CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, М 8, с. 1443-1448
УДК 541(64+24):547.246
РАЗМЕРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА МАКРОМОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА1
© 2004 г. С. Д. Зайцев*, А. А. Туршатов*, Г. М. Павлов**, Ю. Д. Семчиков*,
М. Н. Бочкарев***, О. Г. Захарова*
* Нижегородский государственный университет им. НМ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 *** Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 30.10.2003 г. Принята в печать 05.04.2004 г.
Исследованы особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Методом скоростной седиментации установлено, что максимальные эквивалентные радиусы и ММ макромолекул пяти образцов перфторированного полифениленгермана, полученных при различном содержании активатора триэтиламина, составляют /? = 1.5-1.6 нм, М = = (1.7-2.2) х 104. Указанные значения близки к тем, которые получены путем моделирования для сферы, отвечающей третьей генерации (Я = 1.6-1.7 нм, М = 2.2 х 104). С помощью пленочных весов Ленгмюра найдено, что эффективный радиус макромолекулы перфторированного полифениленгермана равен 1.75 нм.
Сверхразветвленный перфторированный по-лифениленгерман (ПФГ) получен нами одностадийным синтезом из мономера Флори АВ3 трис-(пентафторфенил)германа (ФГ) более десяти лет назад [1-3], однако до последнего времени этот синтез использовали лишь в препаративных целях, в том числе для получения линейно-дендритных сополимеров [4] и внутримолекулярно наполненных сверхразветвленных полимеров - по механизму "гость-хозяин" [5]. Лишь в самое последнее время нами начато изучение механизма процесса. К настоящему времени выполнено калориметрическое исследование процесса активированной поликонденсации ФГ [6], при этом уда-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32934), Конкурсного Центра фундаментального естествознания при СПбГУ (грант Е02-5.0-208) и Научной школы (грант HUI-58.2003.03).
E-mail: [email protected] (Семчиков Юрий Денисович).
лось выявить две стадии реакции - активации мономера в результате образования ионной пары
(С6Р5)3ОеН + Е13М — [Е131ЧН] • [(СбР5)3Ое ] (1)
и ступенчатой полимеризации, схема которой может быть условно представлена следующим образом:
п[Е13МН] • [(ОДзОе] — — [Ое(СбР4)(С6Р5)2]„ + «Е13И • НР
Цель настоящей работы состояла в определении различными методами молекулярной массы ПФГ, полученного в присутствии различных количеств активатора триэтиламина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПФГ осуществляли следующим образом. К раствору 1 г ФГ в 10 мл ТГФ добавляли требуемое количество триэтиламина в ТГФ при
1443
11*
с х 102, г/см3
Рис. 1. Зависимость Ар = р - р0 от концентрации полимера в растворе. Мольное соотношение [Е1зК] : [ФГ] = 5 (1) и 0.3 (2). р0 и р - плотность растворителя и раствора соответственно.
перемешивании 5 мин, затем реакционную смесь перемешивали 5 ч. Температура синтеза 25°С. Выход составлял 75-85%, возрастая с увеличением отношения [Т^М] : [ФГ]. Образовавшийся ПФГ очищали двукратным переосаждением метанолом из хлороформа и сушили в вакууме до постоянной массы.
Изотермы поверхностного давления получали на приборе ЦИДНП, принцип действия и детали устройства которого подробно изложены в работе [7]. Поверхностное давление измеряли методом пластинки Вильгельми. С целью приближения к равновесным условиям формирования мономолекулярных слоев использовали дискретный режим работы (с периодической остановкой подвижного барьера на 10 мин перед каждым измерением). В качестве подложки использовали бидистиллированную воду (рН 6.7). Температура опыта составляла 20±1°С. Растворителем ПФГ служил хлороформ. Раствор наносили на поверхность воды микрошприцем на 50 мкл. До начала измерения поверхность с нанесенным сополимером выдерживали в течение 15 мин для удаления растворителя. По изотерме поверхностного давления определяли удельную
площадь А0, занимаемую 1 мг ПФГ в плотно упакованном монослое.
Скоростную седиментацию образцов ПФГ в МЭК изучали на аналитической ультрацентрифуге "Beckman XLI" в 12-миллиметровых двухсек-торных ячейках с титановыми вкладышами при скорости вращения п = 57000 об/мин. Оптической системой регистрации служила интерференционная оптика Рэлея. Исследовали растворы концентрации с = (0.6-0.2) X 10~2 г/см3, что соответствует области предельного разбавления для такого типа полимерных систем. Фактор плавучести (1 - vp0) системы ПФГ-МЭК определяли из измерений плотности растворов различной концентрации на денситометре Кратки [8] DMA ("Anton Paar", Graz, Austria).
Для двух образцов получили практически одинаковые оценки Др/Дс = (1 - vpo) = 0.596 ± 0.007 (рис. 1), чему соответствует значение удельного парциального объема v= 0.51 ± 0.01 см3/г. Метил-этилкетон имел следующие характеристики: плотность р0 = 0.7997 г/см3 и вязкость г)0 = 0.39 х X 10"2 П (20°С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оценка размеров ПФГ по площади мономолекулярного слоя
Несмотря на то, что плотность ПФГ (2.39 г/см3) существенно больше плотности воды [1], жесткие макромолекулярные сферы этого полимера не погружаются в воду благодаря возникновению флотирующей силы, обусловленной гидрофобностью перфторированных ароматических колец. Сжатие мономолекулярного слоя приводит к образованию конденсированной структуры, подобной укладке бильярдных шаров. Зная площадь, занимаемую 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое А0 и плотность ПФГ, можно рассчитать эффективную толщину слоя
h =J-
эф РА0'
равную с точностью до коэффициента упаковки эффективному диаметру сферической макромолекулы ПФГ. На рис. 2 приведены изотермы поверхностного сжатия ПФГ. Оказалось, что значе-
РАЗМЕРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА МАКРОМОЛЕКУЛ
1445
тс, мН/м 40
0.05
0.10
0.15 0.20 Л, м2/мг
Рис. 3. Зависимость площади, занимаемой 1 мг ПФГ в конденсированном мономолекулярном слое, от концентрации ПФГ.
Рис. 2. Изотермы поверхностного давления ПФГ. Концентрация ПФГ с = 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4) и 6 мг/мл (5).
ние А0, полученное путем экстраполяции линейных участков изотерм на ось абсцисс, зависит от концентрации раствора, наносимого на границу раздела. Зависимость площади, занимаемой 1 мг полимера в конденсированном монослое, от концентрации, приведенная на рис. 3, описывается полиномом третьей степени, что дает -А^ = 0.12 м2/мг при с —► 0. Далее указанным выше способом была найдена эффективная толщина слоя, равная эффективному диаметру макромолекулярной сферы ПФГ Оэф = 2/?эф = 3.5 нм. В этих опытах ис-
пользовали ПФГ, полученный при отношении [Е13Ы]: [ФГ] = 5.
Скоростная седиментация
Образцы ПФГ, полученные при различном содержании триэтиламина, были изучены методом скоростной седиментации (таблица). Седименто-граммы обрабатывали по программе 8ес1Гц [9]. Программа позволяет подобрать наилучшее численное решение общего седиментационного уравнения Ламма [10] для набора невзаимодействующих частиц (молекул). Совокупность таких решений дает суммарные расчетные интерферо-граммы, максимально приближающиеся к экспе-
Гидродинамические и молекулярные характеристики перфорированного полифениленгермана*
[Е1зВД : [ФГ], моль/моль я- 5 х 1013, ед. Сведберга Доля, % М х 10'3 /?, нм
5 2 10.4/15.3 64/36 9.7/17 1.3/1.5
2 4 8.0/17.7 37/10 6.6/22 1.1/1.6
1 4 7.6/16.8 46/5 6.1/20 1.1/1.6
0.5 2 10.0/16.3 64/36 9.2/19 1.2/1.6
0.3 3 7.7/17.5 80/6 6.2/21 1.1/1.6
* В числителе для "основного" пика, в знаменателе - для "максимального". ** Число седиментационных пиков.
20
S, ед. Сведберга
Рис. 4. Распределение образца с мольным соотношением [Е13Ы] : [ФГ] = 1 по коэффициентам седиментации 5. По оси ординат отложены концентрации в условных единицах (число интерференционных полос).
риментальным интерферограммам. Таким образом было получено распределение образцов по коэффициентам седиментации. Для всех образцов характерны мультимодальные распределения. В качестве примера на рис. 4 представлено распределение образца, синтезированного при отношении [Et3N]: [ФГ] = 1.
Известно, что коэффициент седиментации S прямо пропорционален ММ и обратно пропорционален размерам движущейся молекулы [11]. Поэтому в общем случае, исходя только из значения коэффициента седиментации, можно определить лишь отношение MIR, где R - гидродинамический радиус молекулы. Однако, учитывая дендропо-добное строение молекул ПФГ, в первом приближении их можно моделировать жесткими сферами. Кроме того, в работах [12, 13] было показано, что плотность дендримерных молекул практически не меняется с номером генерации (т.е. ММ), что также является обоснованием оценки ММ по приведенному ниже соотношению. Следуя Сведбергу [10, 11], можно записать для ММ и радиуса гидродинамической сферы следующие выражения:
М = 9 х 21/2JtNA[S]3/2vl/2 tf = (4.5v[S])1/2, где [S] з 50Г)0/(1 - vp0), Na - число Авогадро.
Наличие нескольких седиментационных пиков указывает на полимодальность распределения. ММ и размеры эквивалентной сферы были охарактеризованы по "максимальному" и "основному" пикам. Под первым понимается пик, относя-
щийся к наиболее высокомолекулярной фракции, под вторым - фракции с наибольшим относительным содержанием. Примечательно, что характеристики соответствующих фракций достаточно слабо зависят от отношения [Е^Ы] : [ФГ]. Так, ММ высокомолекулярной фракции находится в пределах (1.7-2.2) х 104, низкомолекулярной, соответствующей "основному" пику - в интервале (6.1-9.7) х 103.
Теоретические значения размера макромолекул ПФГ начальных генераций устанавливали путем моделирования, базирующегося на следующих положениях.
1. Направление роста ветвей (дендронов) задается ^-гибридизацией атомных орбиталей атома германия ионной пары:
-109
% о
3.2-3.3 нм
3.4-3.5 нм
ядро
I генерация
Ш генерация
2. Длина связей аморфного ПФГ близка или практически совпадает с длиной связей кристаллического тетра/смс-(пентафторфенил)германа (С6Р5)4Ое, найденными по данным рентгенострук-турного анализа: С-С перфторированного ароматического кольца - 0.135-0.139 нм, С-Ое -0.1947-0.1959 нм, С-Р - 0.133 нм.
Оказалось, что при "построении" макромолекулы ПФГ в соответствии с приведенной выше схемой дендроны "смыкаются" при достижении третьей генерации, образуя замкнутую сферу размером О = 27? = 3.2-3.5 нм с ионизированным атомом германия, локализованным внутри сферы.
При обсуждении полученных результатов прежде всего необходимо отметить близкие значения максимальных размеров макромолекул ПФГ, найденных методом скоростной седиментации, и эффективного размера, определенного методом сжатия мономолекулярного слоя. В последнем случае определяли некоторое усредненное значение и, кроме того, оно получено с точностью до коэффициента упаковки. Поэтому можно полагать лишь о подтверждении порядка
РАЗМЕРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА МАКРОМОЛЕКУЛ
1447
величины, находимой относительным методом скоростной седиментации.
При анализе данных таблицы и рис. 4 обращает на себя внимание то обстоятельство, что для всех образцов ММ наиболее высокомолекулярной фракции не превышают 2.2 х 104. Это соответствует теоретическому значению М для ПФГ третьей генерации, равному 2.22 х 104. Размеры (радиус эквивалентной сферы) макромолекул фракции, отвечающей "максимальному" пику (таблица) /?= 1.5-1.6 нм также близки к теоретическому для ПФГ третьей генерации Я = 1.6-1.7 нм.
При рассмотрении природы "основной" фракции целесообразно исходить из отношения ММ, поскольку метод скоростной седиментации не является абсолютным. Для образца ПФГ, полученного при [ЕцИ] : [ФГ] = 1, отношение ММ фракций, отвечающих "максимальному" и "основному" пикам, составляет 3.1. Теоретическое значение этого отношения для ПФГ третьей и второй генерации 3.08. Отсюда можно сделать вывод о том, что основная фракция распределения, представленного на рис. 4, относится к ПФГ второй генерации. Одно из объяснений преимущественного содержания этой фракции (и близкой к ней по характеристикам во всех изученных образцах ПФГ) заключается в том, что при формировании третьей генерации все в большей степени начинает проявляться стерический фактор, в результате чего скорость расхода ПФГ второй генерации как промежуточного продукта уменьшается.
Одна из гипотез, объясняющих природу этого фактора, приведена в работе [6], в которой показано, что с наибольшей скоростью реагируют две ионные пары, поскольку при этом имеет место активация обоих взаимодействующих атомов -как германия, так и пара-атома фтора, обусловленная появлением частичных зарядов. В дендри-мере третьей генерации единственный атом германия, активированный за счет ионизации, находится внутри сферы (о чем свидетельствуют результаты модельных исследований), поэтому "доступ" к нему мономерной ионной пары затруднен. Перспективной также представляется гипотеза, связанная с образованием макроциклов, однако необходимые экспериментальные данные для ее обоснования к настоящему времени отсутствуют.
Авторы благодарят Н. Cölfen (Max-Planck-In-stitut für Kolloid und Grenzflächenforschung, Potsdam, Germany) за предоставленную возможность проведения седиментационных экспериментов в его лаборатории.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разу-ваев Г.А., Семчиков ЮД., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.
2. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шер-стяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев ГА. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.
3. Мясникова И.Б., Изволенский В.В., Сундуков А.Н., Семчиков ЮД., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1233.
4. Семчиков Ю.Д., Зайцев С Д., Каткова МЛ., Бочкарев М.Н., Жерненков М.Н. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1464.
5. Бочкарев М.Н., Брежнева И.И., Каткова М.А., Семчиков Ю.Д., Максимов ГЛ., Гущина Ю.Ю., Витухновский А.Г., Лепнев Л.С. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 104.
6. Кирьянов КВ., Семчиков ЮД., Бочкарев М.Н., Зайцев С Д. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 715.
7. Абраменко Ю.М., Абрамзон A.A., Бенинг Г.П.,Ле-шенко Ж.Я. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 1. С. 122.
8. Kratky О., Leopold H., Stabinger H. // Methods Enzy-mol. 1973. V. 27. P. 98.
9. Schuck P. // Biophys. J. 2000. V. 78. № 3. P. 606.
10. Cantor С., Schimmel P. Biophysical Chemistry. San Francisco: Freeman, 1980.
11. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
12. Павлов Г.М., Errington N., Harding S.E., Корне-ева Е.В., Roy R. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 231.
13. Pavlov G.M., Errington N., Harding S.E., Kornee-va E.V., Roy R. // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3671.
1448
3AHIJEB h «p.
Dimensions and Molecular Mass of Hyperbranched Poly(phenylenegermane) Macromolecules
S. D. Zaitsev*, A. A. Turshatov*, G. M. Pavlov**, Yu. D. Semchikov*, M. N. Bochkarev***, and O. G. Zakharova*
*Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia ***Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The formation of hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermane) macromolecules was studied. Velocity sedimentation measurements with five samples of perfluorinated poly(phenylenegermane), which was prepared at different concentrations of an activator—triethylamine—showed that the maximum equivalent radii and molecular masses of macromolecules are R = 1.5-1.6 nm and M = (1.7-2.2) x 104. These values are close to those obtained by modeling performed for a sphere corresponding to the third generation (R = 1.6-1.7 nm, M = 2.2 x 104). Using the Langmuir film balance, it was found that the effective radius of a perfluorinated poly(phenylenegermane) macromolecule is equal to 1.75 nm.
