрофотометрический детектор (X = 254 нм), 2 - дифференциальный рефрактометр.
пература деструкции 693 К [6]), летучими во всех случаях являются продукты распада ПММА. Из рис. 2 видно, что введение 15 мае. % ПФГ в ПММА (механическая смесь) существенно уменьшает количество летучих продуктов. Этот
Таблица 2. Данные фракционирования продукта полимеризации ММ А в присутствии 15 мае. % ПФГ
Фракция, № Мц х 10"5 (Опфг, мае. %
1 9.8 13
2 7.7 14
3 3.4 12
4 2.6 14
5 0.9 -
эффект связан с ингибированием ПФГ термоокислительного распада полимеров. С другой стороны, 15 мае. % ПФГ в составе продукта полимеризации ММА, включающего блок-сополи-мер, приводит к заметному увеличению количества летучих продуктов по сравнению с механической смесью, содержащей столько же ПФГ. Этот факт может быть объяснен инициированием деполимеризации в результате разрыва граничной связи (МЗе, соединяющей линейные и разветвленные блоки, поскольку средняя энтальпия диссоциации химической связи С-Се в соединениях, связывающих атом германия с алифатическими радикалами, гораздо меньше таковой для связи
С-С в алканах (0С-с = 348 кДж/моль) [20].
Из рис. 3 и 4 следует, что характерной особенностью полученных при сравнительно невысоких конверсиях продуктов полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ, явилось высокое значение ММ, достигающее (1.0-1.5) х 106 (табл. 2). Эта особенность ярко проявляется и при сравнении экспериментальных значений молекулярных масс с расчетными. Так, при выбранных условиях полимеризации молекулярная масса ПММА, полученного в массе при конверсии 15%, составляет 5 х 105. С учетом найденной величины относительной константы передачи цепи на тетра-кис-(пентафторфенил)герман при полимеризации ММА в присутствии ПФГ следует ожидать М = = 4 х 104 (15% ПФГ) и 3.2 х 104 (20% ПФГ); при полимеризации МА величина М = 2.5 х 104 (15% ПФГ). В данном случае речь идет о средней ММ линейного полимера (связанного или не связанного с ПФГ), ограничение которой преимущественно происходит в результате реакции передачи цепи. Таким образом, экспериментально определенные ММ продукта полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ в несколько раз выше определяемых без учета передачи цепи и более чем на порядок с ее учетом.
Гель-хроматограммы продукта полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ до конверсии 12-18% (рис. 3, 4) имеют бимодальное распределение (максимум, соответствующий ММ, превышающей предел эксклюзии колонки, не учитывается ввиду ненадежности определенных ММ в этой области значений). Средние ММ, соответствующие низкомолекулярной фракции, близки к тем, что приведены выше, как ожидаемые при
учете передачи цепи на ПФГ. Из гель-хромато-граммы продукта полимеризации МА, полученной с использованием двух детекторов (спектрофотометр и дифференциальный рефрактометр) видно, что низкомолекулярная фракция содержит ароматические перфторфенильные группы. С учетом обоих обстоятельств следует допустить,
что эта фракция содержит гибридные однолуче-вые линейно-разветвленные макромолекулы блок-сополимера ПМА-ПФГ (схема 1а). Предполагается, что определяемая ММ в основном относится к линейному блоку, поскольку хроматограф калиброван по линейному гибкоцепному полимеру.
г
Схема 1
Средняя ММ высокомолекулярной фракции во всех случаях более чем на порядок превышает ожидаемые значения. Можно было полагать, что фракция формируется в результате образования многолучевых звезд. Однако наличие значительного количества непрореагировавшего ПФГ (не менее 50% от исходного во всех случаях) не позволяет принять такое предположение. Мы полага-
ем, что наращивание ММ макромолекул этой фракции протекает посредством реакций, специфичных для данной системы. К ним относятся, в частности, реакции, связанные с разрывом связи ве-С. Если они протекают с участием терминальных групп С6Р5, то в результате образуются одно-или (в меньшей степени) двухлучевые блок-сополимеры по реакциям
^ В)-Ое(С6Р5)2 + Р„С6Р5
ВЬ-ае(с6Р5)з + р; ^ ^ ^_Се(СбР5)2Мпт.
В^Ое(СбР5)2Р„ + С6Р5
5
, пМ
СбР5М„т-
[Ц], Дл/г
С0пфГ, мае. %
Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости от состава смеси ПММА-ПФГ в хлороформе. Т- 298 К.
1
Уэл, усл. ед.
_I_I_1_I_I_
3 х 102 2 х 1036.5 х 103 2Х105 1.2х10б
Рис. 6. Гель-хроматограммы ПФГ (7), механической смеси ГТММА + ПФГ (20 мае. %) (2, 3), ПММА (М„ = 1.9 х 105) (4). 1,2- спектрофото-метрический детектор (Я- = 254 нм); 3,4 — дифференциальный рефрактометр.
Здесь 1>)--сверхразветвленная макромолекула
ПФГ, Р^ - радикал роста, содержащий п звеньев мономера.
При атаке радикала роста на связь ве-С6Р4 терминального звена, доступную в местах "дефекта" внешней сферы, или, другими словами, при незавершенности внешней сферы сверхраз-ветвленной макромолекулы возможно образование более высокомолекулярных структур:
о)—С6Р4-Се(С6Р5)3 + Р„ — — ^-Сбг4 + РпСе-(С6¥5),
— 2Р„(Ое)2(С6Р5)2 (РпСе)3С6Р5 (Рп)4Се
Наличие более высокомолекулярных структур возможно в том случае, когда цепочка превращений, вызванных разрывом связи СбР4-Се, включает реакции димеризации радикалов роста. Макромолекулярные структуры, образующиеся вследствие реализации данного механизма, представлены на схеме 16 и 1в. Однако предложенный механизм не может объяснить образование макромолекул с ММ порядка 1.0 х 106. Мы полагаем, что дополнительная возможность наращивания ММ продукта полимеризации ММА и МА в присутствии ПФГ связана с рептацией радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу ПФГ, заполненную мономером по типу "гость-хозяин". Реагируя с ними, радикал роста проходит через
сверхразветвленную макромолекулу, т.е. осуществляется прорастание. Сочетание реакций передачи цепи с необратимой физической или химической рептациями, может привести к образованию макромолекулярных структур с весьма значительной ММ (схема 1г). В нашем случае определяемая максимальная ММ трех образцов ограничивалась пределами эксклюзии М„ = (4—5) х 106. Из рис. 3 следует, что с увеличением конверсии низкомолекулярная фракция исчезает, а средняя ММ высокомолекулярной фракции возрастает. По-видимому, это происходит в результате вовлечения однолучевых блок-сополимеров в описанные выше процессы наращивания ММ.
Очевидно, что изложенный механизм предполагает сродство между линейной и сверхразветв-ленной макромолекулой, что делает возможным рептацию первой во вторую. Об этом свидетельствует ряд фактов.
1. Наличие максимума на зависимости характеристической вязкости от состава смеси линейного и сверхразветвленного полимеров, наблюдаемое для смесей ПФГ с ПММА или с ПМА (рис. 5).
2. На рис. 6 представлены гель-хроматограммы ПФГ, ПММА и механической смеси ПММА + ПФГ (80 мае. % + 20 мае. %), полученные на различных детекторах. Видно (кривые 1, 2), что в механической смеси ПФГ спектрофотометрически регистрируется в более высокомолекулярной области по сравнению с индивидуальным ПФГ; это может быть объяснено захватом сверхразветвленных макромолекул линейного ПММА. На рис. 7 приве-
1
Уэт усл. ед.
Рис. 7. Гель-хроматограммы ПММА (М„ = 1.6 х
х 105) (/) и механической смеси ПММА с
20 мае. % ПФГ (2) после экструзии.
дены гель-хроматограммы ПММА (М„ = 1.6 х 105) и его механической смеси с 20% ПФГ после экструзии, которая осуществлялась путем продавли-вания расплава механической смеси через капиллярный вискозиметр. Из рисунка следует, что экструзия приводит к исчезновению моды ПФГ (рефрактометрический детектор), тогда как ПММА (М№ = 1.9 х 105) и ПФГ в смеси, не подвергшиеся экструзии, выходят из хроматографичес-кой колонки раздельно (рис. 6 кривые 3, 4). По-видимому, в условиях высокой температуры и значительного напряжения сдвига происходит необратимая физическая рептация линейной молекулы в сверхразветвленную. Образование блок-сополимера исключено, так как после экструзии в этих же условиях молекулярная масса ПММА изменяется незначительно: до экструзии М„ = = 1.56 х 105, М„/Мп = 2.02, после экструзии Мк = = 1.60 х 105, М„1Мп = 2.23, т.е. заметного количества радикалов не образуется. Аналогичные явления обнаружены для смеси, содержащей 15% ПФГ.
Полимеризация ММА в присутствии ПФГ до глубоких степеней превращения
Полимеризацию до глубоких степеней превращения проводили в тех же условиях, что описаны
Таблица 3. Характеристики образцов, полученных при глубоких степенях превращения ММА в присутствии ПФГ (термографический анализ) (Г = 333 К, [ДАК] = 5 х 10"3 моль/л)
(ОпфГ, мае. % Мц х Ю-6 Конверсия, мае. %
0 1.6 91
5 1.6 82
10 1.4 80
20 0.8 72
Время, мин
Рис. 8. Изменение во времени скорости полимеризации в массе ММА в присутствии 0 (7), 5 (2), 10 (3) и 20 мае. % ПФГ (4). Т= 333 К.
выше. На рис. 8 представлены зависимости скорости полимеризации ММА в присутствии различных добавок ПФГ от времени, в табл. 3 - Мц полимеров. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что ПФГ не исключает гель-эффекта, но влияет на его характеристики: уменьшается максимальная скорость и степень полимеризации. Возможно, это связано с рептацией радикалов роста в сверхразветвленную макромолекулу, что аналогично по последствиям мономолекулярному обрыву. Есть основание полагать, что продукт полимеризации ММА в присутствии ПФГ до предельной конверсии практически не содержит гомополимеров. Так, если при конверсии 18% связывается 30% ПФГ, то при глубокой -практически весь ПФГ должен быть связан с ММА. Это следует из того, что относительная константа передачи цепи на группы С6Р5 меньше единицы, следовательно, с исчерпанием мономера отношение [С6Р5]:[ММА] должно увеличиваться, а вместе с ним и вклад реакции передачи цепи. Менее очевидна ситуация с гомополимером -ПММА, который неизбежно образуется при реакции передачи цепи радикалами роста ПММА. Однако рептация радикала роста в макромолекулу ПФГ до или после реакции передачи цепи с участием первого может свести содержание свободного ПММА к минимуму.
Теплоемкость и стандартные термодинамические характеристики блок-сополимера на основе ПММА, содержащего 20 мае. % ПФГ
Теплоемкость образца измеряли в области 6-450 К; она составляла 20-60% суммарной теплоемкости калориметра с веществом.
т, К
Рис. 9. Температурная зависимость теплоемкости блок-сополимера ПММА-ПФГ (20 мае. %): АБВ - стеклообразное состояние блоков ПММА и ПФГ; ГД - высокоэластическое состояние блока ПММА и стеклообразное - блока ПФГ; ГВ и ЕД - увеличение теплоемкости при рас-стекловывании блоков ПММА и ПФГ соответственно; ЕЖ - высокоэластическое состояние ПММА и ПФГ.
Экспериментальные значения теплоемкости С° вместе с усредняющей кривой С° = /(7) во всей изученной области температур для блок-сополимера представлены на рис. 9. На температурной зависимости С° проявляется расстекловыва-ние блоков в интервалах 330-370 К и 370-420 К. Резкое увеличение теплоемкости, начиная с 450 К, обусловлено, по-видимому, началом термической деструкции исследованного блок-сополимера, на что указывали изменения, произошедшие с образцом после завершения калориметрического эксперимента. Следует отметить, что кривая зависимости С° =/(Т), а также выявленные физические превращения воспроизводились при повторных нагревании и охлаждении композиции до ~ 450 К (рис. 9, участок кривой АБЖ). Таким образом, блоки изученного образца существовали в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. В области 6-330 К теплоемкость С° плавно увеличивается с повышением температуры, причем в интервалах 20-80 К и 100-220 К теплоемкость является линейной функцией от температуры (С° ~ Г1); при 6-20 К теплоемкость до-
статочно хорошо описывается функцией теплоемкости твердых тел Дебая, т.е. С° ~ Г3. Согласно выводам работ [5,21], характер изменения С° блок-сополимера с ростом температуры в интервале 6-330 К вполне закономерный. С другой стороны, на кривой С° = /(7) у него отсутствуют имеющие место для исходного ПФГ [6, 7] аномальные эффекты - релаксационные переход О-типа в области 14—22 К и экзотермическое превращение в интервале 200-240 К. Первое превращение авторы [6] объясняли возбуждением колебательных движений пентафторфенильных и те-трафторфенильного радикалов, связанных с атомом германия в молекулах ПФГ. Видимой причиной отсутствия указанного перехода для блок-сополимера является взаимное влияние различных блоков, что предполагает наличие контакта между разнородными звеньями или, по крайней мере, небольшими участками макромолекул; такой контакт наилучшим образом реализуется при проникновении линейной макромолекулы в сверхразветвленную. Следует иметь в виду, что мольное количество звеньев ПФГ (4.35 мол. %) в составе композиции может быть недостаточно для заметного проявления низкотемпературных
аномалий (Т°) [6].
О существенном взаимодействии двух блоков может также свидетельствовать то, что до температуры расстекловывания различия теплоемкос-тей блок-сополимера ПММА-ПФГ и соответствующей аддитивной смеси гомополимеров ПММА и ПФГ существенно выше экспериментальной погрешности определения С° (±5%). По-видимому, этот эффект можно объяснить тем, что расположенные внутри сверхразветвленной макромолекулы звенья линейной цепи ПММА препятствуют колебаниям групп С6Р4 и С6Р5, находящихся там же.
Термодинамические характеристики процессов расстекловывания компонентов блок-сополи-мера и, для сравнения, ПММА и ПФГ приведены в табл. 4. Интервалы расстекловывания определяли графически по кривой С° = ДТ) (рис. 9). Температуру стеклования блоков находили по энтропийной диаграмме =/(Т) методом, описанным в работе [22]. Увеличение теплоемкости при расстекловывании (рис. 9, отрезки ВГиДЕ) нахо-
Таблица 4. Стандартные термодинамические характеристики физических превращений в образцах блок-сополимера ПММА (80 мае. % ) и ПФГ (20 мае. %) и гомополимеров ПММА и ПФГ
Полимер ГС°Л±1,К К 2±1Д т° 1 а о о А Ср(ТсЛ) Д<(<2) о ^конф ПММА о •^конф ПФГ 5°(0) Литература
Дж/К моль
ПММА + 20 мае. % 352 390 — 34.8 31.7 9 8 15 Настоящая
ПФГ работа
ПФГ - 436 19 - 64 - 16 24 [6]
310 444 20 100 51 25 13 41 [7]
Атактический 375 — — 35.0 - (9) — (9) [5]
ПММА
Таблица 5. Термодинамические функции образца ПММА + 20 мае. % ПФГ в расчете на моль повторяющегося мономерного звена (М = 119.8)
Т, К С° (7), Дж/К моль Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 5°(Г)-5°(0), Дж/К моль -[Со(Т)-Но(0)1 кДж/моль
Стеклообразное состояние блоков ПММА и ПФГ
5 0.406 0.000500 0.136 0.000169
10 2.75 0.00760 1.02 0.00261
15 5.899 0.02880 2.700 0.01172
20 9.674 0.0676 4.909 0.03053
25 13.61 0.1257 7.483 0.06135
30 17.74 0.2041 10.33 0.1059
40 25.38 0.4205 16.51 0.2397
50 32.43 0.7097 22.93 0.4368
60 39.91 1.071 29.49 0.6987
70 47.96 1.510 36.25 1.027
80 55.59 2.029 43.16 1.424
100 67.43 3.264 56.90 2.426
120 78.15 4.722 70.15 3.697
140 88.26 6.386 82.96 5.229
160 98.74 8.255 95.43 7.013
180 108.2 10.33 107.6 9.044
200 117.7 12.59 119.5 11.32
220 129.4 15.05 131.3 13.82
240 142.6 17.77 143.1 16.57
260 155.4 20.76 155.0 19.55
280 166.8 23.98 167.0 22.77
298.15 176.8 27.10 177.7 25.90
300 177.9 27.42 178.8 26.23
320 191.8 31.11 190.7 29.92
340 203.5 35.06 202.7 33.85
350 209.5 37.13 208.7 35.91
352 210.9 37.55 209.9 36.33
Высокоэластическое состояние блоков ПММА и стеклообразное состояние блоков ПФГ
352 245.7 37.55 209.9 36.33
360 248.2 39.52 215.4 38.03
380 250.5 44.52 228.9 42.48
390 250.8 47.03 235.4 44.80
Высокоэластическое состояние блоков ПММА и ПФГ
390 282.5 47.03 235.4 44.80
400 284.9 49.86 242.6 47.19
420 289.9 55.61 256.6 52.18
430 292.4 58.52 263.5 54.78
дили также графически. Используя экспериментально определенные значения ДС°(Т°) при рас-
стекловывании компонентов блок-сополимера и известное уравнение Адама и Гиббса [23], оценивали конфигурационные энтропии 5°онф ПММА и
•Снфпфг (табл.4)
С„ф = С;(7с°)1п1.29, (1)
где 1.29-отношение Т° к температуре Кауцмана Т°2 [24].
Представлялось интересным сравнить температуры стеклования компонентов блок-сополи-мера и исходных гомополимеров - ПММА и ПФГ, определенных одним методом. Как видно
из табл. 4, температура Т° = 352 и 390 К отвечает расстекловыванию блоков ПММА и ПФГ соответственно. Однако численные значения температур стеклования для изученного образца блок-сополимера и исходных гомополимеров-аналогов заметно отличаются, что обусловлено структурными изменениями и взаимным влиянием участков макромолекул блоков. Так, расстекловыва-ние блоков ПММА и ПФГ происходит почти на 20 и 50 К раньше2, чем исходных ПММА и ПФГ соответственно. Наблюдаемые различия свидетельствуют о более рыхлой природе композиции, содержащей блок-сополимер по сравнению с исходными ПММА и ПФГ.
Для расчета стандартных термодинамических функций нагревания для интервала от Т —► 0 до 430 К (табл. 5) использовали известные уравнения и методы равновесной термодинамики [6,25]. Отметим лишь, что значения теплоемкости в области 6-0 К получали экстраполяцией С° = /(7) по функции теплоемкости твердых тел Дебая:
с; = пВ(%/Т) (2)
2 В работах [6, 7] было обнаружено две температуры стеклования ПФГ. В работе [7] инициаторами служили комплексы лантаноидов, что могло привести к образованию ПФГ иной структуры - более рыхлой по сравнению с ПФГ, полученном в присутствии триэтиламина [9]. Последний использовали в настоящей работе, его термодинамические характеристики изучены в работе [6], поэтому в качестве фундаментальной характеристики было выбрано значение Тс = 440°С - среднее между найденными близкими значениями.
Здесь D - функция теплоемкости Дебая, а п = 2 и 0D = 73.6 К - специально подобранные параметры. С приведенными величинами п и 0D уравнение (2) воспроизводит экспериментальные значения С° в области 6-13 К с погрешностью ±0.9%. Полагали, что с этой же погрешностью указанное уравнение (3) описывает и С° =/(7) в интервале 0-6 К.
Нулевую энтропию блок-сополимера 5°(0) (табл. 4) оценивали как сумму вкладов конфигурационных энтропий 5°онфПМмА и 5°онфПфГ релаксационных переходов - расстекловывания блоков ПММА и ПФГ:
S°(0) = -^конфПММА + ¿»конфПФГ (3)
В уравнении (3) не учитывали энтропию смешения А5°меш, так как установлено [21, 26], что для большинства полимерных систем эта величина мала по сравнению с вкладом S°OH<j, в остаточную энтропию стекла S°(0).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gao С., Yan D. // Prog. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 3. P. 183.
2. Yates C.R., Hayes W. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 7. P. 1257.
3. Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2293.
4. Percec V., Ahn С.H., Cho W.D., Jamieson А.М., Kim J., Leman T., Schmidt M., Gerle M., Moller M., Prokhoro-va S.A., Sheiko S.S., Cheng S.Z.D., Zhang A., Ungar G., Yeardley DJ.P. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. №34. P. 11061.
5. Вундерлих В., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
6. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.
7. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., ЦветковаЛ.Я., Пес-това И.И., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 849.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
9. БочкаревМ.Н.,СилкинВ.Б.,МайороваЛ.П.,Разу- 17. ваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.
18.
10. Зайцев С.Д., Туршатов A.A., Павлов Г.М., Семчиков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г. // Высоко- ^ молек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1443.
11. Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 12. Р. 2324.
20
12. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и химической технологии. Горький. Изд-во Горьковского
гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74. 21.
13. Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Терман Л.М. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 198.
14. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. 22. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений М.: Изд-во АН СССР, 1963.
15. Малкин А.Я., Чалых А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.
23.
24.
25.
16. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-
кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. 26. № 6. С. 195.
Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79.
Рабинович H.A., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металл оорганичес-ких соединений. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1996.
Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия. М.: Наука, 1967.
Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1999.
Alford S„ Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
Adam G., GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. № 2. P. 218.
Lebedev B.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. №5. С. 641.
Synthesis and Thermodynamics of Block Copolymers Based on a Hyperbranched Perfluorinated Poly(phenylenegermane) and Poly(meth)acrylates
O. G. Zakharova*, S. D. Zaitsev*, Yu. D. Semchikov*, N. N. Smirnova**, A. V. Markin**, and M. N. Bochkarev***
*Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University,
pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia ***Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of methyl methacrylate and methyl aciylate when carried out to a conversion of 15-18% in the presence of 15-20 wt % of the hyperbranched perfluorinated poly(phenyleneger-mane) of the empirical formula [(C6F5)2C6F4Ge]„ leads to the binding of 30-40% of the latter polymer via the chain-transfer reaction. The feasibility of this reaction was established with the use of the model compound, tetrakis(pentafluorophenyl)germane, for the polymerization of methyl methacrylate (Cs = 0.1) and methyl acry-late (Cs - 0.2). Products arising from the polymerization of these monomers in the presence of the hyperbranched polymer are characterized by the bimodal molecular-mass distribution. A low-molecular-mass fraction with Mw = (2-3) x 104 was assigned to the one-arm block copolymer, while the high-molecular-mass fraction having Mw = (0.8-1.0) x 106 was attributed to multi-arm structures resulting from transformations specific for the system under study. When the polymerization of methyl methacrylate in the presence of 20 wt % of the perfluorinated poly(phenylenegermane) was conducted to maximum conversions, the product containing a block copolymer was isolated. For this copolymer, the temperature dependence of heat capacity was studied by precision adiabatic vacuum calorimetry in the 6-350 K range and dynamic scanning calorimetry in the range from 320 to 450 K, thermodynamic characteristics of devitrification of constituent blocks were determined and analyzed, and standard thermodynamic functions were calculated.
