CC BY
24ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2002, том 44, № 12, с. 2293-2321
УДК 541.64:539.199
ГИБРИДНЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ1
© 2002 г. Ю. Д. Семчиков*, М. Н. Бочкарев**
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49
Обобщены данные по синтезу, молекулярной архитектуре и основным свойствам блок-сополимеров, содержащих в молекуле линейную полимерную или олигомерную цепь, связанную с дендриме-ром или его фрагментом.
ВВЕДЕНИЕ
Дендримеры и сверхразветвленные полимеры, первые представители которых были синтезированы немногим более 10 лет назад, сегодня оказались наиболее интенсивно развивающейся областью химии. Число публикаций на эту тему, включающих объемные монографии [1-4], исчерпывающие обзоры (например, [5-14]) и оригинальные статьи, ежегодно увеличивается с нарастающей скоростью, что хорошо видно из диаграммы.
Число публикаций
1200
1000 800 600 400 200 0
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-32875 и 01-03-32934).
E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович), mboch@imoc.sinn.ru (Бочкарев Михаил Николаевич).
По мере развития химии дендримеров внимание исследователей все в большей степени смещается к поиску областей практического использования. К настоящему времени синтезированы дендримеры, свойства которых позволяют прогнозировать их применение в самых различных областях: от генной терапии до люминесцентных покрытий [15]. Уже найдены подтверждения возможности использования этих веществ в качестве ЖК-мате-риалов [16, 17], катализаторов [10, 18-21], гомогенных растворимых носителей в комбинаторных синтезах [21, 22], люминофоров с антенным эффектом [23-25], компонентов для конструирования органических светодиодов [26].
С целью расширения комплекса практически полезных свойств и поиска новых областей использования синтезировано большое число модифицированных дендримеров и сверхразветвлен-ных полимеров. Фактически можно говорить о возникновении нового направления в рамках ден-дримерной химии, объединяющего исследования по синтезу и изучению свойств гибридных дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Развитие этого направления привело к появлению макромолекулярных структур новой, необычной архитектуры, полимеров с необычными свойствами, в частности с повышенной способностью к самоорганизации в растворе и в массе. Гибридные дендримеры делятся на две группы. Те, что относятся к первой группе, сохраняют присущую "классическим" дендримерам и дендронам архитектуру макромолекулы. Их модификация проявляется в том, что дендроны в дендримере или
1
----.-.еда§81
и I I г
I I
I
I Г"
0000000\0*0\0\0*0 ^Нт—t «-Н ,-Н ^Н т—t ^ (Ч
Год
2293
слои (генерации) в тех и других имеют разное химическое строение. На схеме 1 представлены основные типы гибридных дендримеров первой группы. Заштрихованные области подразумевают, что повторяющиеся строительные блоки, терминальные и фокальные функциональные группы в данном клине (монодендроне) или сферическом слое одинаковы и отличаются от таковых в светлых фрагментах.
(а) (б) (в) (г)
Схема 1
(а - сегментные, б - слоевые, в - поверхностно-слоевые, г - сегментослоевые дендритные блок-сополимеры (гибридные дендримеры)).
Иной способ модификации, не приведенный на схеме 1, заключается в конструировании гибридных полимеров, содержащих в молекуле дендритные и линейные фрагменты. Именно такие вещества являются предметом настоящей статьи. Интерес к ним обусловлен кроме чисто фундаментального аспекта возможностью получения новых амфи-фильных и ЖК-материалов, находящих применение в молекулярной биологии, медицинской диагностике [27], радиоиммунотерапии [28] и процессах тонкой химии. В настоящем обзоре собраны данные, касающиеся методов их синтеза, строения молекулярного каркаса, топологии молекул, основных физико-химических свойств и применения. Число известных сегодня глобулярно-линей-ных сополимеров, содержащих высокомолекулярные гибкоцепные блоки, относительно невелико, однако влияние даже коротких линейных фрагментов отчетливо проявляется на свойствах указанных соединений. В связи с этим в круг рассматриваемых объектов включены также гибриды, длина линейного блока которых превышает 9-10 атомов. При меньшей длине гибкоцепного
фрагмента его влияние на свойства, как правило, становится мало заметным.
Общий блок дендритно-линейных гибридных полимеров может быть разделен по структурному признаку на три основные группы. К первой из них, представленной наибольшим числом примеров, относятся сополимеры, молекулы которых, имеющие форму морского ежа, содержат дендри-мер с привитыми на поверхности линейными цепочками. Близким по устройству видом являются монодендроны с периферийными гибкоцепными заместителями, напоминающие по форме осьминога. Их можно рассматривать как заготовки для получения дендримера по конвергентной схеме, однако эти макромолекулярные соединения имеют самостоятельное значение, поскольку способны образовывать надмолекулярные формы, недостижимые для других гибридных сополимеров. При разном химическом составе лучей и дендримеров (дендронов) оба гибрида могут быть отнесены к звездно-дендритным блок-сополимерам
Вторая группа включает гантелеподобные гибриды, т.е. сополимеры, линейные цепочки которых терминированы дендронами (дендритными клиньями), присоединенными к линейному участку в фокальной точке. Разновидностью этого типа сополимеров являются гибриды, содержащие дендритный фрагмент только с одного конца линейного участка. Эти гибриды могут быть определены как трех- и двублочные линейно-дендритные блок-сополимеры
Третий тип сополимеров содержит образования, гибкоцепные фрагменты в которых по всей длине имеют дендритное обрамление. Стеричес-кие препятствия, возникающие при присоединении объемных дендронов к соседним функциональным группам линейной цепи, обусловливают выпрямление последней и образование молекул в форме ворсистого стержня. Данная структура должна быть отнесена к линейно-дендритным привитым сополимерам или цилиндрическим щеткам. Чаще упоминается такое название, как цилиндрический (со)полимер
Наряду с рассмотренными наиболее типичными встречается иной тип организации гибридных молекул. Приведенная ниже структура подобна известным звездным полимерам, но в отличие от последних каждый ее луч, исходящий из центра макромолекулы, оканчивается дендроном. Этот гибрид также должен быть отнесен к звездно-дендритным блок-сополимерам
ДЕНДРИМЕРЫ С ПЕРИФЕРИЙНЫМИ ГИБКОЦЕПНЫМИ ГРУППАМИ
В звездно-дендритных блок-сополимерах типа "еж", которые при гидрофобных алифатических лучах можно рассматривать как обращенную мономолекулярную мицеллу, в качестве ядра чаще всего используют полипропилениминные [29-34] и полиамидаминные [35-37] дендримеры. Реже применяют дендримеры на основе кремнийорга-нических [38,39], арилэфирных [40], фенилацети-леновых [41] и тиофосфиновых [42] строительных блоков. Роль линейных фрагментов могут играть алкилы [29, 32, 33, 35 40], арил-алкилы [30, 31], алкил(арил)эфиры [39,41] или полиэфиры (-ОСН2СН2-),,(Ж [34]. Практически во всех случаях сополимеры синтезировали по общей схеме, присоединяя линейные группы к готовому дендримеру.
Б
С1^ЧСН2)14СНз
о
А,
N ^(СН2)14СНз н
сЛсн./'^О^
Б
О
си
Схема 2
Присоединение осуществляют ацилированием терминальных групп МН2 в предварительно полученном дендримере хлорангидридами или активированными эфирами карбоновых кислот.
С целью получения дендримера, растворимого в широком наборе растворителей и, следо-
вательно, способного служить хозяином-матрицей для соединений различной природы, синтезирован гибрид, содержащий одновременно гидрофобные и гидрофильные цепочки на поверхности полипропилениминного дендримера [34]
Синтез гибрида включает четыре стадии: аудирование групп 1ЧН2 в коммерческом полипро-пилениминном дендримере ВАВ-ёепёг(МН2)з2 ок" таноил хлоридом; восстановление образующихся терминальных группировок ]ЧН(С(Ж) алюмогид-ридом лития; амидирование полученного дендри-мера с терминальными группами ЫНС8Н17 хлоран-гидридом СН30(СН2СН20)2СН2С0а и повторное восстановление продукта ЦАШ4. Аналогичная стратегия использована при получении блок-сопо-лимера, содержащего кремнийорганическое дендритное ядро и два типа лучей - полистирол и полиизопрен [38]. В этом случае "живые" гомополиме-ры полистирола и полиизопрена - втор-Ви(М)„-1л,
Концевые группы тиофеновых лучей авторами не указаны, но из приведенной схемы следует, что ими могут быть атомы брома. Найдено, что легированные иодом пленки такого гибрида и линейного политиофена обладают близкой проводимостью.
Такой же принцип организации, т.е. дендритная головная часть с отходящими линейными лучами, имеют гибриды типа "осьминог". Но в этом
полученные полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии втор-В\)1л, последовательно присоединяли к хлортерминированному пропилкремниевому дендримеру.
Редким примером глобулярно-линейных сополимеров, содержащих сверхразветвленное ядро, является сополимер дендритного 1,3,6-полифени-лена с политиофеном [43]. Гибрид получен присоединением магнийбромтиофена к бромтермини-рованному сверхразветвленному полимеру в присутствии комплекса №(П) при одновременной поликонденсации тиофена
случае роль глобулы выполняют не законченный дендример, а его часть - монодендрон, имеющий форму сектора или клина и являющийся заготовкой при синтезе дендримера конвергентным способом. Практически во всех известных примерах подобных сополимеров монодендрон формируется из поли(алкилокси)метилбензоатных строительных блоков по конвергентной схеме, при этом длина углеводородной цепочки не превышает 12-18 атомов [44-49]
Принципиальной особенностью гибридных продуктов такого типа, имеющих форму клина или конуса, является склонность к самоорганизации. Как показали Регсес с сотрудниками [45, 47], число ал-килоксизаместителей, их положение в концевых
бензилокси-группах, а также число и расположение бензилэфирных заместителей во внутренних повторяющихся блоках являются решающим фактором при формировании супрамолекулярных структур в процессе самосборки монодендронов
Интересно отметить, что в процессе самоорганизации появляются надмолекулярные образования второго уровня, обладающие элементами симметрии, что позволяют использовать для определения их строения метод рентгено-дифракционного анализа [45,50], обычно не применимый при иссле-
Самоорганизация конусных монодендронов с большим числом алкилокси-групп на периферии и с большей мультиплетностью узла ветв-
довании дендримеров и сверхразветвленных полимеров. Установлено, что стерически менее затрудненные монодендроны типа А, В, С и О, имеющие форму плоских клиньев, при самосборке образуют дископодобные частицы. Их дальнейшее агрегирование дает гексагональную колонную решетку [44]
ления приводит к частицам сферической формы, формирующим кубическую решетку [47,51]
В граничных случаях, например монодендро-ны типа А, С, производные начальных генераций образуют ассоциаты - диски, но начиная со второго поколения надмолекулярная структура имеет форму шара.
Существенное влияние на форму образующегося супрамолекулярного дендримера оказывает природа функциональной группы в фокальной точке монодендрона. Так, монодендрон типа Б четвертого поколения имеет дисковую форму и самособирается в супрамолекулярные цилиндры, тогда как тот же дендрон с кислотной группой СООН в фокальной точке имеет коническую форму и образует сферический супрамолекуляр-ный дендример [44]. На примере монодендронов третьего поколения типа В с фокальными группами СН2ОН и СООН найдено, что некоторые из них при нагревании меняют форму молекулы (плоская-коническая) и форму супрамолекуляр-
ного образования (цилиндр-сфера) при нагревании до 80-150°С [44]. Приведенные выше топологические особенности гибридов типа "осьминог" открывают возможности дизайна супрамолеку-лярных дендримеров с заданными структурными характеристиками, что особенно важно при синтезе ЖК-веществ.
МОНОДЕНДРОНЫ С ЛИНЕЙНЫМ
ПОЛИМЕРОМ В ФОКАЛЬНОЙ ТОЧКЕ
Первые монодендроны с линейной углеводородной цепочкой в фокальной точке получены группой Ке\укоте [51-53]. Гибриды типа "гантель", содержащие метиленовую цепочку (СН2)„ (и = 3-12) между двумя амидными монодендрона-ми второго поколения, были получены по двуста-дийной дивергентной схеме при использовании в качестве начального ядра соответствующих диб-ромзамещенных линейных углеводородов [52,53]
Вг-(СН2)12-Вг
NaC(C02Et)3
ЕЮ
OEt
H2NC(CH2OH)3 MejSO, К2С03
Схема 5
Аналогично были синтезированы гибриды с концевыми группами -С(СНз)(СН2ОН)2. Установлено, что оба типа сополимеров, имеющие связывающую цепочку из десяти и более метиленовых групп, образуют термически обратимые водные гели даже при концентрации меньше 1 мае. % [53].
Другой путь конструирования линейно-денд-ритных блок-сополимеров был выбран РгесЬе! с
сотрудниками [54, 55]. В этом случае полиэти-ленгликоль с ММ до 46000 присоединялся в условиях реакции Вильямсона к бензилэфирным монодендронам третьего и четвертого поколений с функциональными группами СН2Вг в фокальных точках, что приводило к образованию блок-сополимера
ск ~
о
о
о
V
о
о л о
Вг + НО{- СН2-СН2-О^СН2-СН2-ОН + Вг'
о
о
о
о
ск ^
КаН
Схема 6
В том случае, когда одна из групп ОН в исходной полиэфирной цепочке заменена на неактивную группу СН2СНРЬ2, привоединение к дендритному блоку приводит к образованию диблок-сопо-лимера, т.е. гибрида типа "головастик". Такая же стратегия, т.е. дивергентное наращивание дендритного блока, использована при конструировании сополимеров полиэтиленгликоля (Мк = 2000, 5000) и полиамидоаминных (ПАМА) монодендронов до четвертого поколения с периферийными группами -СН2СН2МН2 [56]. Показано, что аналогичный гибрид, но имеющий периферийные группы МНСОС17Н35, образует устойчивые монослои на границе раздела вода-воздух [57]. При сжатии слои дают конденсированную фазу. Цепочка полиакриловой кислоты, соединенная с полиэфирным монодендроном типа Фреше, оказалась хорошим акцептором ионов тербия [58]. Интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+ в данном полимере оказалась существенно выше, чем у мономерных солей вследствие антенного эффекта.
Комбинация ПАМА дендрона (С-4) и тетра-этиленгликоля использована для синтеза линей-но-глобулярного сополимера с полисахаридным обрамлением [59]. Его синтез включает более 10 этапов, в том числе наращивание моноденд-рона по дивергентной схеме. Полагают, что со-
единение может ингибировать развитие вируса гриппа
\
О
-ын
9 /-нн2
ноЧл
\ но о
НОЧ\о
о
0^7. МНАс
нЧд
\ но
К * и
N Ш Я / / N Ш
/
/
-ы-
о
/
N
\
м-
\
-14-
н
Л К '
А
он ЫНАс
где
0-
но
С02Ма ОН
ОН
С целью поиска новых материалов для опто-электроники получен симметричный гантелепо-добный олиготиофен с концевыми полибензил-эфирными дендронами[60]
Многостадийный синтез включает пошаговое группой РЬОСО- до семи звеньев, переэтерифи-наращивание олигомера тиофена с концевой кацию терминальной группировки полученного
олиготиофена в реакции с монодеидроном, содержащим фокальную функцию ОН и сочетание двух полученных заготовок дендрон-олиготио-фен-брома под действием 2,5-6мс-(триметилстан-нил)тиофена. Как показали измерения, выполненные на таблетке допированного иодом сополимера, материал имеет такую же проводимость, как поли-З-алкилтиофены, но в отличие от последних хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Аналогичные полиэфирные гибриды, но содержащие л-сопряжен-ный тиенилвиниленовый олигомерный мостик {-СН=СН-1,4-[С48(С6Н1з)2-3,4]-}4, тоже обнаружили заметную электроактивность [61]. Интересно, что потенциалы окисления этих сополиме-
ров не изменяются при увеличении числа генераций концевых дендронов от 1 до 3.
Несколько симметричных триблок-сополи-меров, содержащих два ПАМА-дендрона, модифицированных по периферии цепочками -СН2СНОНС12Н25 и соединенных в фокальных точках полиметиленовым мостиком (С^-С^), синтезировано по двустадийной схеме: наращивание до четвертого поколения полиамидаминных дендримеров на алкилендиаминовом ядре Н2М(СН2)„ЫН2 по известной методике Тамалиа [62] и модификация поверхности полученного дендримера-гантели 1,2-эпоксиалканом в метаноле [63]
Благодаря сильным амфифильным свойствам полученные гибриды оказались эффективными солюбилизаторами. При выдерживании толуоль-ного раствора сополимера (3.9 мае. %) над водным раствором СиБ04 в течение нескольких дней последний полностью обесцвечивается, а толуоль-ный слой становится интенсивно синим вследствие переноса соли из воды в толуол. Очень сильным амфифильным свойством обладает сополимер типа "головастик", содержащий полипропилениминный
дендрон с периферийными группами СООН, соединенный в фокальной точке эфирной группой с атактической полистирольной цепочкой [64].
В синтезе гибрида типа "гантель" на основе карбосилановых дендритных блоков и полиэти-ленгликоля с Мп = 1100 использована традиционная дивергентная схема, включающая гидросили-лирование терминальных групп СН2=СН исходного диаллилполиэтиленгликоля трихлорсиланом,
аллилирование образовавшегося дисилана С1351СН2(СН2ОСН2)„СН251С13аллилмагнийброми-дом и двукратное повторение последних двух операций [65]. Сополимеры с монодендронами первого и второго поколений в водной среде образуют мицеллы с критической концентрацией 27 и
16 мг/л. Наращивание третьей генерации блоков -81(СН2СН2СН2)3 приводит к потере способности диспергирования в воде. Аналогичная схема использована при синтезе поли[диметил(фенил)]си-локсановых монодендронов и соединяющей их цепочки [66]
[-81Ме2081Ме2С6Н481Ме(СН2СНСН2)С6Н481Ме2]20
Особый тип блок-сополимера, состоящий из двух половин, различающихся длиной метилено-вой развязки, числом генераций монодендрона и характером терминальных групп, получен сочетанием предварительно синтезированных разных
половин на едином металлическом центре [67]. Сочетание осуществляют, используя сильную координирующую способность терпиридиново-го фрагмента, прикрепленного к концу линейного фрагмента, и иона рутения(П)
о
о
о
-КГ* л °
о Ьо нк о
-V
о о
2ИОя
»Л-
- ^Г У ™ о °°
X
V
Ц о
ын
°оЧ
ш
V
С) ° к
-ь
ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ
Для решения проблемы синтеза цилиндрических макромолекул как возможных заготовок при сборке наноразмерных объектов был выбран общий принцип дизайна: линейная полимерная цепь, обрамленная клиньями монодендронов. Стеричес-кие препятствия, обусловленные объемными близко расположенными заместителями, должны препятствовать сворачиванию гибкоцепного фраг-
мента в клубок, придавая ему желаемую осевую ориентацию.
Возможны три принципиально разных синтетических подхода к решению задачи: синтез линейного полимера с последующим присоединением к цепи предварительно полученных монодендронов (конвергентный путь); синтез макромономеров, т.е. дендронов, содержащих в фокальной точке функциональную группу, способную к полимери-
зации или поликонденсации, и последующая по- ной цепи (дивергентный путь). Первые две схемы
лимеризация таких мономеров; синтез полимера реализованы БсЫшег с сотрудниками [68, 69] при
с активными заместителями и последующее по- получении поли-и-фениленов с дендритными за-
стадийное наращивание дендронов на полимер- местителями типа Фреше
6П13
Схема 7
Установлено, что прививка монодендронов на готовую полифениленовую цепь реакцией групп ОН полимера с фокальными группами СН2Вг ден-дрона в присутствии ЫаН не дает полного замещения в линейной молекуле. В продукте остаются более 40% свободных гидроксильных групп, что указывает на затрудненность процесса прививки.
Практически такой же результат дают другие реакции присоединения дендритных клиньев к линейным цепям. Напротив, использование второго варианта (схема 7, соединение Б), позволило получить полифенилен с 100%-ным дендритным замещением и степенью полимеризации до 88-110. Анализ полимера показал, что молекула, содер-
Таблица 1. Зависимость константы скорости реакции Вильямсона от ММ полиэтиленгликоля и числа генераций бензилэфирного дендрона, бромированного в фокальной точке (ТГФ, Т = 55°С)
ММ полиэтиленгликоля Число генераций дендрона к X 103, л/моль ч
1100 1 0.435
2 0.710
3 0.854
4 1.006
5000 1 1.483
2 1.814
3 1.834
4 1.907
10700 4 3.091
19700 4 4.771
жащая 40 повторяющихся звеньев, имеет жесткую конформацию, длина стержня находится в пределах 28-32 нм, а диаметр колеблется от 2 до 4 нм [69]. Такая же стратегия применена при получении большинства других гибридов-стержней [70-73]. При этом почти во всех случаях использовали дендроны на основе бензилового эфира. Установлено, что дендритные заместители, состоящие из клиньев в-2 и в-3, обеспечивают стабильность поли(пентаацетиленовых) олигомеров КС=С-С=С-СК=СЯ-ОС-С=С)л-] (я = 1-5, К -монодендрон), перспективных в качестве молекулярных проводников [72]. Полиакрилат, каждое звено которого содержит амидэфирный дендрон второго поколения с тиоглкжозидными периферийными группами, синтезирован в условиях сво-боднорадикальной полимеризации, что, возможно, обусловило эффект резкого уменьшения ММ полимера при переходе от монодендрона в-! к в-2 [70].
Единственным примером получения цилиндрических блок-сополимеров по дивергентной схеме является гибрид, состоящий из линейного полиэти-ленимина, замещенного ПАМА-дендронами [74]. Его синтез включает стадию "живой" катионной полимеризации 2-этил-2-оксазолина метилтозила-том, снятие защиты, приводящее к образованию полиэтилениминной цепочки (п = 100-500), и формирование собственно сополимера путем дивергентного наращивания полиамидаминных сдоев на якорных группах ГШ2 линейной цепи. Найдено, что образующиеся цилиндрические макромолекулы имеют диаметр 2.5-3.2 нм и протяженность 50-300 нм.
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИНЕЙНО-ДЕНДРИТНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
Получение дендритных сополимеров с четко охарактеризованными линейными и дендритными блоками можно уверенно отнести к лучшим образцам контролируемого синтеза, в которых использованы новейшие достижения полимерной химии, в данном случае - контролируемые "живая" и псевдоживая цепная полимеризации и по-стадийный синтез дендримеров. Значительный вклад в развитие этого направления внесли ранние работы РгесЬе! с сотрудниками [54], которые изучали реакционную способность различных функциональных групп в фокальной точке бензилэфирного дендримера. Принципиальная сторона вопроса заключалась в том, насколько объемный дендрон будет подавлять активность реак-ционноспособной группы, находящейся в его фокальной точке. В первой же работе были получены обнадеживающие результаты. При изуче-
Таблица 2. Радикальная полимеризация стирола при 110°С с переносом атома, инициируемая системой макроинициатор (ЕЮ(О)С)* [С-я]Х (X = Вг, С1), СиВг • 2,2-бипиридин
Дендритный макроинициатор Конверсия, % Мп м„/мп
расчет** найдено (ГПХ)
(ЕЮ2С)4[0-1]С1 92 10000 11100 1.10
(ЕЮ2С)4[С-1]Вг 96 10250 10700 1.18
(ЕЮ2С)8[С-2]Вг 96 30200 30000 1.16
(ЕЮ2С)16[С-3]Вг 82 43800 40100 1.34
* ЕЮ(0)С - концевые группы. ** С учетом макроинициатора.
нии кинетики реакции Вильямсона (схема 6), приводящей к образованию амфифильного линейно-дендритного блок-сополимера полиэтиленгли-коль-бензилэфирный дендрон, была обнаружена удивительная закономерность: константы скорости реакции возрастали с увеличением ММ денд-рона и линейного полимера (табл. 1).
Эти эффекты были объяснены сольватацией противоиона Ыа ионной пары (Жа на конце цепи полиэтиленгликоля сегментами последней, что
должно приводить к разделению ионной пары и увеличению реакционной способности активного центра -О". Предполагается, что увеличение ММ полиэтиленгликоля облегчает процесс "самосольватации" макроиона. Роль дендрона, по мнению авторов, сводится к повышению растворимости полиэтиленгликоля в ТГФ, что должно способствовать увеличению доступности концевой группы полиэтиленгликоля. Аналогичные эффекты наблюдали при получении блок-сополимера реакцией переэтерификации
О
•~-0-СН2-СН2-0Н + СНз-С-О-
О—
•~чэ-сн2-сн2-с-о-
о—
о—
проводимои в расплаве реагентов, что подчеркивает их общий характер.
Доказательство отсутствия тормозящего действия бензилэфирного дендрона по отношению к реакционноспособной группе в его фокальной точке создавало перспективу использования подобного рода дендронов для инициирования полимеризации линейного блока, что значительно бы упростило синтез блок-сополи-
меров. В работе [75] было сообщено о получении на основе бензилэфирного дендрона макроинициатора псевдоживой радикальной контролируемой полимеризации с переносом атома, содержащего атомы брома или хлора в фокальной точке. Этот макроинициатор был использован в работах [75,76] для синтеза линейно-ден-дритного блок-сополимера ПС-бензилэфирный дендрон по схеме
С02Е1
ею,с
Р^С02Е1
ею2с
° ссьес
с02е1 с02е1
ею2с ею2с
ею2с
^^ Ч
С02Е1—V
ею2с-\>
С02Е(
Схема 8
с02е1 с02ес
^С02Е1 со2е1
С02ес
Из табл. 2 видно, что в результате псевдоживой радикальной полимеризации достигается весьма эффективный контроль ММ и полидисперсности линейного блока, однако с увеличением числа генераций дендритного блока полидисперсность полимера возрастает.
Полученные блок-сополимеры были подвергнуты модификации путем замены концевых групп. Методом ЯМР 'Н было установлено, что модифицированный блок-сополимер (продукт щелочного гидролиза), содержащий терминальные карбоксильные группы, образует в малополярных растворителях мицеллоподобные агрегаты.
В работе [77] для синтеза линейно-дендритных блок-сополимеров применили также классический вариант псевдоживой радикальной полимеризации, предполагающий использование 2,2',6,6'-тетраме-тилпиперидин-1 -оксила (ТЕМПО). Было синтезировано два типа аддуктов. Аддукт, содержащий один бензилэфирный дендрон, вызывал образование диблок-сополимера с узким ММР (М„/Мп = = 1.2-1.3) в достаточно широком диапазоне Мп -от 15000 до 40000:
[О-З] — О""4^ Сбн5
О—N
лсн2=сн ¿бН5
[С-3]-0 | /« \ /
с6н5 СбН5 А
Аддукт, предназначенный для синтеза триб-лок-сополимера был получен по схеме
НО
СМ, / \
ЫаН, Вг8[0-3]Вг
С6Н5 АГ
Центральный блок ПС встраивался в этот аддукт в результате полимеризации мономера, инициируемой при периодической диссоциации связи С-О, помеченной на схеме штриховой линией. Продукт псевдоживой полимеризации стирола, вызванной этим аддуктом (123°С, 36 ч, конверсия 80%), был разделен хроматографически на две фракции, которыми оказались ди- и триблок-со-полимеры. Первый имел Мп = 2700 и Мк/Мп =1.18, второй, который преобладал, имел Мп = 25000 и М№/Мп = 1.26. В данном случае образование диб-лок-сополимера является нежелательным явлением, оно свидетельствует о "сбое в работе" дву-дендронного макроинициатора. Одна из возможных причин связана с участием в реакции обрыва димера Майо, инициирующего термическую полимеризацию стирола, что приводит к превращению трехблочной макромолекулы в двублочную. Образование двублочного сополимера наряду с трехблочным свидетельствует о несовершенстве аддукта ТЕМПО с дендроном как возбудителя псевдоживой радикальной полимеризации. С таким выводом авторов согласуются данные работы [78], в которой показано, что подобный инициатор осуществляет гораздо менее эффективный контроль полидисперсности ПС по сравнению с ТЕМПО.
Ионогенный амфифильный линейно-дендритный блок-сополимер был впервые получен с использованием метода псевдоживой радикальной полимеризации в работе [79]. Поскольку этот метод применим к полимеризации ограниченного круга мономеров, в который не входят ионоген-ные мономеры, в работе [79] синтез блок-сополи-мера завершился гидролизом линейного полиме-тилакрилатного блока. Общая схема синтеза представлена ниже
О
о'
О
о -0
0 ^ + „н2с=сн -СиВг/2'2'-в,ру
¿~ Вг с=о снз
г" V
о Лл
ск
о
с/
о
о,
о
о
^ и--0 ^О
СНзОН/СбНе
ЫаОН
-О с=0
сн3
V__^
0 о
О.
о
СК
о
о"
о
° о
о—0 ^-сн2-сн2-сн-|сн2-сн^-сн2-сн2
л у0 соо- соо- соо-
о
о
о.
о
Схема 9
В табл. 3 приведены данные, характеризую- что была достигнута удовлетворительная степень щие стадию полимеризации, из которой следует, контроля за ММ и полидисперсностью полимера.
Таблица 3. Контролируемая полимеризация метилакрилата, инициируемая системой [0-я]Вг/СиВг/2,2'-бипири-дин (Т — 130°С)
Инициатор [I]/[M] Конверсия, % мп MJMn
расчет ЯМР гпх
[G-l]Br 1/220 92 17790 18200 28100 1.41
[G-2]Br 1/150 94 12932 13200 26400 1.41
[G-3]Br 1/100 99 10169 10300 18000 1.42
Таблица 4. Полимеризация е-капролактона, ОХ- и ¿Х-лактида, инициируемая бензилэфирным деидроном с активным центром -ОА1Е12 в фокальной точке
Дендример Мп Мономер мп MjMn
расчет ЯМР ГПХ
G-2 600 Лактон 3400 3200 5600 1.10
G-3 1450 » 6500 6400 8000 1.15
G-4 3040 » 8500 8300 10500 1.25
G-3 1450 Лактид 3400 3200 2800 1.10
G-4 3040 » 14000 13000 25000 1.15
* С учетом макроинициатора.
Поскольку бензилэфирный дендрон устойчив к щелочному гидролизу, последний был использован для получения полианионного блока (полиакриловой кислоты) из полиметилакрилатного блока. Для предотвращения разрыва основной цепи были выбраны сравнительно мягкие условия - 3 ч, 58°С. По данным ЯМР, степень гидролиза была не менее 96%.
"Живую" анионную полимеризацию применяли до настоящего времени главным образом для формирования линейного гидрофильного блока. В работе [80] описано получение линейно-дендритного блок-сополимера "живой" анионной полимеризацией с раскрытием цикла £-капролактона, инициируемой полиэфирным дендроном, содержащим в фокальной точке алкоксид натрия. В работах [81, 82] для этой цели использована ионно-координаци-онная полимеризация лактонов и лактидов, иници-
ируемая полиэфирным дендроном, содержащим в фокальной точке алкоксид алюминия. Бензилэфирный дендрон был активирован путем обработки AlEt3
[G-«]-OH + AlEt3 — [G-«]-OAlEt2
Далее на этом инициаторе была проведена "живая" полимеризация е-капролактона и лакти-да, которую останавливали добавкой 0.1 М раствора HCl
[G-и] — OAlEt2 + I О
— [G-n]-0|"C-(C2H5)50^7H
О
[в-я] —ОА1Е12 +
О
70°С, 69 ч
о
о
ры - привитые сополимеры с ветвями, оканчивающимися дендронами
О СН3
— [С-и] —0-[-С-СН-0-]уН
Молекулярно-массовые характеристики полимера приведены в табл. 4, из которой следует, что имеет место достаточно эффективный контроль за полидисперсностью линейного блока. Реакцией конечной гидроксогруппы с хлорангидридом метакриловой кислоты на конце цепи было сфор-
О СН3
мировано ненасыщенное звено
Это дало возможность ползать путем сополиме-
ризации макромолекулы необычной архитекту-
^——>=
Новый образец макромолекулярной архитектуры продемонстрирован в работе [83] как результат последовательного сочетания двух различных процессов контролируемой полимеризации - "живой" ионной с раскрытием цикла и псевдоживой радикальной. Центром роста явился дендрон первой генерации (а), приведенный на схеме (10), который совместно с 8п(С8Н17)2 был использован как катализатор "живой" полимеризации с раскрытием цикла е-капролактона.
ОН ОН
О^О
но но
но —он б
0^0
он он
1 - ядро, Э-1
2 - полилактон
3 -ПММА
Схема 10
Ее результатом явилось образование шестилу-чевой звезды с очень малой полидисперсностью Мк/Мп = 1.06 и 1.09 для полимеров с Мп = 14300 и 56000 соответственно. Для образования точек ветвления на концах лучей были использваны мономеры АВ2 (б), АВ4 и дендроны. Далее конечные группы ОН полученных продуктов были заменены на галоид (Вг). Таким образом, был синтезирован
аддукт, необходимый для полимеризации метилме-такрилата с переносом атома, вызываемый в данном случае комплексом №Вг2[Р(С6Н5)3]2. В результате лучи ПММА, расходящиеся из лучей поли-е-капролактона, также оказались практически монодисперсными (Мк/Мп = 1.11) приМ„ = 10000. Молекулярная структура полученного гибридного сополимера условно представлена схемой 10в. Вну-
Таблица 5. Кинетические характеристики полимеризации метилметакрилата, стирола, а также моно-дендронных мономеров 120-2-метилметакрилат*, 120-2-стирол* ([М]0 = 0.44 моль/л, [ДАК] = 0.14 моль/л, 90°С, растворители циклогексанон (стирол), «-ксилол (метилметакрилат) [87])
Мономер у45. л°-5/моль С0-5 / Р
Метилметакрилат 0.049 0.99 4
120-2-метилметакрилат 1.132 0.11 1208
Стирол 0.033 0.80 4
12С-2-стирол 0.408 0.55 236
О О СН3
* 12(С12Н25)02-^-0-С6Н4-СН=СН2, ^С^Н^Е^-^ = СН2, где Б2 - бензилэфирный дендрон второй генерации с периферией.
тренний гидрофобный слой образован поли-е-капролактоном. Наружный слой может быть гидрофобным (ПММА) или гидрофильным, образованным сополимерами метилметакрилата с ги-дроксиметилметакрилатом в одном случае и с макромономером метилметакрилата, модифицированным полиэтиленгликолем - в другом.
Сополимер с низкомолекулярным блоком по-ли-е-капролактона имеет одну температуру стеклования (80°С), при наличии высокомолекулярного блока - две (55 и 100°С). В последнем случае имеет место микрофазное разделение, что связано с кристаллизацией поли-е-капролактона. Авторы определили полученный ими гибридный продукт как дендритоподобный звездный блок-сополимер. Поскольку для него характерна радиальная геометрия, он может также рассматриваться как блок-слоевой сополимер.
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ
СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ САМООРГАНИЗОВАННЫХ МОНОМЕРОВ
В разделе "Дендримеры с периферийными гиб-коцепными группами" отмечено, что моноденд-роны клино- и конусообразной формы, модифицированные углеводородными цепями С^-С^, обладают ярко выраженной способностью к самоорганизации. Последняя является следствием
образования совокупности направленных физических связей - водородных, электростатических, ван-дер-ваальсовых, а также гидрофобного взаимодействия. О значении последнего свидетельствует тот факт, что все монодендроны, способные к самоорганизации, содержат в своем составе длинноцепочечные углеводородные радикалы.
При наличии самоорганизации монодендроны, связанные в фокальной точке с ненасыщенным фрагментом, способны к радикальной полимеризации. При ее отсутствии полимеризация возможна лишь тогда, когда дендрон и двойная связь мономера разделены гибким спейсером. В последнем случае полимеризация протекает достаточно долго, ее кинетические характеристики обычны для радикальной полимеризации [84-86]. Самоассоциация мономеров приводит к образованию микрореактора с повышенной концентрацией двойных связей, и, возможно, более благоприятной их ориентацией. В результате в таком реакторе полимеризация протекает за 5 мин до конверсий, близких к предельным [47,87,88]. Из табл. 5 видно, что самоассоциация монодендронных мономеров приводит к увеличению скорости радикальной полимеризации на порядок и более, степени полимеризации -на два порядка. Считается, что этот эффект обусловлен понижением скорости квадратичного обрыва в ассоциатах. Активация дендритных мономеров наблюдается лишь при [М] > 0.2 моль/л. Ниже этой критической концентрации их самоорганизация отсутствует, и радикальная полимеризация протекает обычным порядком.
В работах [47,87] показано, что монодендрон-ные мономеры (производные метилметакрилата и стирола) образуют в результате самоорганизации в растворе и в массе агрегаты двух типов - цилиндрические и сферические. При достаточно большой степени полимеризации в тех и других образуются гибридные цилиндрические макромолекулы. Хребет макромолекулы проходит вдоль оси цилиндра, в некоторых случаях он образует спираль, закрученную вокруг этой оси, дендроны находятся на периферии цилиндров - от 7 до 1.9 на его сечении. Цилиндрические образования диаметром около 5 нм организуются далее в жидкокристаллическую гексагональную колонную решетку, подобно тому, как это было описано в разделе "Дендримеры с периферийными гибкоцепными группами".
Цилиндрические макромолекулы зафиксированы визуально [47] методом атомно-силовой микроскопии на твердых подложках, а также в растворах методом светорассеяния. В последнем случае был определен сегмент Куна, который в зависимости от природы дендрона оказался равным 20-103.2 нм, что на порядок больше по сравнению с ПММА и ПС. Эти данные однозначно указывают на значительное повышение жесткости цепи, обрамленной монодендронами.
Полимеры с малой степенью полимеризации (менее 20) образуются в сферических ассоциатах конусных монодендритных мономеров. Как пра-
вило, степень полимеризации близка к числу мономерных молекул в исходном ассоциате.
ПРОЧИЕ СОПОЛИМЕРЫ
Необычное гибридное вещество, представляющее собой шарики диаметром 250-300 мкм из ами-нометилполистирольной смолы, покрытые привитыми на поверхности аминамидными дендронами С-1 и в-2, получено обработкой смолы предварительно полученным изоцианатом и последующим наращиванием второго дендритного поколения по методу Тамалиа [89]:
Ме02С Ме02С ' Ме02С
,0-л
>-N=0=0 О—
Н2Ы'
Ме02С —► Ме02С Ме02С
о
Л /ч,
ш ш С
н2ьг —ныос н^/х^нмос^^ н
Схема 11
Загрузка поверхности "бусинок", т.е. количество привитых монодендронов, в принятых условиях составила 85% от теоретической. Продукт обнаружил заметно большую набухаемость в различных растворителях, чем непокрытый дендри-мером аналог.
Привитой сополимер ПС - полибутилмета-крилат с необычной архитектурой макромолекул описан в работе [90]. Хотя авторы оценивают структуру его каркаса как дендритную, по-види-мому, такое определение не является вполне корректным из-за отсутствия явно выраженной прогрессивности ветвления (схема 12). Первой стадией в его синтезе было получение ПС с боковыми группами РЬС1 методом "живой" полимеризации в
присутствии нитроксида. Обработка полученного продукта ЫаН в присутствии того же нитроксида дала полимер с ТЕМПО-функциональными группами вдоль цепи. Нагревание этого вещества при 123°С со смесью стирола и и-хлорбензилоксистирола (аналогично той, которая использована на первой стадии) привело к образованию разветвленного ПС с хлорметиленовыми функциональными группами, имеющего М„ ~ 10000. Гибрид "дендритной" архитектуры образовывался на последней стадии, когда проводили псевдоживую полимеризацию с переносом атома в присутствии СиС1 бутилметакрила-та в среде 4,4'-динонилпиридина, используя полученный полимер в качестве аддукта, инициирующего рост цепи
Схема 12
В данном случае псевдоживая полимеризация применена на трех стадиях, что обеспечило достаточно узкую полидисперсность полимера, полученного столь сложным образом: 1.2 < Мк/Мп < 1.6. В зависимости от условий полимеризации выход сополимера составлял 40-60% при Мп - 97000-550000.
В рассмотренных выше работах дендритный блок гибридных дендримеров получали многостадийным методом. В работе [91] описан одностадийный синтез блок-сополимера сверхразветвленного поли-трыс-(пентафторфенил)германа (ПФГ) с ПС. Метод предполагает использование преполимеров, которые синтезируют радикальной полимериза-
цией виниловых мономеров в присутствии передатчиков цепи. Последними являются пентаф-торфенильные гидриды германия - моногидрид (С6Р5)3ОеН и дигидрид (С6р5)2СеН2; относительные константы передачи цепи С5 на них при полимеризации стирола и 4-винилпиридина оказались необычно высоки.
Мономер
Стирол
Стирол
4-Винил-пиридин
Передатчик (C6Fs)3GeH (C6F5)2GeH2 (C6F5)3GeH цепи
Сс
3.4
3.0
1.3
Блок-сополимер образуется в результате совместной поликонденсации (С6Р5)3ОеН и преполи-мера, активированной амином. Дигидрид (С6Р5)2ОеН2 может добавляться для регулирования ММ сверхразветвленного блока. Ниже представлены основные реакции.
Активация
НОеСОДз + ^ ^ИН • Ое(С6Р5)3 Поликонденсация
-¿е-С6Р4-Се(СбР5)3 + Я3Ш • Се(СбР5)3
— -Ое-С6Р4-(Зе-С6Р4-Ое(С6Р5)3 №
Сополиконденсация
Я-КН2-СН^<Зе(С6Р5)з + К3МН ■ Ое(С6Р5)3 — С6Р5
— К-КН2-СН^Ое-С6Р4-Ое(С6Р5)3 СбН5 С(р5
Совокупность методов гель-хроматографии и ИК-спекгроскопии показала, что усредненное строение блок-сополимера соответствует формуле
С6Р5 СбР5-Се-С6Р5 Сб?5 СбГ4 Сб?5 Я-/СН-СН2А-Ое-С6Р4-Ое-СбР4-Се-СбР5
VI /230 | | |
сбн5 С6Р5 С6Р4 С6Р5
С^-Се-ед СбР5
Методом сканирующей зондовой микроскопии была изучена топография поверхности смеси ПФГ-ПС и блок-сополимера. В первом случае зафиксировано образование грубодисперсной смеси, во втором - микрогетерогенной системы с надмолекулярными образованиями мицеллярного типа.
Несколько лет назад были синтезированы блок-сополимеры нового типа - гликодендриме-ры [92,93], которые относятся к поверхностно-слоевым дендритным сополимерам. Их каркас образует один из доступных дендримеров, обычно амидоаминный или пропилениминный, а внешнюю оболочку - производные Сахаров. Наиболее изученными полимерами этой группы являются лактодендримеры, внешняя оболочка которых образована производными лактозы
Н0>ХоН
но но V
ОН
Число этих групп - 4,8,16,32... - определяется числом генераций базового дендримера. Глико-дендримеры представляют значительный интерес для биологии и медицины, в частности, как точно охарактеризованные неогликоконъюгаты и модели в исследованиях сложных взаимодействий белков с углеводами. На примере лактоденд-римеров было выполнено наиболее систематическое и фундаментальное исследование в области молекулярной динамики [94-96]. Ниже приведены зависимости коэффициентов седиментации S (ед. Сведберга), трансляционной диффузии D (см2/с) и характеристической вязкости [г|] (мл/г) от ММ лактодендримеров.
Лактонамидоаминный дендример 1-6 генераций: S = 4.84 х 10"16 М°-63, D = 3.56 х 10"15 М0-37, [г|] = 2.59 х А/005. Лактопропилениминный дендример 1-5 генераций: S = 6.80 х 10"18 М°ш, D = 5.51 х х КГ10 М0-305, [я] = 0.554 х Л/0-235.
Измерения проводили в водном 0.2 М растворе NaCl. В обоих случаях имеет место линейная зависимость 1п[г|]-1пМ. Для многих дендримеров, в том числе и для ПАМА, эта зависимость экстремальна. Авторы показали, что зависимости гидродинамического радиуса от числа генераций для обоих лактодендримеров одинакова. Это означает, что их гидродинамические свойства в значительной степени определяются природой внешней оболочки.
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ
Разработка методов синтеза амфифильных гибридных дендримеров привела к появлению
1 2
К мицеллам принципиально нового типа - мономолекулярным [51] - относятся дендримеры с ионогенными группами во внешней сфере (2) или различного рода дендрито-блок-сополимеры, сочетающие гидрофобные и гидрофильные фрагменты (3). По-видимому, "классическим" образом мономолекулярной мицеллы являются гидрофобные дендримеры с карбоксилатными группами на периферии [97,98]. Они не способны к перестройке и ассоциации, для них отсутствует такое понятие, как ККМ.
Мономолекулярные мицеллы типа 3 в отдельных случаях склонны к агрегации и перестройке. Показательным примером такой мицеллы является звездно-дендритный блок-сополимер, у которого четыре луча образованы гидрофильным полиэтиленгликолем, а на концах лучей находятся гидрофобные бензилэфирные дендроны [99]. Его гибридные макромолекулы образуют кон-формации, подобные мономолекулярным мицеллам, т.е. с частично или полностью разделенными блоками как в полярных, так и в неполярных растворителях. В последних ядра мицеллы образуют гидрофильные гибкоцепные лучи полиэтиленг-ликоля, в смеси вода-метанол ядро сформировано гидрофобными дендронами, оболочка - гидрофильными лучами полиэтиленгликоля. Мицеллы типа 4 являются ассоциатами амфифильных макромолекул, поэтому для них, как и для "классических" мицелл типа 1, проявляется ККМ.
ПАВ нового типа. Ниже схематически показаны мицеллы, образуемые амфифильными гибридными дендримерами наряду со сферической мицеллой классического типа, образованной низкомолекулярным ПАВ (1).
Наиболее характерным свойством мицелл является сопряженная растворимость. Например, равновесная концентрация пирена в воде равна 8 х 10~7 моль/л, в присутствии додецилсульфата натрия (9 х 10-3 моль/л, что на 10% более ККМ) она повышается до 1.35 х 10-4 моль/л. Это означает, что 1 г ПАВ связывает 0.01 г пирена. Близкий результат найден для мономицеллы типа 2 бензи-лэфирного дендрона с концевыми группами -COOK [97]. Для мицелл типа 4, образованных макромолекулами, характерны большие емкость и размеры. Так, краситель "Orange" растворяется в воде в количестве 1 г на 1 г амфифильного линей-но-дендритного блок-сополимера полиэтиленг-ликоль-лизин [100] при его содержании, несколько превышающем ККМ. Мицеллы этого гибридного дендримера имеют размер 170 и 190 нм (для G-2 и G-3 дендронов), что на порядок больше по сравнению с мицеллами типов 1 и 2 (около 10 нм). Его ККМ заметно меньше по сравнению с ККМ классического ПАВ додецилсульфата натрия, равной 2.3 г/л. Еще более низка ККМ амфифильного линейно-дендритного триблок-сополи-мера полиэтиленгликоль-карбоксилановый денд-рон (2), она равна 0.027 и 0.016 г/л для дендронов первой и второй генераций [65].
Мономицеллы типа 3 с неполярной периферией, часто называемые обратными, в последнее время привлекают внимание исследователей в плане изыскания возможностей практического использования. В работе [40] показано, что мономолекулярная обратная мицелла с полярной вну-
тренней областью - дендримеров из звеньев О- и терминальными группами Н может служить как "идеальная" наноразмерная каталитическая система для реакций с полярным переходным состоянием
G Н
Считается, что последнее может быть стабилизировано взаимодействием с полярным ядром мицеллы посредством водородной связи, "ароматизацией" катионов (cation-л aromatic interaction) и т.п. В мономолекулярных мицеллах, описанных в работе [33], внутренняя гидрофильная область образована полипропилениминодендримером, внешняя гидрофобная - углеводородными радикалами C5-Q5. Оказалось, что в таких мицеллах концентрируется краситель "Бенгальская роза" по механизму "гость-хозяин". Аналогичный результат был получен в работе [32], где обратные мицеллы были использованы для высокоселективной экстракции анионных красителей из воды в неполярные растворители. Обе работы указывают на перспективность использования обратных мицелл в жидко-жидкостной экстракции в качестве высокоэффективного транспорта.
Не растворимые и мало растворимые в воде амфифильные сополимеры, содержащие дендритные и линейные фрагменты, концентрируясь на границе раздела, ведут себя как типичные ПАВ - понижают поверхностное натяжение [100], образуют мономолекулярные слои Ленгмюра. На примере дендрито-линейного амфифильного блок-сополимера бензилэфирный дендрон - по-лиэтиленгликоль [8] было показано, что на границе раздела гидрофильный блок полиэтиленг-ликоля обращен в воду, гидрофобный - в воздух. Устойчивость мономолекулярного слоя при сжатии возрастала с увеличением как гидрофильного, так и гидрофобного блока; последнее было связано с гидрофобным взаимодействием. Особо прочные слои образуют амфифильные полимеры с внешней гидрофобной оболочкой из углеводородных радикалов С5-С20 [29,57,63]. Они могут быть присоединены к ПАМА для усиления гидро-фобности этого блока [57,63] или непосредственно
к гидрофильному блоку, например полипропилени-минному дендримеру [29]. Последний содержал до пяти генераций и, следовательно, до 64 терминальных групп ИН2, к которым затем были присоединены радикалы С15Н31 реакцией с С1СОС15Н31. Изотермы сжатия пленки этого полимера на границе раздела вода-воздух показали наличие термодинамически устойчивого мономолекулярного слоя с очень большим поверхностным давлением в точке коллапса (70 мН/м). Площадь одной макромолекулы в ориентированном слое возрастала с увеличением числа углеводородных радикалов и в точности соответствовала их числу, умноженному на площадь сечения (0.25 нм2 для карбокси-латов). Эти данные указывают на то, что в плотно ориентированном мономолекулярном слое углеводородные цепи ориентированы нормально к поверхности и направлены в воздух, а гидрофильный дендрон погружен в воду. Конформация ден-дримера в таком слое подобна цилиндру, что возможно при очень большой гибкости его ветвей. Ориентированные пленки удалось перенести на твердую поверхность и получить наноструктуры, содержащие до семи слоев. Считается, что подобные структуры представляют интерес для нелинейной оптики.
В подкисленной воде полипропилениминные дендримеры, модифицированные углеводородами, приобретают растворимость, однако способность к самоорганизации при этом не утрачивается. Макромолекулы в цилиндрической конфор-мации образуют слоевые агрегаты с внешними слоями из гидрофильных ионизованных пропиле-ниминных дендримеров и двойным внутренним слоем параллельно ориентированных углеводородных радикалов. Таким образом, характер самоорганизации данного гибридного дендримера в растворе и на границе раздела принципиально не отличается.
Отмеченное выше касается амфифильных дендримеров с углеводородными радикалами, связанными непосредственно с гидрофильным дендриме-ром (I). Когда они присоединены к гидрофобному дендримеру ПАМА (гидрофильным фрагментом макромолекулы является полиэтиленгликоль),
характеристики мономолекулярного слоя на границе раздела заметно отличаются (I)
D
I J
В этом случае площадь, приходящаяся на одну молекулу в конденсированном ленгмюровском слое, определяется размером дендрона, при большом размере последнего набюдается отрыв гидрофильного фрагмента от границы раздела.
Значение характеристической вязкости денд-рито-линейных блок-сополимеров, как правило, определяет линейный блок. Так, упомянутый выше [100] блок-сополимер полиэтиленгликоль-ли-зин G-4 имеет [т|] = 0.15 дл/г в диметилформамиде при М„ = 9360, тогда как линейный блок полиэти-ленгликоля имеет [rj] = 0.13 дл/г при Мп = 7150. Отсюда следует, что влияние дендритного блока на характеристическую вязкость блок-сополимера незначительно. Более того, авторы работы [56] наблюдали уменьшение характеристической вязкости блок-сополимера полиэтиленгликоль-ПАМА по сравнению с гомополимером полиэтиленг-ликоля. ММ линейного блока и гомополимера полиэтиленгликоля были близки к 5000. Аналогичный эффект отмечен в работе [101]. Предполагают, что описанный эффект связан с "закручиванием" гибкой цепи полиэтиленгликоля вокруг гидрофобного дендрона, т.е. с его "капсулированием", как инородного тела в полярной водной среде. Эта гипотеза подтверждается тем, что характеристическая вязкость блок-сополимера полиакриловой кислоты с бензилэфирным дендроном превышает характеристическую вязкость полиакриловой кислоты близкой ММ [79]; при этом с увеличением числа генераций дендрона значение характеристической вязкости монотонно возрастает. Очевидно, что в данном случае эффект "капсулирова-ния" невозможен из-за вытянутых конформаций заряженных цепей лиофильного блока.
Описанное выше явление "самокапсулирова-ния" было использовано в работе [102] для получения водорастворимых комплексов ДНК. Авторы синтезировали триблок-линейно-дендритный
сополимер полиэтиленгликоль-Ь-лизин, используя методику жидкофазного пептидного синтеза. Блок-сополимеры с дендронами четвертой генерации образовывали интерполимерный растворимый комплекс с ДНК. В результате электростатического взаимодействия положительно заряженных групп дендронов с отрицательно заряженными фосфатными группами ДНК формировалось гидрофобное ядро комплекса, которое затем капсули-ровалось лиофильным блоком полиэтиленгликоля. Именно это обстоятельство обеспечивало его растворимость. Согласно данным атомно-силовой микроскопии, комплекс имел сферическую форму с диаметром 50-150 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование дендримеров и дендронов в качестве "строительных" блоков наряду с линейными существенно расширило возможности макро-молекулярного дизайна и привело к появлению макромолекул необычной архитектуры. Характерной особенностью гибридных дендримеров является повышенная склонность к самоорганизации. Самоорганизация монодендронных мономеров с ненасыщенной группой в фокальной точке приводит к образованию агрегатов-микроре-акторов, в которых радикальная полимеризация протекает с высокой скоростью и формированием цилиндрических макромолекул с величиной сегмента Куна 20-103 нм.
В результате самоорганизации амфифильных линейно-дендритных блок-сополимеров образуются прочные ориентированные ленгмюровские слои, а также мицеллы различного типа. Показано, что мицеллы гибридных дендримеров, в том числе не известные ранее мономолекулярные мицеллы, могут быть использованы как микрокаталитические системы и как эффективное транспортное средство в жидкостной экстракции.
Большая часть линейно-дендритных блок-сополимеров получена реакцией сочетания линейного блока с дендритным в его фокальной точке. Полностью контролируемый синтез линейно-дендритных блок-сополимеров осуществляют путем "живой" и псевдоживой радикальной конт-нролируемой полимеризации линейного блока, инициируемой дендритным макроинициатором.
Оценивая критически развитие нового направления, следует указать на то, что до настоящего времени практически отсутствуют работы по одностадийному синтезу гибридных сверхразветв-ленных полимеров, применение которых в качестве ПАВ, адгезивов, солюбилизаторов и т.п., экономически более оправданно по сравнению с гибридными дендримерами, получаемыми многостадийными методами. К настоящему времени выявлены, по-видимому, не все характерные свойства гибридных дендримеров. Это обусловлено тем, что в большинстве случаев хотя бы один из блоков, а часто оба, являются олигомер-ными, поэтому особенности "высокомолекулярного состояния" гибридного продукта не проявляются полностью. Другая причина состоит в том, что остались неизученными целые области, характеризующие свойства гибридных дендримеров, например свойства соответствующих полиэлектролитов, и в частности особенности и последствия полиэлектролитного набухания.
Авторы выражают благодарность М.А. Катковой и С.Д. Зайцеву за помощь в сборе литературных данных и технической подготовке текста.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. F rechet /., Tomalia D. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
2. Newkome G.R., MoorefieldСМ., Vögtle F. Dendrimers and Dendrons. Concepts, Syntheses, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
3. Vögtle F., Houk K.N., Kessler H„ Lehn J.-M. Dendrimers III. Design, Dimersion, Function. Berlin: Springer-Verlag, 2000.
4. Newkome G.R., Moorefield CN., Vögtle F. Dendritic Molecules. Concepts, Syntheses, Perspectives. Weinheim: Wiley-VCH, 1996.
5. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 7. P. 1665.
6. Fisher M., Vogtle F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 7. P. 884.
7. Hecht S., F rechet J.MJ. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 1. P. 74.
8. Tully D.C., Frechet J.MJ. // Chem. Commun. 2001. № 14. P. 1229.
9. Berresheim AJ„ Muller M., Mullen К. // Chem. Rev.
1999. V. 99. № 7. P. 1747.
10. Astruc D., Chardac F. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2991.
11. Белецкая И.П., Чучурюкин A.B. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 8. С. 699.
12. Музафаров A.M., Ребров Е.А. // Высокомолек. со-ед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015.
13. Пономаренко СЛ., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601.
14. Бочкарев М.Н., Каткова МЛ. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1106.
15. Mulkern TJ., Tan N.C.B. // Polymer. 2000. V. 41. № 9. P. 3193.
16. Percec V., Kawasumi M. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 15. P. 3843.
17. Шибаев В.П., Бобровский A.Ю., Бойко Н.И. //Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2205.
18. van Koten G., Jastrzebski J.Т.В.H. I I J. Mol. Cat. A. 1999. V. 146. № 1-2. P. 317.
19. Albrecht M., HovestadN J., BoersmaJ ,,van Koten G. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 6. P. 1289.
20. Hecht S., Frechet J.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 28. P. 6959.
21. Reetz M.T., Giebel D. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 14. P. 2498.
22. Haag R. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 2. P. 327.
23. Aida T., Jiang D.-L., Yashima £., Okamoto Y. // Thin Solid Films. 1998. V. 331. № 1-2. P. 254.
24. Kawa M., Frechet J.MJ. // Thin Solid Films. 1998. V. 331. № 1-2. P. 259.
25. GilatS.L„ Adronov A., Frechet J .M J. //Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 10. P. 1422.
26. Wang P.-W., Liu Y.-J., Devadoss C., Bharathi P., Moore J.S. Ц Adv. Mater. 1996. V. 8. № 3. P. 237.
27. Margerum L.D., Camion B.K., Koo M., Shargill N., Lai J.-J., Marumoto A., Sontum P.C. I I J. Alloys Comp. 1997. V. 249. № 1-2. P. 185.
28. Wu C., Brechbiel M.W., Kozak R.W., Gansow OA. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1994. V.4. № 3. P. 449.
29. Schenning A.P.H J., Elissen-Roman C., Weener J.-W., Baars M.W.PL., van der Gaast S J., Meijer E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 32. P. 8199.
30. Baars M.W.P.L., Sontjens S.HM., Fischer H.M., Peer-lings H.W.I., Meijer E.V. // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. № 12. P. 2456.
31. Yonetake K., Masuko T., Morishita T., Suzuki K., Ue-da M., Nagahata R. I I Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6578.
32. Baars M.W.P.L., Froehling P.E., Meijer E.W. // Chem. Commun. 1997. № 20. P. 1959.
33. Stevelmans S., vanHestJ.C.M.,JansenJ.F.GA.,Box-tel D.A.FJ., de Brabander-van den Berg E.M.M., Meijer E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 31. P. 7398.
34. Pan Y„ Ford W.T. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5468.
35. Barbera J., Donnio В., Gimenez R., Gullion D., Marcos M., Omenat A., Serrano J.L. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. №11. P. 2808.
36. Higashi N., Koga T., Niwa N„ Niwa M. I I Chem. Commun. 2000. №5. P. 361.
37. Balogh L„ de Leuze-Jallouli A., Dvornic P., Kunugi Y., Blumstern A., Tomalia DA. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 4. P. 1036.
38. Поляков Д.К., Игнатьева Г.М., Ребров EA., Василенко H.Г., Sheiko SS., Möller M., Музафаров A.M. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9. С. 1421.
39. Zhu Х.-М., Винокур P.A., Пономаренко СЛ., Ребров Е.А., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2055.
40. Piotti M., Rivera F., Bond R., Hawker С J., Frechet J .M J. HL Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 40. P. 9471.
41. PesakDJ., Moore J.S. // Angew. Chem. 1997. B. 109. № 15. S. 1709.
42. Sebastian R.-M., Caminade A-M., Majorai J.-P., Levil-lain E., Huchet L., Roncali J. // Chem. Commun. 2000. №6. P. 507.
43. Wang F., Rauh R.D., Rose T.L. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №45. P. 11106.
44. Percec V., Cho W.-D., Ungar G., Yeardley DJ.P. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 7. P. 1302.
45. Balagurusamy V.S.K., Ungar G., Percec V., Johansson G. H J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 7. P. 1539.
46. Percec V., Cho W.-D., Ungar G. H J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. №42. P. 10273.
47. Percec V.,Ahn C.H., Cho W.D., Jamieson A.M., Kim J., Léman T., Schmidt M., Gerle M., Möller M., Prokhoro-va S.A., Sheiko S.S., Cheng S.Z.D., Zhang A., Ungar G., Yeardley DJ.P. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 34. P. 8619.
48. Percec V., Cho W.-D., Mosier P.E., Ungar G., Yeardley DJ.P. И J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 43. P. 11061.
49. Percec V., Cho W.-D., Ungar G., Yeardley DJ.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 9. P. 1597.
50. Yeardley DJ.P., Ungar D„ Percec V., Holerca MM., Johansson B. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 8. P. 1684.
51. Newkome G.R., Yao Z.-Q., Baker G.r., Gupta V.K. // J. Org. Chem. Soc. 1985. V. 50. № 11. P. 2003.
52. Newkome G.R., Baker G.R., Saunders M J., Russo P.S., Gupta V.K., Yao Z., Miller J.E., Bouillion K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 10. P. 752.
53. Newkome G.R., Baker G.R., Arai S., Saunders M J., Russo P.S., Theriot К J., Moorefield C.N., Rogers L.E., Miller J.E., Lieux T.R., Murray M.E., Phillips В., Pascal L. H J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 23. P. 8458.
54. Gitsov /., Wooley K.L., Hawker CJ., Ivanova P.T., F rechet J.MJ. H Macromolecules. 1993. V. 26. № 21. P. 5621.
55. Yu D„ Vladimirov N., Frechet J.MJ. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5186.
56. Iyer J., Fleming K., Hammond P.T. I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8757.
57. Iyer J., Hammond P.T. // Langmuir. 1999. V. 15. № 4. P. 1299.
58. Zhu L.Y., Tong X.F., Li MZ., Wang EJ. // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. № 12. P. 2561.
59. Sashiwa H., Shigemasa Y., Roy R. I I Macromolecules.
2000. V. 33. № 19. P. 6913.
60. Malenfant PJi.L„ Groenendaal L„ Frechet J.MJ. I I J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 42. P. 10990.
61. Jestin I., Levillain E., Roncali J. // Chem. Commun. 1998. № 23. P. 2655.
62. Tomalia DA., Baker H., DewaldJ., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Sith P. I I Macromolecules. 1986. V. 19. № 9. P. 2466.
63. Sayed-Sweet Y„ Hedstrand D.M., Spinder R., Tomalia DA. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 7. P. 199.
64. Roman C„ Fischer H.R., Meijer E.W. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 17. P. 5525.
65. Chang Y.Y., Kim CJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem.
2001. V. 39. №6. P. 918.
66. Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. I I Macromolecules. 1992. V. 25. № 12. P. 3247.
67. Newkome G.R., Guther R„ Moorefield CJV., Cardul-lo F., Echegoyen L., Perz-Cordero E., Luftmann H. I I Angew. Chem. Int. Ed. 1995. V. 34. № 18. P. 2023.
68. Karakaya B., Claussen W., Gessler K., Saenger W., Schlüter A.D. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 14. P. 3296.
69. Stocker W„ Karakaya B„ Schurmann B.L., Rabe J.P., Schlüter A.D. HL Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 31. P. 7691.
70. Zistler A., Koch S., Schloter A.D. // J. Chem. Soc., Per-kin Trans. I. 1999. № 1. P. 501.
71. Sato T., Jiang D-L., Aida T. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №45. P. 10658.
72. Schenning A.PB J., Martin R.E., Ito M., Diederich F., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Gross M. I I Chem. Commun. 1998. №9. P. 1013.
73. Stewart G.M., Fox MA. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 3. P. 860.
74. Yin R., Zhu Y., Tomalia DA. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. №11. P. 2678.
75. Leduc M.R., Hawker CJ., Dao J., Frechet J.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 45. P. 11111.
76. Leduc M.R., Hayes W., Frechet J.MJ. I I J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1998. V. 36. № 1. P. 1.
77. Emrick T., Hayes W„ Fr ecket J.MJ. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1999. V. 37. № 20. P. 3748.
78. Matyjaszewski K., Shigemoto T., Frechet J.MJ., LeducM. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4167.
79. Zhu L., Tong X., Li M., Wang E. // J. Polym. Sei. Polym. Ehcm. 2000. V. 38. № 23. P. 4282.
80. Gistov I., Ivanova P.T., Frechet J.MJ. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. № 5. P. 387.
81. Baran J., Duda A., Kovalski A., Szymanski R„ Penc-zek S. // Macromol. Symp. 1997. V. 123. P. 93.
82. Mecerreyes D., Dubois Ph., Jerome R., Hedrick J.L., Hawker CJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 13. P. 1923.
83. Hedrick J.L., Trollsas M., Hawker CJ., Atthoff B., Claesson H., Heise A., Miller R.D., Mecerreyes D„ Jerome R„ Dubois Ph. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8691.
84. Draheim G., Ritter H. I I Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. №7. P. 2211.
85. Chen Y.M., Chen C.F., Li Y.F., Xi F. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 401.
86. Neurbert I., Klopsch R., Claussen W„ Schlueter A.D. // Acta Polymeries 1996. V. 47. № 10. P. 455.
87. Percec V., Ahn C.H., Barboiu B. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №52. P. 12978.
88. Percec V., Ahn C.H., Ungar G., Yeardley DJ.P., Moller M., Sheiko S.S. // Nature (London). 1998. № 6663. P. 161.
90. GrubbsR.B., Hawker С J., Dao J., Frechet JMJ. //An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. № 3. P. 270.
91. Семчиков ЮД„ Зайцев СД., Каткова М.А., Боч-карев М.Н., Жерненков М.Н. // Высокомолек. со-ед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1464.
92. Aghton РЯ., Boyd S.E., Brown C.L., Nepogodiev SA„ Meijer E.W., Peerlings H.W.I., Stoddart J.F. // Chem. Eur. J. 1997. V. 3. № 6. P. 974.
93. Aoi K., Iton K„ Okada M. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 8071.
94. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Roy Y., Michailova NA., Ortega P.C., Perez MA. // Progr. Colloid. Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 150.
95. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Jumel K„ Harding S.E., Meijer E.W., Peerlings H.W.I., Stoddart J.F., Nepogodiev SA. // Carbohydrate Polymers. 1999. V. 38. № 3. P. 195.
96. Павлов Г.М., Корнеева E.B., Непогодьев СЛ., Jumel A., Harding S.E. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 2056.
97. Hawker С J., Wooley K.L., Frechet JMJ. // J. Chem. Soc., Perkin Trans I. 1993. V. 1. № 12. P. 1287.
98. Newkome G.R., Moorefield СМ., Baker G.R., Johnson AL., Bekera R.K. // Angew. Chem. 1991. B. 103. № 9. S. 1205.
99. Gitsov I., Frechet J.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 15. P. 3785.
100. Chapman TM., Hillyr G.L., Mahan EJ., Shaffer К A. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 24. P. 11195.
101. Gitsov I., Frechet JMJ. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 6536.
89. Fromont C., Bracley M. // Chem. Commun. 2000. № 4. 102. Choi J.C., Joo D.K., Kim C.H., Kim K„ Park J.S. // P. 283. J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 3. P. 474.
Hybrid Dendrimers
Yu. D. Semchikov* and M. N. Bochkarev**
*Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/2, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia
**Razuvaev Institute for Organometal Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia
Abstract—Data concerning the synthesis, molecular architecture, and basic properties of block-copolymers that contain a linear polymeric or oligomeric chain in a molecule, this chain being linked to a dendrimer or its fragment, are summarized.
