Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1257-1266

^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРЫ УДК 541.64:539.199

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ПОЛИАКРИЛАТА С БОКОВЫМИ ДЕНДРОНАМИ НА ОСНОВЕ ¿-АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ1

© 2007 г. С. В. Бушин*, Л. Н. Андреева*, Н. В. Гирбасова**, М. А. Безрукова*, В. П. Алябьева**, Н. В. Цветков***, А. Ю. Билибин**

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет.

Химический факультет 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 ***Санкт-Петербургский государственный университет.

Физический факультет 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 01.08.2006 г.

Принята в печать 22.02.2007 г.

Методами молекулярной гидродинамики изучены конформационные свойства полиакрилата с боковыми дендронами первой и второй генераций на основе ^-аспарагиновой кислоты с гекси-локсикарбонильными концевыми группами. Регулярно разветвленные дендроны отделены от основной цепи бензамидным фрагментом. Значения степени полимеризации основной цепи изменялись в тридцати- и пятидесятикратном интервале для первой и второй генераций дендронов соответственно. Получены уравнения Марка-Куна-Хаувинка для полиакрилата в бромоформе и дихлоруксусной кислоте с хлористым литием. Обсуждение экспериментальных результатов выполнено в рамках моделей червеобразной цепи, слабоизогнутого цилиндра и сплошного эллипсоида вращения. На основании данных по поступательному и вращательному трению оценена персистентная длина полиакрилата в бромоформе и дихлоруксусной кислоте с хлористым литием.

ВВЕДЕНИЕ

Дендронизованные полимеры представляют собой уникальный класс макромолекул. При синтезе таких полимеров можно варьировать множество параметров, позволяющих контролировать их размеры и форму, например, структуру основной цепи, точки ветвления, химическую структуру и номер генерации дендрона, строение периферических групп дендрона. Поперечные размеры цилиндрических макромолекул могут составлять десятки ангстрем. Особен-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 06-03-32601 и 06-03-32296) и Гранта Федерального агентства по науке и инновациям (проект 2006-РИ-190/001/225).

E-mail: [email protected] (Андреева Лариса Николаевна).

ность дендритных макромолекул - их способность менять конформацию при увеличении длины основной цепи или номера генерации бокового дендрона. Регсек с соавторами [1, 2] считают, что для макромолекул на основе полисти-рольной или метакрилатной цепи при низких степенях полимеризации взаимодействие конических монодендронов способствует образованию сферической формы макромолекулы при свернутой основной цепи. При увеличении степени полимеризации взаимодействие дендронов приводит к цилиндрической форме макромолекул при вытянутой основной цепочке. Если основной цепочкой является полистирол, возможна разупорядоченная спираль.

В работе [3] на основе данных по светорассеянию делается вывод о том, что для полистироль-ной цепочки, несущей Frechet-дендроны, при переходе от первой ко второй генерации четко выраженного эффекта увеличения равновесной жесткости не наблюдается, и макромолекула ведет себя как гауссова цепь. В то же время авторы работы [4], исследуя полистирол, модифицированный Frechet-дендронами от первой до четвертой генерации, делают вывод о том, что увеличение номера генерации приводит к повышению равновесной жесткости основной цепи.

Аналогичный результат был получен французскими исследователями ранее для карбосила-новых дендронизованных полимеров [5]: перси-стентная длина возросла от 12 А для полиметил-гидроксисилоксана (основная цепь) до 200 А при присоединении к нему пропилсилоксановых денд-ронов второй генерации.

Для полигидроксистирола, дендронизованного алифатическим полиэфиром [6], при фиксированной длине основной цепи исследованы цилиндрические дендримеры от первой до пятой генерации боковой группы. Полученное необычное соотношение между размерами и молекулярной массой авторы объясняют повышением равновесной жесткости основной цепи.

Недавно были синтезированы и исследованы конформационные свойства полимеров на основе полиметилметакрилата [7], полиакрилата [8-12] и полистирола [13], функционализованных денд-ронами на основе аминокислот: Х-аспарагиновой [7-12] и Х-лизина [13]. Эти полимеры представляют особый интерес в области фармацевтики и генетики. Макромолекулы с боковыми дендронами на основе Х-лизина могут иметь форму гауссова клубка, палочки или образовывать глобулярные структуры в зависимости от степени полимеризации и номера генерации дендрона [13].

Детальные исследования полиакрилатов с дендронами на основе Х-аспарагиновой кислоты показали [8-11], что в формировании их конфор-мационных, динамических и электрооптических свойств значительную роль играют водородные связи. В обычных органических растворителях эти связи обеспечивают необычное сочетание невысокой равновесной жесткости и высокой кинетической жесткости. Переход от первой генерации в боковом дендроне ко второй слабо влияет на равновесную жесткость цепи. При разрыве водородных связей (например, в дихлоруксусной кислоте) равновесная жесткость возрастает, но при этом резко падает кинетическая жесткость [10, 11].

Цель настоящей работы - исследование методами молекулярной гидродинамики конформаци-онных свойств полиакрилата с боковыми дендронами первой (Р1) и второй (Р2) генераций на основе Х-аспарагиновой кислоты в широком (30-40-кратном) интервале значений длины основной цепи. Регулярно разветвленные дендроны отделены от основной цепи бензамидным фрагментом:

-си2-си— с=о

I

ж

-си2-си— с=о

I

1ЧН

О

с=о

I

ж

I

о=с-си2-си

I

0

1

сбН13

I

с=о

I

0

1

сби13

с=о

I

1ЧН I

о=с-си2-си

о=с-си2-

I 2

0

1

сби13

I

ж I

си

I

с=о

I

0

1

сби13

I

с=о

I

1ЧН

I

ис-си2-с=о

I 2 I

с=о о

I I

0 сби13

1

сби13

Р1

Р2

В отличие от ранее исследованных структур [10]

-СН2-СН— С=0

-СН,

МН

о

С=0 I

МН

0=С-СН2-СН

-СН— I

С=0 I

МН

о

I

0

I

СНз

I

С=0 I

0

СНз

0=С-СН2 I 2 МН I

0=С-СН2—СН

I

0

I

СНз

I

С=0 I

0

I

СНз

С=0 I

МН I

-СН " I С=0 I

МН

I

НС-СН2-С=0

I 2 I

С=0 0

I

0

СН

з

СН

з

CD1

CD2

5.0

дендроны в Р1 и Р2 и меют длинные концевые группы -С6Н13. Следует отметить также, что в работе [10] представлены главным образом результаты оптических и электрооптических исследований СD1 и CD2 в различных растворителях при практически неизменной длине основной цепи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дендроны получали конвергентно, исходя из Вос-Х-аспарагиновой кислоты и гидрохлорида ее дигексилового эфира. Мономеры синтезировали взаимодействием дендронов с пентафторфенило-вым эфиром ^акрилоил-4-аминобензойной кислоты (межфазная реакция образования заместителя с участием акрилоилхлорида и 4-аминобен-зойной кислоты) или ее хлорангидридом. Хлорангидрид получали через дициклогексилам-монийную соль. Радикальную полимеризацию несущих дендроны мономеров осуществляли в различных растворителях (ДМСО, ДМАА, диок-сан и их смеси) с использованием ДАК для инициирования [12]. Это позволило синтезировать образцы дендримеров в широком интервале ММ.

Растворителями для приготовления растворов служили бромоформ и дихлоруксусная кислота с добавкой 0.3 моль/л Lia (ДХУК^С!).

-9.5 ^СП0 D)

Рис. 1. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [п] от коэффициента диффузии D для Р1 (1) и Р2 (2) в бромоформе и для полимеров Б1 (3) и Б2 (4) в диоксане.

Характеристическую вязкость [п] определеля-ли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда при 21°С и для ряда образцов Р1 и Р2 также при 61°С.

Коэффициенты поступательной диффузии D полимеров в бромоформе измеряли на поляризационном диффузометре [14] в растворах с концентрацией с, не превышающей 0.1 х 102 г/см3. Использовали стеклянную кювету длиной 3 см по ходу луча. Инкременты показателей преломления dn/dc в бромоформе находили по площадям под интерференционными кривыми. Инкременты показателя преломления (dn/dc)сv для полимеров Р1 и Р2 равны 0.054 и 0.072 соответственно. Парциальный удельный объем полимера V находили из пикнометрических измерений. Он составляет 0.875 см3/г для Р1 и Р2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определение ММ

ММ образцов полимеров Р1 и Р2 найдены из измерений [п] и D в бромоформе. Применено экспериментальное значение гидродинамического инварианта А0 = 3.1 х 10-10 эрг/К, ранее полученное для цилиндрических дендримеров двух генераций [8], а также параметры КпЕ, и у эмпирических зависимостей [п] = KцDD'í. На рис. 1 приведены зависимости ^ (М0[п]) от ^ (п0Б) для Р1 и Р2 в бромоформе (М0 - ММ повторяющегося зве-

Таблица 1. Гидродинамические характеристики дендримеров Р1 и Р2 в бромоформе (I) и ДХУК-ЫС! (II)

Образец [П], дл/г (21°С) D х 107, см2/с (I) М^ х 10-6 2

I II

Р1-1 1.12* 2.58 0.26 3.893 8445

Р1-1 1.04 - 0.29 3.313 7187

Р1-2 0.592 1.30 0.59 1.099 2384

Р1-3 0.51 - 0.61 0.937 2033

Р1-4 0.412 0.602 0.83 0.597 1295

Р1-5 0.395 0.93 0.81 0.585 1270

Р1-6 0.30 0.78 0.98 0.390 846

Р1-7 0.13 0.35 1.50 0.130 281

Р2-1 0.168 0.43 0.87 1.056 1229

Р2-2 0.14 - 0.93 0.764 889

Р2-3 0.135 0.34 0.92 0.733 853

Р2-4 0.14 - 1.20 0.545 634

Р2-5 0.13 0.31 1.20 0.511 594

Р2-6 0.079 0.10 2.65 0.894 104

Р2-7 0.045 0.102 3.40 0.031 36

Р2-8 0.05 0.12 5.00 0.021 25

* Измерения в диоксане.

на, равная 447 для Р1 и 872 для Р2, п0 - вязкость растворителя).

Параметры КпЕ) и у зависимости [п] = KцDDY равны 3.11 х 10-9 и -1.14 д ля полимера Р1, а также 1.278 х 10-6 и -0.721 для Р2. Молекулярная масса образцов Р1 и Р2 рассчитана по формуле [15]

Мп в = К ([п] / В)х (1)

Постоянные К и х найдены из соотношений

К = (А о Т / По )3 КВ (2)

х = С -1 (3)

С = 4/( 1 - у) (4)

и равны К = 0.855, х = 0.872 для Р1 и К = 5.026 х х 10-3, х = 1.324 для Р2. Величины МпЕ) приведены в табл. 1.

Гидродинамические характеристики Р1 и Р2 (в бромоформе) сопоставлены на рис. 1 с характеристиками ранее изученных полимеров D1 и D2 (диоксан), структура которых показана ниже [8, 9].

—СИ2-СИ—

С=0

I

ж

I

0=С-СИ2-СИ

I

0

I

СИз

I

С=0 I

0

СИ

3

D1

— СИ2-СИ— 2 I С=0 I

КИ I

^^СИ^СИ

0=С-СИ2-I 2 0

СИ

3

I

КИ I

СИ I

С=0

I

0

I

СИ3

I I

КИ

I

ИС-СИ2-С=0

D2

I I

0

СИз

I

0

Сиз

Экспериментальные точки для Р1 и Р2 расположены несколько выше точек, построенных по

[п] • 1

Р1-1 О 2

- -0-

-©-

р1-3^э-

| 1 -е- I

20 Р1-3 . 40 60 Т, °С

-е- Р2-1

- ча- ---е- Р2-3

-в" I Р2-5

Р1-7 *

-в-

- р2 1 а -е-

-©- Р2-8

1ё(Ло В) + 12

5

• 1 О 2

■ 3

□ 4

° 5 ♦ 6

4

4

3

Рис. 2. Температурные зависимости характеристической вязкости [п] для Р1 и Р2 в бромофор-ме (1) и ДХУК-ЫС1 (2;. Номера у прямых соответствуют номерам образцов в табл. 1.

данным работы [8]. Такое расположение не может быть вызвано увеличением характеристической вязкости полимеров Р1 и Р2, связанным с объемным набуханием молекул. Как показывают температурные измерения характеристической вязкости Р1 и Р2 (рис. 2), величины d 1п[п]^Т близки к нулю для Р1 или отрицательны для Р2. Этот результат свидетельствует о незначительном влиянии объемного набухания на размеры макромолекул и характеристическую вязкость полимеров Р1 и Р2.

Пользуясь постоянством гидродинамического параметра А0 = (поВ)(М0[п]2)1/3Т 1 [16] (2 - степень полимеризации) и учитывая, что [п] ~ ~ ^2}3/2/М, из рис. 1 можно сделать качественный вывод о том, что Р1 и Р2 характеризуются большей равновесной жесткостью цепей по сравнению с исследованными ранее цилиндрическими дендримерами D1 и D2 п ри тех же генерациях.

На рис. 3 приведены зависимости гидродинамических характеристик М0[п] и ц0О от степени полимеризации 2 в логарифмических координатах для полимеров Р1 и Р2. Из построений, представленных на рис. 3, получены следующие уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

Рис. 3. Логарифмические зависимости [п] (1, 2,

5, 6) и коэффициента диффузии В (3, 4) от степени полимеризации 2 для Р1 (1, 2, 3) и Р2 (4-6) в бромоформе (1, 3-5) и ДХУК^С1 (2, 6).

Для Р1 в интервале М = (1.30-38.9) х 105 [п] = 0.01 М^2 (см3/г, бромоформ) [п] = 0.026(см3/г, ДХУК-ПС1) (5)

В = 8.524 х 10-5Мпд3 (бромоформ) Для Р2 в интервале М = (0.21-10.6) х 105 [п] = 0.187 М^2 (см3/г, бромоформ) [п] = 0.252М03 (см3/г, ДХУК-ЫС1) (6)

В = 3.432 х 10-5Мп0з43

Сравнение характеристической вязкости полимеров Р1 и Р2 (табл. 1) показывает, что для обоих дендримеров переход к ДХУК-ЫС1 сопровождается ростом М0[п] (при одинакой степени полимеризации), т.е. увеличением размеров и равновесной жесткости макромолекул. Аналогичные данные по влиянию растворителя на кон-формационные характеристики цилиндрических дендримеров на основе Х-аспарагиновой кислоты были получены ранее [8-10] и объясняются до-норно-акцепторными взаимодействиями растворителя с амидными группами дендронов.

(NA/RT)(пoDM/(Mo/X)) (А0/Я)(М0А)-1(М2/[п])1/3

3

(а)

1.5

1.0

0.5

1000

(б)

500

.1 2 □3

2000

1, 2

.1 2 □ 3

1000

М1/2

но больших поперечных размеров макромолекул [17].

Червеобразная модель

Интерпретация данных по характеристической вязкости [п] и коэффициентам поступательной диффузии D полимеров Р1 и Р2 п роведена ниже в рамках червеобразной модели без объемного набухания [18, 19]. Величины (^/ЯТ)^М/(М0/Х)) и (А0/КХМ0А)-1 (М2/[п])1/3 представлены как функции М1/2 на рис. 4а для Р1 и рис. 46 для Р2. Множитель (А0/.) (. - универсальная газовая постоянная) введен для совмещения по оси ординат диффузионных и вискозимет-рических экспериментальных точек.

Экспериментальные точки совмещены с теоретическими зависимостями [18, 19] (сплошные линии на рис. 4)

Мь(ЫАР„)(М/аМь)1/2у(М/аМь, й/а) = = ¥ (М1/2)

(7)

Рис. 4. Зависимость величин п^М/.Т (1) и (А0/.)(М2/[п])1/3 (2, 3) от М1/2 для Р1 (а) и Р2 (б) в бромоформе (1, 2) и ДХУК^С1 (3).

Отрицательные температурные коэффициенты характеристической вязкости в ДХУК-ЫС1, а также одинаковые показатели степени уравнений Марка-Куна-Хаувинка для [п] в бромоформе и ДХУК-ЫС1 указывают на практическое отсутствие объемного набухания и его влияния на размеры макромолекул Р1 и Р2 в ДХУК-ЫС1. При этом показатели степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка [п] = /(М) для Р2 значительно меньше 0.5, что является следствием достаточ-

Здесь функция у(М/аМь, d/а) равна отношению коэффициента Р в теории поступательного трения к его предельному значению Рм = 5.11 при М/(аМь) —► ^ [14], а - персистентная длина; структурный параметр молекулы Мь = М0Д; параметр М/(аМь) - степень свернутости червеобразной цепи; d/a - ее приведенный гидродинамический диаметр. Зависимости имеют канонический вид прямых линий с угловыми коэффициентами, пропорциональными (М1/а)1/2. Совмещение выполнено при значениях параметров а и d, приведенных в табл. 2. В этой же таблице для сравнения указаны конформационные параметры для цилиндрических дендримеров, исследованных ранее [8-10].

Величины персистентной длины а молекул Р1 и Р2 заметно превосходят соответствующие величины для ранее изученных дендримеров D1 и D2 [8, 9], что соответствует увеличению среднеквадратичных размеров молекул. Аналогичный результат был получен на основании динамоопти-ческих исследований СD1 и СD2 [10], где показа-

2

1

2

1

но, что введение жесткого бензамидного фрагмента между дендроном и основной цепью (при идентичности концевых групп в дендронах) приводит к резкому изменению оптических и электрооптических характеристик макромолекул CD1 и CD2 по сравнению с D1 и D2.

Цилиндрические дендримеры Р1 и Р2 отличаются от исследованных ранее [8, 10, 11] также присоединением к боковым дендронам концевых гексаметиленовых групп, которые могут приводить к увеличению диаметра полимерной цепи.

Увеличение относительного диаметра молекулярных цепей d/a от 0.4 для Р1 до 1.43 для Р2 коррелирует с уменьшением абсолютных значений показателей степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка (5) и (6) при переходе от Р1 к Р2. Большие значения d/a (1 и 1.43) хорошо согласуются с малыми показателями степени (0.38 и 0.32) в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка (6) для Р2 в бромоформе и ДХУК-LiQ соответственно, а также с результатами расчетов, приведенными в работе [17].

Полученные с применением гидродинамической теории для червеобразных цепей значения персистентной длины а (табл. 2) для полимеров Р1 выше, чем для Р2. Это противоречит общепринятому мнению, согласно которому увеличение номера генерации присоединяемых к основной цепи дендронов приводит к возрастанию стерических взаимодействий боковых групп и, как следствие, к увеличению равновесной жесткости. Однако исследуемые нами цилиндрические дендримеры содержат группы, способные к образованию водородных связей, количество которых возрастает с повышением номера генерации. Водородные связи могут быть как внутри одного дендрона, так и между дендронами и могут оказывать существенное влияние на конформа-цию основной цепи.

Следует обратить внимание также на то, что большой размер боковой замещающей группы может предопределять выход связи основной цепи, содержащей эту замещающую группу, из плоскости, проведенной через две предшествую-

Таблица 2. Персистентная длина а и поперечный размер d для цилиндрических дендримеров в модели червеобразной цепи

Дендример-растворитель а х 108, см d х 108, см

Р1-бромоформ 50 23

Р1-ДХУК-ЫС1 90 36

Р2-бромоформ 35 50

Р2-ДХУК-ЫС1 70 70

Б1-диоксан 16 [8] -

Б2-диоксан 22 [8] -

Б2-ДХУК-ЫС1 33 [9] -

СБ1-о-толуидин 35 [10] -

СБ2-о-толуидин 65 [10] -

щие связи. Регулярная последовательность таких нарушений плоского строения может приводить к спирализации максимально вытянутой конфор-мации цепи, используемой при определении длины проекции X мономерного звена на направление вытянутости молекулы [2, 20].

В этом случае анализ конформационных свойств молекул Р2 с ледует проводить с использованием обобщенной червеобразной модели молекулы [20]. Основной структурный параметр этой модели Мь ('^Ый"-фактор) увеличивается по сравнению с М0/Х для максимально вытянутой цепи.

Модель слабоизогнутого цилиндра

Для описания гидродинамических свойств исследуемых полимеров далее используется модель слабоизогнутого цилиндра [20], которая является частным случаем обобщенной червеобразной цепи в области малых степеней свернутости. Она дает возможность по вискозиметрическим и диффузионным измерениям определить длину проекции мономерного звена цепи X на направление вытянутости молекулы (направление оси цилиндра). К сожалению, экспериментальные данные позволяют применить ее только к полимеру Р2, ряд образцов которого имеет весьма низкие вели-

х 1014 (Ао^)(МДп])1/3 X 1014

8

12

14 1п М

1 • 2

300

600

900

1200 г

Рис. 5. Полулогарифмические построения для определения '^ЫЙ"-фактора Мь в соответствии с теорией [20] для Р2 в бромоформе (1, 2) и ДХУК^С1 (3).

Рис. 6. Зависимость параметра асимметрии р от степени полимеризации X для Р2 в бромоформе (1) и ДХУК-иС1 (2).

4

чины степени полимеризации. Значения ц0рМ/ЯТ и (Л0/Я)(М2/[ц])113 отложены в зависимости от 1п М на рис. 5. Как следует из рисунка, зависимости для бромоформа и ДХУК-ЫС1 в области малых степеней полимеризации сходятся и позволяют провести общую начальную касательную. Из наклона ёУ/ё 1п(М) = (3л^А)-1(М0/Х) (У - ордината, равная п0РМ/ЯТ или (А0/К)(М2/[п])1/3) прямой, проведенной через экспериментальные точки в области малых ММ, находим X = 1.56 х 10-8 см. Тогда для "8Ый"-фактора Мь модели молекулы получаем значение 5.58 х 1010 см-1. Подставляя найденное Мь в уравнение (8), по экспериментальным данным находим для персистентной длины и диаметра обобщенной модели величины а = 125 х х 10-8 см и ё = 75 х 108 см в случае ДХУК-ЫС1 и а = 53 х 10-8 см и ё = 73 х 10-8 см в случае бромо-форма.

Одинаковое значение Мь для Р2 в бромоформе и в ДХУК-ЫС1 может означать одинаковый характер близкодействия в обоих растворителях. В этом случае меньшая персистентная длина а = 53 х 108 см в бромоформе обусловлена наличием водородных связей между удаленными участками цепи, приводящим к увеличению степени свернутости.

В случае ДХУК величины а = 90 х 10-8 см и а = 125 х 10-8 см, полученные в рамках модели червеобразной цепи (для Р1) и модели слабоизо-

гнутого цилиндра (для Р2), отражают изменение стерических взаимодействий боковых дендронов. В бромоформе персистентная длина отражает не только стерические взаимодействия боковых групп, но и различную степень влияния водородных связей на конформацию макромолекулы, поскольку при переходе от первой генерации денд-рона ко второй число амидных групп, приходящихся на одно мономерное звено, увеличивается.

Для модели сплошного цилиндра удельный объем полимера Р2 может быть оценен по соотношению

1/р = л/ад 4мь)

в соответствии с найденным выше "8Ый"-факто-ром Мь. Для Р2 величина 1/р = 3.8 см3/г в ДХУК-ЫС1 и в бромоформе, что в 4.4 раза больше, чем парциальный удельный объем V = 0.875 см3/г.

Модель сплошного эллипсоида вращения

В рамках модели сплошного эллипсоида вращения для Р2 выполнены оценки степени асимметрии эквивалентного эллипсоида р = Н/ё при 1/р = 3.8 см3/г. Величины р рассчитаны по данным измерений [п] в бромоформе и ДХУК-ЫС1 и уравнению [14]

[П] = (УМ>( р),

где

v(p) = 2.5 + 0.4075(p - l)1508

Peзультaты расчета представлены как функция степени полимеризации Z на рис. 6. Из рисунка следует, что степень асимметрии эллипсоидов p невелика. В области малых степеней полимеризации Z (24-35) молекула может быть представлена сферой, а при Z = 600 и длиннее - умеренно вытянутым эллипсоидом вращения.

Подчеркнем, что и в кислотном растворителе, и в бромоформе, как абсолютные величины p, так и их изменения при широкой вариации Z весьма невелики (рис. 6). Этот факт поясняет малые (меньшие 0.5) показатели степени в уравнениях Mapкa-Kунa-Xaувинкa (6) для P2.

В заключение отметим, что совокупность экспериментальных данных и их обсуждение в рамках различных теоретических моделей позволяют охарактеризовать конформационные параметры изученных полимеров. Вместе с тем при описании гидродинамических и конформацион-ных свойств P2 нельзя сделать однозначный выбор в пользу той или иной молекулярной модели. Возможно, большую ясность смогут внести дальнейшие исследования этих полимеров с привлечением методов молекулярной оптики и электрооптики.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Percec V., Ahn C.-H, Ungar G, Yeardley D.J.P, Moller M, Sheiko S.S. // Nature. 1998. V. 391. № 8. P. 161.

2. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Moller M., Ahn C.-H., Percec V. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. P. 359.

3. Neubert I, Amoulong-Kirstein E., Schlutter A.D., Dautzenberg H. // Macromol. Rapid Commun. l996. V. 17. P. 517.

4. Лeзoв A.B., Meльнuкoв A.Б, îuîunnoe C.K, èoîy-шuнa ГЖ., Aнmoнoв E.A., Muxaüíoea M.E., Рюм-щв EM. // Высокомолек. соед. А. 2006. T. 48. № 3. С. 508.

5. Ouali N., Mery St., Skoulios A., Noirez L. // Macromole-cules. 2000. V. 33. № 16. P. 6185.

6. Yoshida M, Fresco Z.M., Ohishi S., Frechet J.M.J. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 2. P. 334.

7. Niggemann M, Rutter H. J. // Macromol. Sci., Pure Ap-pl. Chem. 1997. V. 34. P. 1325.

8. Бушин C.B., Гирбасова H.B, Беляева E.B., Безрукова М.А., Андреева ЛМ, Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1008.

9. Бушин C.B., Цветков H.B., Андреева ЛН, Беляева E.B., Иванова B.O, Безрукова M.A., Гирбасова H.B., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 315.

10. Андреева Л.Н, Гирбасова H.B., Беляева E.B., Бушин C.B., Иванова B.O., Кудрявцева T.M., Билибин А.Ю., Цветков H.B.// Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1516.

11. Цветков H. B, Иванова B.O., Ксенофонтов И. B, Гирбасова H.B., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 253.

12. Билибин А.Ю, Гирбасова H.B, Мацук АМ, Мигу-нова ИИ, Мухина à.B, Егорова ГГ., Алябьева B.n, Андреева Л.H, Бушин C.B. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 581.

13. Lubbert A., Nguen T.Q., Sun F., Sheiko S.S., Klok HA. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 6. P. 2064.

14. Цветков B.H. // Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. С. 379.

15. Бушин C.B., Смирнов К.П, Беляева E.B., Цветков B.H., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 895.

16. Tsvetkov V.N., Lavrenko P.N., Bushin S.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 11. P. 3447.

17. Бушин C.B., Цветков B.H., Астапенко Э.П., Беляева E.B., Cкороxодов C.C., Зуев B.B., Центель Р. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 19.

18. Yamakawa H, Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.

19. Бушин C.B., Цветков B.H., Лысенко E Б, Eмелья-нов B.H. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.

20. Yamakawa H. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 692.

Hydrodynamic and Conformational Properties of Poly(acrylate) Molecules with Side Dendrons Based on L-Aspartic Acid

S. V. Bushina, L. N. Andreevaa, N. V. Girbasovab, M. A. Bezrukovaa, V. P. Alyab'evab, N. V. Tsvetkovc, and A. Yu. Bilibinb

aInstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia bFaculty of Chemistry, St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 26, Petrodvorets, 198904 Russia cFaculty of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198904 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The conformational properties of poly(acrylate) with L-aspartic acid-based side dendrons of the first and second generations with hexyloxycarbonyl end groups have been studied by the methods of molecular hydrodynamics. Regularly branched dendrons are separated from the main chain by a benzamide fragment. The degree of polymerization of the main chain varies within 30- and 50-fold intervals for the dendrons of first and second generations, respectively. Mark-Kuhn-Houwink equations have been derived for poly(acrylate) in bro-moform and dichloroacetic acid containing lithium chloride additives. The experimental results are discussed in terms of the models of wormlike chain, weakly bent cylinder, and solid ellipsoid of revolution. On the basis of translational and rotational friction data, the persistent length of poly(acrylate) in bromoform and dichloro-acetic acid containing small amounts of lithium chloride has been estimated.