CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, М 5, с. 778-788
СИНТЕЗ
- ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.245
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНА И ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ
МЕТАЛЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ1
© 2006 г. М. В. Чиркова, |П. В, Пивоваров], Е. Г. Литвинова, В. С. Хотимский
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 01.08.2005 г. Принята в печать 17.11.2005 г.
Осуществлено металлирование поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) с использованием в качестве металлирующих агентов хелатных комплексов нормального и вторичного бутиллития с тетраметилэтилендиамином, а также "супероснований" на основе комплексов нормального и вторичного бутиллития и трет-пентилоксида калия. Определены оптимальные условия металлирования поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина), позволяющие получать металлированные полимеры с высоким выходом без деградации макроцепей. Произведена функционализация поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) по реакции металлированных полимеров с СО2, триметилсилилхлорсульфоном, диэтилдисульфидом и окисью этилена. В поливинилтриметилсилан были введены группы СООН, 803Н и ОН, а также тиоэфирные группы, в поли(1-триметилсилил-1-пропин) - группы 803Н и СООН. Введение карбоксильных групп в поливинилтриметилсилан вызывает увеличение его гидрофильности и селективности разделения смесей Н20/1Ч2, Н20/Н2 и Н20/СН4. Введение групп 803Н в поли(1-триметил-силил-1-пропин) и поливинилтриметилсилан приводит к появлению протонной проводимости этих полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря своим специфическим химическим и физико-химическим свойствам полимеры с функциональными группами используют в качестве материалов для полупроводниковых приборов, оптических волокон и оптических дисков, фотоматериалов, биологически активных соединений, а также в качестве катализаторов различных реакций, хроматографических сред, антиок-сидантов и т.д. [1]. Полимеры с функциональными группами уже сейчас применяют для решения целого ряда задач мембранного разделения. Так, использование полимеров с кислотными группами эффективно для создания протонопроводя-щих мембран для топливных элементов [2-9]. Полимеры, содержащие функциональные группы,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32975).
E-mail: chirkova@ips.ac.ru (Чиркова Марина Витальевна).
способные к специфическому взаимодействию с целевым компонентом, применяют для разделения полярных газов [10,11], выделения олефинов из смесей с парафинами [12-15] и органических соединений из водных смесей [16].
Кроме того, функциональные полимеры служат материалами для мембран каталитических мембранных реакторов. Эти мембраны сочетают функцию разделения и каталитическую активность [17-23].
Эффективность применения функциональных полимеров делает актуальной работу над возможностями расширения области их использования. Представляет интерес реализовать преимущества присутствия функциональных групп на высокопроницаемых полимерах, таких как поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и дизамещенные полиацетилены, характеризующиеся на настоящий момент самыми высокими значениями коэффициентов проницаемости газов и паров органи-
ческих веществ [24]. Можно ожидать, что введение функциональных групп в поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), имеющий рекордную паро-и газопроницаемость из всех известных полимеров, значительно улучшит его разделяющие характеристики без существенной потери в проницаемости.
Применение функциональных производных поликремнийуглеводородов сдерживается тем, что синтезировать их с помощью полимеризации функциональных мономеров ацетиленового и винилового ряда зачастую невозможно из-за взаимодействия функциональных групп с высокореакци-онноспособными металлоорганическими катализаторами, используемыми для полимеризации мономеров данного класса. Прямая химическая модификация ПВТМС и ПТМСП протекает с низким выходом [25, 26] и приводит к разрушению макроцепей полимера, в частности, из-за реакции (3-распада, свойственной функциональным кремнийорганическим соединениям [27].
Лучшие результаты может дать двустадийная химическая модификация (первая стадия - метал-лирование полимера, вторая - замещение металла на функциональную группу). Этот путь позволяет контролировать количество введенных функциональных групп и их положение. В качестве металлирующих агентов можно использовать хелатные комплексы нормального и вторичного бутиллития, а также комплексы литийорга-нических соединений и алкоксидов щелочных металлов - так называемые супероснования, in situ, действующие как высокореакционноспособ-ные металлирующие агенты [28-31].
Двустадийный процесс металлирования полимера хелатными комплексами бутиллития с последующей функционализацией металлосодер-жащих промежуточных продуктов успешно использован для модификации ряда полимеров, например ПС, 1,4-цнс-полибутадиена и 1,4-цис-полиизопрена [32-37]. Ранее этим же способом была предпринята функционализация ПТМСП с использованием в качестве металлирующего агента нормального бутиллития в полярной среде, а также в углеводородной среде с добавками электронодоноров [38, 39]. Однако степень металлирования полимера указанными системами оказалась низкой, вследствие чего удалось ввести в ПТМСП лишь незначительное количество
функциональных групп (не более 8 мол. % даже при трехкратном избытке металлирующего агента).
Цель настоящего исследования - разработка методов металлирования и последующего введения функциональных групп в ПВТМС и ПТМСП, позволяющих получать производные этих полимеров, с различными функциональными группами в широком количественном интервале.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые полимеры ПТМСП и ПВТМС получали по методике, разработанной ранее [40, 41]. ПТМСП был синтезирован на катализаторе МЬС15 в толуоле, = (29.9-25.8) х 103, Мп = (17 х х 104)—(16 х 105), [г|] = 0.45-1.5 дл/г, соотношение цис-: транс-структур в полимере = 60 : 40%. ПВТМС получали на катализаторе нормальный бутиллитий в циклогексане, = 8.3 х 105, Мп = = 5.2 х 105, [т|] = 1.3 дл/г. Металлирующие агенты - н-Ви!л (1.6 М раствор в гексане) и вторичный бутиллитий (2.5 М раствор в гексане) фирмы "Ника" - применяли без дополнительной очистки. Алкоголят трет-пентилоксид калия (трет-РеОК) (0.2 М раствор в циклогексане) получали из третичного амилового спирта (фирма "Ника", 96.0%) [42]. Тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) фирмы "Р1ика" (99.0%), триметилхлорсилан фирмы 'ТЧика" (98.0%) и (СН3)381СН2С1 фирмы "Ии-ка" (98.0%) использовали без дополнительной очистки. Тяжелая вода 020 производства открытого акционерного общества "Изотопы" (Санкт-Петербург), содержание дейтерия 99%. 1,2-Диб-ромдекан фирмы "Ника" (95.0%); триметилси-лилхлорсульфон фирмы "АИпсЬ" (99.0%); диэ-тилдисульфид фирмы "АИпсЬ", 99%. Растворители гексан (99.5%), циклогексан (99.5%) и ТГФ (98.0%) применяли без дополнительной очистки, перед использованием гексан и циклогексан перегоняли над натрием, ТГФ - над гранулированным КОН, затем над натрием.
Металлирование ПВТМС и ПТМСП
Реакции металлирования проводили в вакууми-рованном аппарате, состоящем из реактора с магнитной мешалкой, отвода со шлифом и ампул с бьющимися мембранами, содержащими растворитель, раствор металлирующего агента и реагенты
для определения степени металлирования полимера - хлорсиланы (СН3)38Ю и (СН3)38ЮН2С1, 1,2-дибромдекан или Э20 для спектроскопического установления факта протекания металлирования. В реактор загружали сухой измельченный полимер, вакуумировали и отпаивали от вакуумной установки. Через бьющуюся мембрану в реактор загружали растворитель. После растворения полимера в реактор вводили при интенсивном перемешивании раствор металлирующего агента. Через 2 ч металлирования в реактор через бьющуюся мембрану добавляли электрофиль-ный реагент (хлорсилан или 1,2-дибромдекан, или Б20). После обесцвечивания реакционную смесь высаждали в метанол, полимер выделяли на фильтре Шотта, сушили в вакууме до постоянной массы, взвешиванием определяли привес и рассчитывали степень металлирования полимера. Степень металлирования ПТМСП находили по привесу после реакции металлосодержащих по-
ПВТМС-1Л втор- Ви1л ТМЭДА-Ы
Хроматографический анализ выполняли на хроматографе ЛХМ-8МД, колонка СагЬоуасв 20М с неподвижной жидкой фазой, температура 210°С. Применение этого метода вместо реакции с хлор-силаном обусловлено затруднениями протекания реакции хлорсилана с полимером в высоковязкой реакционной смеси, образующейся при металли-ровании ПВТМС.
Функционализация металлированных полимеров
ПВТМС и ПТМСП, содержащие группы СООН (карбоксилированные ПВТМС и ПТМСП), получали в условиях интенсивного механического смешения литиированного полимера с мел кодиспергированным твердым диоксидом углерода ("сухим льдом") в ТГФ по методике [43]. Реакцию проводили в атмосфере аргона при постепенном повышении температуры от -78 до +20°С в течение 6 ч. При последующем подкисле-нии муравьиной кислотой полимерлитиевую соль переводили в карбоксилированный полимер. Полимер очищали переосаждением из ТГФ в мета-
лимеров с (СН3)381С1 и (СН3)381СН2С1. Факт протекания металлирования устанавливали спектроскопически по реакции с 020. Оценку степени металлирования ПВТМС проводили методом газохроматографического количественного анализа продуктов взаимодействия избытка 1,2-диб-ромдекана с литийсодержащими компонентами реакционной смеси и определения количества де-цена-1, образовавшегося при взаимодействии литиированного ПВТМС с 1,2-дибромдеканом (схема (1)), что позволило судить о содержании лития в полимере. Для расчета количества децена-1, образовавшегося по схеме (1), из общего количества децена-1 вычитали ту его часть, которая получается из втор-Ви1л и ТМЭДА-Ы (схемы (2), (3)). Долю децена-1, образующегося по этим схемам, рассчитывали на основании количественного определения содержания соответствующих бром-производных.
(1) (2) (3)
нол и тщательной отмывкой на фильтре водой и метанолом.
Функционализацию ПТМСП и ПВТМС суль-фогруппами осуществляли добавлением триме-тилсилилхлорсульфона непосредственно в реактор после 2 ч металлирования. Обесцвеченную реакционную смесь высаждали в метанол, полимер выделяли на фильтре Шотта, сушили в вакууме до постоянной массы и определяли степень модификации по привесу.
ПВТМС, функционализированный группами ОН, синтезировали по реакции литиированного полимера с окисью этилена по методике [44, 45]. Взаимодействие литиированного ПВТМС с жидкой окисью этилена проводили в атмосфере аргона в ТГФ при постепенном повышении температуры от -78 до +20°С в течение 4 ч. При синтезе использовали двукратный избыток окиси этилена по отношению к связанному литию. Для перевода литийоксидной группы в гидроксильную применяли подкисление муравьиной кислотой.
Присутствие в полимерах карбоксильных и групп ОН доказывали методами ИК-спектроско-
децен-1 + ПВТМС-Вг + ЫВг
,2-дибромдекан ^^ + втор_ВиВг + ЫВг
децен-1 + ТМЭДА-Вг + ПВг
пии, присутствие алкилсилильных групп - по привесу и спектрам ЯМР 1Н. На ИК-спектре карбок-силированного полимера появляется отчетливая полоса в области 1709 см-1, характерная для группы СООН. О присутствии групп C2H5S свидетельствует появление в ИК-спектре полосы при 1310— 1375 см-1. На ИК-спектре полимера, функциона-лизированного группами ОН, появляется полоса при 3400 см-1, характерная для группы ОН. Содержание карбоксильных и гидроксильных групп определяли методами элементного анализа, содержание сульфогрупп - титрованием.
Методы исследования полимеров
Значения Мп и Mw находили методом ГПХ растворов полимеров в толуоле с использованием хроматографа марки "Waters" (колонка Chrompack microgel-5 mix R-401, детектор - дифференциальный рефрактометр "Waters" R-401, растворитель толуол, 25°С, скорость потока 1 мл/мин, стандарт ПС). Калибровочная кривая была построена в интервале Mw = (4-1447) х 103.
Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Оствальда-Уббелоде при 25°С в толуоле.
Спектры ЯМР растворов полимеров записывали на приборе MSh-300 ("Bruker") 75.47 МГц.
ИК-спектры образцов ПВТМС и ПТМСП регистрировали в области 4000-400 см-1 на ИК-Фу-рье спектрометре IFS-"Bruker"-113-V.
Термическую стабильность полимеров оценивали методами ДТА и ТГА, используя систему термического анализа ТА 3000 фирмы "Mettler" (скорость подъема температуры 5 град/мин, скорость потока воздуха или азота 0.3 х 10~5 м3/с) и де-риватограф (запись термограмм проводили на воздухе при скорости нагревания 1-2 град/мин, масса исследуемого образца составляла 100-200 мг).
РСА проводили на стандартном рентгеновском дифрактометре ДРОН-1.5 с использованием фильтрованного (Ni-фильтр) медного (СиКа) излучения (к = 0.154 нм) при комнатной температуре в режимах на пропускание и отражение. Образцы для РСА получали методом полива из растворов в виде пленок толщиной ~100 мкм. Использовали образец, представляющий собой
набор из пяти параллельно сложенных пленок, размером 10 х 10 мм.
Деформационно-прочностные характеристики функционализированного ПВТМС оценивали на приборе "Инстрон", пленки толщиной 50-200 мкм деформировали при температуре 25°С и скорости растяжения 5 см/мин.
Газопроницаемость пленок определяли волю-мометрическим методом для индивидуальных газов при 25°С по методике [46], а также газохрома-тографическим [47] и масс-спектрометрическим методами [48]. Полимерные пленки для измерения газопроницаемости получали поливом из растворов полимеров в толуоле, СС14 и ТГФ на целлофан. Толщину пленок варьировали от 30 до 70 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основу разработки методов двустадийной функционализации полимеров были положены наши предыдущие исследования по металлирова-нию ПВТМС и ПТМСП [49,50].
Установлено, что металлирование ПТМСП и ПВТМС можно осуществить как хелатными комплексами на основе нормального и вторичного бутиллития, так и супероснованиями.
Металлирование ПВТМС (схема (4), направление б), вне зависимости от используемых ме-таллирующих агентов, протекает в триметилси-лильную группу, а для ПТМСП (схема (4), направление а) положение металлирования может меняться в зависимости от используемого метал-лирующего агента и условий металлирования.
«-Ви1л-трет-РеОК н-ВиЫ-ТМЭДА
СН3
Si
сн3 V>CH3 СНз
(4)
cur V4CH3 СНз
Таблица 1. Условия и результаты металлирования ПВТМС хелатным комплексом вто/?-Ви1л-ТМЭДА (мольное соотношение компонентов металлирующего агента 1:1, время металлирования 2 ч, растворитель гексан, концентрация раствора полимера ~1.5 г/100 мл)
Мольное соотношение металлирующий агент: полимер Г,° С Степень металлирования по реакции с 1,2-дибромдеканом, %
1.15 20 48
1.15 0 41
0.60 20 35
0.60 0 29
Металлирование ПТМСП при использовании втор-ВиЫ-ТГФ протекает преимущественно в метильные группы при двойной связи, а при использовании «-ВиЫ-ТМЭДА и н-ЪиЫ-трет-РеОК - преимущественно в триметилсилильную группу. При использовании металлирующего агента втор-ВиЫ-трет-РеОК положение металлирования ПТМСП зависит от соотношения втор-ВиЫ-трет-РеОК - при соотношении 1: 1 металлирование происходит преимущественно в метальную группу при двойной связи, а при соотношении 1:3 — преимущественно в триметилсилильную группу.
На первом этапе настоящей работы нами определены оптимальные условия металлирования
ПТМСП и ПВТМС (состав металлирующего агента, температурные условия, время реакции).
Металлирование ПТМСП и ПВТМС осуществляли с применением двух типов металлирую-щих агентов - нормального и вторичного ВиЫ в виде хелатного комплекса с ТМЭДА (схема (5)) и высокореакционноспособных супероснований на основе нормального и вторичного ВиЫ в комплексе с трет-РеОК (трет-пентилоксидом калия) (схема (6)). Выбор алкоксида трет-РеОК в качестве второго компонента супероснований обусловлен хорошей растворимостью этого алкоксида и его комплекса с нормальным и вторичным бутил литием в углеводородной среде [27].
Полимер-Н + ВиЫ —»► Полимер-Ы + Ви-Н (5)
Полимер-Н + ЯЫ + Л'ОК —*
У (6) —- Полимер-К + ЯН + Я'ОЫ
Условия и результаты металлирования ПТМСП и ПВТМС хелатными комплексами бу-тиллития представлены в табл. 1, супероснованиями - в табл. 2.
Оценку степени металлирования ПТМСП и ПВТМС проводили по реакции металлированно-го полимера с Ме38Ю и Ме381СН2С1. Использование Ме381СН2С1 для целей оценки степени металлирования обусловлено тем, что Ме38Ю не взаимодействует с ПТМСП, металлированным
Таблица 2. Условия и результаты металлирования ПТМСП и ПВТМС супероснованиями (растворитель циклогексан, время металлирования 2 ч, концентрация раствора полимера 1.5 г/100 мл)
Металлирующий агент* Мольное соотношение металлирующий агент: полимер Т,°С Степень металлирования, моль металла/осново-моль полимера Выход металлосо-держащего полимера, %
ПТМСП
я-BuLi-mpem-PeOK 1:1 65 0.83** 83**
2:1 65 1.56** 78**
emop-BuLi—mpem-PcOK 1 :1 25 0.58*** 58***
2:1 25 1.08*** 54***
ПВТМС
H-BuLi-ra/?em-PeOK 1 : 1 65 0.79** 79**
2:1 65 1.55** 77**
втор-ВиЫ-трет-РеОК 1 : 1 25 0.43** 43**
2:1 25 0.82** 41**
* Мольное соотношение компонентов металлирующего агента 1:1. ** Оценка по реакции с Ме38Ю. *** Оценка по реакции с (СН3)35ЮН2С1.
системами на основе втор-ВиЫ в углеводородной среде, хотя металлирование ПТМСП, по данным спектроскопии ЯМР продуктов дейтеролиза реакционной смеси, протекает. Причина отсутствия взаимодействия металлированного ПТМСП с Ме^О - стерические затруднения комплекса металлированного полимера, образованного с участием вторичного бутиллития. Поэтому оценку эффективности указанных систем проводили по реакции металлированного ПТМСП с Ме381СН2С1, который менее стерически затруднен. Предварительно было установлено, что в случае с ПТМСП, металлированного супероснованием н-Ви1л-трет-РеОК, реакционная способность Ме381СН2С1 оказалась близка к реакционной способности Ме381С1, и значения степени ме-таллирования полимера, определенные по реакции с обоими хлорсиланами, практически совпадали.
Из табл. 1 и 2 следует, что степень металлиро-вания полимера можно контролировать изменением условий реакции, и количество введенного в полимер металла может быть весьма значительным. Система вга0/?-Ви1л-ТМЭДА при металли-ровании ПВТМС позволяет ввести в полимер до 0.48 атомов лития на мономерное звено. При этом степень металлирования слабо зависит от соотношения металлирующий агент : мономерное звено полимера, если оно выше 1:2 (табл. 1).
Было установлено, что для металлирования ПТМСП системы н-ВиЫ-ТМЭДА малоэффективны (степень металлирования не превышает 3%). Системы на основе вто/?-ВиЫ-ТМЭДА вообще не металлируют ПТМСП. В то же время использование супероснований для металлирования ПТМСП эффективно (табл. 2) и позволяет вводить в ПТМСП до 0.83 атомов лития на мономерное звено (наиболее эффективная металлиру-ющая система - н-ВиЫ-трет-РеОК).
При металлировании ПВТМС супероснованиями эффективность металлирования была близка к эффективности металлирования ПТМСП (табл. 2), наибольшая эффективность наблюдалась для системы н-Ви1л-гарет-РеОК.
Как для ПТМСП, так и для ПВТМС, при применении супероснования втор-ВиЫ-трет-РеОК металлирование (о котором судили по развитию окраски реакционной смеси) успешно протекало
Таблица 3. Зависимость степени замещения и выхода металлированного полимера от времени для супероснований с соотношением н-ВиЫ: трет-РеОК = 1:1 и 1: 3
Время, мин Степень металлирования, моль металла/осново-моль полимера Выход металлированного полимера, % (по реакции с три-метилхлорсиланом)
2 0.22/1.75 22/58
8 0.33/1.72 33/57
15 0.57/1.81 57/60
40 0.73/1.76 73/59
90 0.82/1.95 82/65
Примечание. В числителе ПТМСП : н-ВиЫ : трет-РеОК = = 1 :1 : 1, в знаменателе - ПТМСП : н-ВиЫ : трет-РеОК = = 1:1:3.
при комнатной температуре и достигало высоких выходов за 1.5-2 ч. В случае использования супероснования н-Ви!л-трет-РеОК металлирование при комнатной температуре развивалось медленно, выход модификации при металлировании 3-4 ч не превышал 45-55%. Рост температуры до 65°С приводит к увеличению выхода до 85%. Дальнейшее повышение температуры уменьшает выход металлированного полимера до 35%, что может быть обусловлено разложением металло-органического комплекса. Поэтому температура 25°С оптимальна для металлирования ПТМСП и ПВТМС системой втор-ВиЫ-трет-РеОК, а в случае использования «-Ви1л-трет-РеОК для металлирования обоих полимеров - температура 65°С.
Для наиболее эффективной металлирующей системы н-ВиЫ-трет-РеОК был проведен поиск наилучшего состава супероснования. При изучении зависимости степени металлирования ПТМСП от времени (табл. 3) с использованием супероснования н-Ви1л-трет-РеОК, было установлено, что при использовании супероснования с соотношением 1: 1 степень замещения, близкая к теоретической, достигается за 90 мин. Также было показано, что при том же соотношении металлирующий агент: полимер степень металлирования возрастает с увеличением доли трет-РеОК в суперосновании. Результаты табл. 3 можно объяснить исходя из предположения, что одна единица литийорганического соединения может координировать три единицы калийоргани-ческого соединения [51, 52]. Следовательно, для супероснования с соотношением компонен-
Таблица 4. Влияние металлирования на вязкость ПТМСП и ПВТМС (время металлирования 2 ч, дезактивацию металлосодержащего полимера осуществляли по реакции с водой)
Мольное соотношение полимер: металлирующий агент Условия металлирования Характеристическая вязкость [Т|], дл/г
растворитель Г,° С
Исходный ПТМСП - - 0.45
ПТМСП «-BuLi =1:1 ТГФ 0 0.41
ПТМСП втор-BuLi =1:1 » 0 0.352
ПТМСП «-BuLi: ТМЭДА =1:1:1 Гексан 65 0.23
ПТМСП emop-BuLi: ТМЭДА =1:1 1 » 65 0.25
ПТМСП «-BuLi: mpem-PeOK =1:1: 1 Циклогексан 65 0.38
ПТМСП втор-BuLi: трет-РеОК = 1 : 1 1 » 25 0.43
ПТМСП «-BuLi: трет-РеОК =1:2: 6 » 65 0.23
ПТМСП emop-BuLi: mpem-PeOK = 1 : 2 6 » 25 0.31
Исходный ПВТМС - - 1.30
ПВТМС: «-BuLi: ТМЭДА =1:1:1 Гексан 25 1.26
ПВТМС: emop-BuLi: ТМЭДА =1:1: 1 » 25 1.22
ПВТМС «-BuLi: трет-РеОК =1:2: 6 Циклогексан 65 0.87
ПВТМС: втор-BuLi: трет-РеОК = 1 : 2 6 » 25 0.92
тов н-BuLi: трет-РеОК =1:3 вероятно образование сложного комплекса металлированного супероснованием субстрата, в котором происходит стехиометрическое участие алкоксида калия в реакции металлирования.
Поскольку значения степени металлирования ПТМСП и ПВТМС при одинаковых условиях металлирования близки (табл. 2), наилучшими условиями металлирования ПВТМС супероснованиями можно считать условия, оптимальные при ме-таллировании ПТМСП.
Для практического использования металлирования в двустадийной химической модификации важно также, чтобы во время модификации не происходило существеннной деградации полимера. В табл. 4 представлены значения характеристической вязкости ПВТМС и ПТМСП до и после металлирования хелатными комплексами бутил-лития с ТМЭДА и супероснованиями. Видно, что для ПВТМС и ПТМСП изменение вязкости при металлировании и, следовательно, деградация полимера незначительны. При этом подвергнутые металлированию полимеры образуют пленки с механической прочностью, близкой к прочности пленок исходных полимеров.
При получении функциональных полимеров использовали выбранные условия металлирования, а именно, для металлирования ПВТМС хе-
латные комплексы бутиллития, температуру 25°С, время металлирования 2 ч. ПТМСП оптимально металлируется супероснованиями при 65 °С; время металлирования 2 ч.
Для получения ПТМСП и ПВТМС с функциональными группами СООН, 803Н, С2Н58 и ОН были использованы реакции металлированных полимеров с твердой углекислотой, триметилси-лилхлорсульфоном, диэтилсульфидом и жидкой окисью этилена.
Результаты функционализации ПТМСП и ПВТМС представлены в табл. 5-8. Для функцио-нализированных полимеров были оценены свойства, важные с точки зрения мембранного применения.
В зависимости от содержания и химического строения функциональных групп полимеры обладают различной растворимостью. ПВТМС, содержащий до 20% карбоксильных групп, растворим в ТГФ и не растворим в других обычных органических растворителях. При более высоком содержании карбоксильных групп полимер полностью теряет растворимость. ПТМСП с содержанием карбоксильных групп до 5% растворим исключительно в ТГФ. Для карбоксилированно-го ПТМСП потеря растворимости наступает с введением 5% групп СООН. Причина потери растворимости полимеров с карбоксильными груп-
[53], чем для гибкоцепного ПВТМС (размер термодинамического сегмента 16 х Ю-8 см) [54].
По данным РСА, растворимые карбоксилсодер-жащие ГГГМСП и ПВТМС представляют собой аморфные пленкообразующие полимеры; их механические и термические характеристики близки к характеристикам исходных полимеров. В случае ПВТМС при введении карбоксильных групп наблюдается некоторое увеличение эластичности пленки - относительное удлинение при разрыве до определенного момента возрастает с повышением содержания карбоксильных групп в полимере (табл. 9).
Термические свойства функционализирован-ных ПТМСП и ПВТМС близки к таковым для исходных полимеров. Так, начало потери массы карбоксилированного ПВТМС при нагревании на воздухе наблюдается при температуре ~220°С, для исходного ПВТМС - при 240°С [55]. Для ПТМСП, содержащего группы СООН, начало потери массы при нагревании на воздухе происходит при ~260°С, для исходного ПТМСП - при ~290°С. Температура стеклования ПВТМС, по данным ДСК, изменяется со степенью функцио-нализации от 170°С для исходного полимера до 200°С для ПВТМС с 20% карбоксильных групп.
Таблица 6. Синтез ПТМСП и ПВТМС, функционализированных сульфогруппами (время металлирования 2 ч, электрофильный реагент триметилсилилхлорсульфон, время реакции 30 мин, соотношение триметилсилил-хлорсульфон : полимер = 3:1, мольное соотношение н-Ви1л : трет-РеОК =1:3)
Мольное соотношение металлирующий агент: полимер Степень функционализации, моль функциональных групп/осново-моль полимера Выход функциона-лизированного полимера по привесу, %
по привесу по титрованию
ПВТМС
0.533 0.32 0.31 81
1 0.52 0.63 69
1.08 0.74 0.80 75
1.87* 0.99 1.02 80
2 1.12 1.30 75
4 2.63 - 87
ПТМСП
0.20 0.08 0.092 81
0.36** 0.23 0.23 80
0.68 0.43 0.42 80
1.33 0.71 0.75 71
1.35*** 0.79 1.08 71
2.94 1.97 2.14 74
* Мольное соотношение н-BuLi: mpem-РеОК = 1 : 2, ** 1 :4 и *** 1 : 5.
Таблица 5. Синтез ПВТМС и ПТМСП, функционализированных группами СООН (время металлирования 1.5 ч, электрофильный реагент - твердый С02, смешанный с ТТФ, время реакции с С02 -6 ч, соотношение С02 : полимер = 3:1)
Мольное соотношение металлирующий агент: полимер
Степень функ-ционализации, мол. %
Выход функцио-нализированного полимера, %
ПВТМС, металлирующий агент emop-BuLi-ТМЭДА (1:1)
0.023
0.05
0.10
0.20
0.40
0.60
2 4 8 15 30 40
2 4 8 15 30 40
ПТМСП, металлирующий агент emop-BuLi-mpem-PeOK (1:1)
0.05 3 3
0.10 5 5
0.20* 10 10
*Мольное соотношение компонентов металлирующего агента emop-BnLi: трет-РеОК =1:3.
пами заключается, вероятно, в увеличении межмолекулярного взаимодействия макроцепей с введением полярных групп. Это явление сильнее проявляется для ПТМСП, имеющего больший размер термодинамического сегмента (90 х 10-8 см)
Таблица 7. Синтез ПВТМС, функционализированного группами С2Н58 (металлирующий агент втор-ВиЫ-ТМЭДА, мольное соотношение втор-Ви1л: ТМЭДА = = 1:1, время металлирования 1.5 ч, электрофильный реагент (С2Н58)2 (раствор в гексане), время реакции 2 ч, соотношение (С2Н58)2 : полимер = 2:1)
Мольное соотношение металлирующий агент: полимер Степень функцио-нализации, мол. % Выход функционализированного полимера, %
0.10 4 4
0.15 10 10
0.25 17 17
0.50 36 36
Таблица 8. Синтез ПВТМС, функционализированного группами ОН (металлирующий агент втор-ВиЫ-ТМЭДА, мольное соотношение втор-ВиЫ: ТМЭДА = = 1:1, время металлирования 1.5 ч, электрофильный реагент жидкая окись этилена (раствор в ТГФ), время реакции 4 ч, соотношение окись этилена : моль поли-мерсвязанного лития = 2:1)
Мольное соотношение металлирующий агент: полимер Степень функцио-нализации, мол. % Выход функционализированного полимера, %
0.047 1.5 1.5
0.114 4 4
0.202 9 9
0.266 12 12
0.38 18 18
Таблица 9. Механические свойства пленок карбоксилированного ПВТМС
Содержание групп СООН, % Относительное удлинение при разрыве Ер, % Прочность на разрыв ор, МПа
0 3 25
4 5.2 25
8 12.1 24
10 19.5 23
16 16.4 21
30 7.3 15
Для ПВТМС с различным содержанием карбоксильных групп была изучена газопроницаемость (табл. 10). Видно, что введение до 4% карбоксильных групп мало изменяет характеристики проницаемости ПВТМС. С введением 8% и более карбоксильных групп проницаемость по водоро-
ду, азоту, метану и этану несколько понижается, однако это понижение невелико. Существенное уменьшение проницаемости карбоксилированно-го ПВТМС проявляется при содержании групп СООН более 30%. Сохранение высоких значений проницаемости в сочетании с повышенной устойчивостью к органическим растворителям делает карбоксилированный ПВТМС перспективным для разделения смесей, содержащих углеводороды. Влияние специфического взаимодействия карбоксильных групп с полярными соединениями проявляется в том, что проницаемость по парам воды для карбоксилированного ПВТМС (8% групп СООН и выше) существенно возрастает по сравнению с исходным. В сочетании с незначительным изменением проницаемости неполярных газов это приводит к заметному увеличению селективности разделения пар Н2ОЛЧ2, Н20/Н2 и Н20/СН4.
Для ПТМСП влияние групп СООН на газопроницаемость при их содержании 3-5%, при которых еще сохраняется растворимость полимера, не обнаруживается.
ПТМСП и ПВТМС сохраняют пленкообразующие свойства даже при введении значительного количества 803Н-групп. ПВТМС сохраняет растворимость в ТГФ при содержании до 1 моля сульфогрупп/осново-моль полимера, а ПТМСП -до 2.5 моля сульфогрупп/осново-моль полимера. Введение сульфогрупп в ПТМСП и ПВТМС приводит к появлению протонной проводимости этих полимеров, которая возрастает с увеличением содержания сульфогрупп в полимере. Так, протонная проводимость ПТМСП и ПВТМС, содержащих 1 моль сульфогрупп/осново-моль полимера, составляет 125 мкСм/см (измерено при 50°С и относительной влажности 100%), для полимера со степенью замещения 1.2 моля сульфогрупп/осно-во-моль полимера - 130 мкСм/см, для полимера со степенью замещения 2.20 моля сульфогрупп/осново-моль полимера - 230 мкСм/см.
Таким образом, разработан двустадийный метод модификации ПВТМС и ПТМСП, основанный на металлировании полимеров высокореак-ционноспособными агентами на основе литий- и калийорганических соединений различного строения - супероснованиями и хелатными комплексами алкилов лития. В зависимости от выбранных условий и металлирующих, агентов разработанные методы позволяют осуществлять
Таблица 10. Газопроницаемость карбоксилированного ПВТМС
Содержание групп СООН, мол. % Газопроницаемость, Баррер ан2о/н2 aH20/N2 ан2о/сн4
РН2 PN2 Рс2нб Рн2о
0 210 12 8 19 1040 5 87 55
4 200 11 8 18 1300 6.5 118 72
8 200 7 7 14 2900 14.5 414 207
15 122 5 6 8 3960 32 792 495
30 102 4 5 6 - - - -
металлирование полимеров в различные положения и с разным содержанием металла в металли-рованном полимере. Электрофильным замещением металла в полимере получены ПВТМС и ПТМСП, содержащие группы СООН, S03H и ОН, присутствие которых может быть использовано для целенаправленного регулирования мембранных свойств ПВТМС и ПТМСП.
Авторы выражают благодарность В.В. Тепля-кову и Ю.П. Ямпольскому за исследование газопроницаемости полимеров, Г.Н. Бондаренко и А.И. Реброву - за проведение ИК- и ЯМР-спект-роскопических исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Akelah A., Moet A. Functionalized Polymers and their Applications. London: Chapman and Hall, 1990.
2. KerresJA. //J. Membr. Sci. 2001. V. 185. № 1. P. 3.
3. Stone C., Daynard TS., Ни L.Q., Mah C., Steck A.E. I I J. New Mater. Electrochem. Systems. 2000. V. 3. № 1. P. 43.
4. Yamabe M., Akiyama K., Akatsuka Y., Kato M. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. № 4. P. 1035.
5. KreuerK.D. //J. Membr. Sci. 2001. V. 185. № 1. P. 29.
6. Adhikari В., De D., Maiti S. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. № 1. P. 909.
7. Allcock H.R., Hofmann MA., Catherine M., Ambler C.M., Lvov S.N., Zhou X.Y., Chalkova £., Weston J. // J. Membr. Sci. 2002. V. 201. № 1-2. P. 47.
8. Cornet N.t Beaudoing G., Gebel G. II Separ. Purif. Tech. 2001. V. 22-23. № I. P. 681.
9. Su W.-Y., Wang Y., Min K., Quirk R.P. // Polymer. 2001. V. 42. № 3. P. 5107.
10. Senthilkumar U., Reddy B.S.R. // J. Membr. Sci. 2004. V. 232. № 1-2. P. 73.
11. Matsuyama H., Teramoto M., Iwai K. // J. Membr. Sci. 1994. V. 93. № 3. P. 237.
12. Kim J.H., Min BM., Won У.. Kim C.K., Kang Y.S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2004. V. 42. № 4. P. 621.
13. Kim J.H., Min B.R., Won J., Kang Y.S. // J. Membr. Sci. 2003. V. 237. № 1-2. P. 199.
14. Pinnau I., Toy L.G. //J. Membr. Sci. 2001. V. 184. № 1. P. 39.
15. Kim J.H., Min B.R., Won J., Kang YS. /I Macromole-cules. 2003. V. 36. № 12. P. 4577.
16. Jaber A.M.Y., Ali S.A., Yahaya G.O. // J. Membr. Sci. 2005. V. 250. № 1-2. P. 85.
17. Vankelecom I.F.J. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 6. P. 3779.
18. Bagnell L., Cavell K., Hodges A.M., Mau A.W. H., Seen A J. //J. Membr. Sci. 1993. V. 85. № 3. P. 291.
19. Liu Q., Jia P., Chen H. //J. Membr. Sci. 1999. V. 159. № 1-2. P. 233.
20. Song J. II Catal. Lett. 1991. V. 9. № 5-6. P. 339.
21. SolovievaA.B., Belkina N.V., VorobievA.V. //J. Membr. Sci. 1996. V. 110. № 2. P. 253.
22. Lee J.K., Song I.K., Lee W.Y. // Catal. Today. 1995. V. 25. № 1. P. 345.
23. Lee J.K., Song I.K., Lee W.Y. // Catal. Lett. 1994. V. 29. № l.P. 241.
24. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 1. P. 721.
25. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa T. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 54. № 9. P. 1207.
26. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa Т. I I J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 54. № 9. p. 1353.
27. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Чернышев Б.А., По-номаренко В.А. // Синтезы кремнийорганических мономеров. М.: Наука, 1961. С. 88.
28. Lochmann L., Frechet J.M J. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 5. P. 1767.
29. Lochmann L., Wooley K.L., Ivanova Р.Т., FréchetJMJ. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 15. P. 7043.
30. Lochmann L., FréchetJMJ., Wooley K.L., Smigol V. // Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. V. 69. № 1. P. 426.
31. Lochmann L., Trekoval J. H Collect. Czech. Chem. Commun. 1988. V. 53. № 1. P. 76.
32. Chalk A J. // Polym. Lett. 1968. V. 6. № 1. P. 649.
33. Borg Warner Corp. Brit. Pat. 1,172,477. 1969.
34. Ямпольская MA., Охлобыстин О.Ю., Давыдова СЛ., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №4. С. 771.
35. Minoura Y., Shina К., Harada H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1968. V. 6. № 3. P. 559.
36. EvansD.C. III. Polym. Sci., Polym. Chem. 1974. V. 12. № 1. P. 247.
37. TataN., Halasa S. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1971. V. 9. № 1. P. 139.
38. Nagase Y., Sugimoto K., Takamura Y., Matsui K. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. № I. P. 185.
39. Nagase Y., Sugimoto K., Takamura Y., Matsui K. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. № 7. P. 1227.
40. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Re-brovA.l., Bondarenko G.N. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14. P. 2133.
41. Наметкин Н.С.,Дургарьян С.Г., Хотимский B.C. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 10. С. 1118.
42. Lochmann L., Jakubuv H., Brandsma L. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. № 5. P. 1445.
43. Young R.N., Quirk R.P., Fetters LJ. I I Adv. Polym. Sci. 1984. № 1. P. 56.
44. Farrale M.S., Frechet M.S. //J. Org. Chem. 1976. V. 41. № 24. P. 3877.
45. Frechet M.S., de Smet M.D., Farrale M.S. // Polymer. 1979. V. 20. № 6. P. 675.
46. Чиркова M.B. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2004.
47. Тепляков В.В., Евсеенко АЛ., Новицкий Э.Г.,Дур-гарьян С.Г. // Пласт, массы. 1978. № 5. С. 49.
48. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г.,Дургаръян С.Г. // Завод, лаб. 1980. № 3. С. 256.
49. Воронцов В., Хотимский В.,Дургарьян С., Крапивин А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 5. С. 1147.
50. Хотимский B.C., Пивоваров П.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. Т. 51. № 12. Р. 2088.
51. Wilhelm D., Clark Т., Schleyer P.V.R., Courtneidge J.L., Davies A.G. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 2. P. 361.
52. Lochmann L. // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. № 6. P. 1115.
53. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. I/ Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 10. С. 1569.
54. Stennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., Plate N.A., Khotimsky V.S., Litvinova E.G. I I Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 3. P. 2073.
55. Хотимский B.C. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 1967.
Chemical Modification of Poly(vinyltrimethylsilane) and Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) Using Highly Reactive Metallating Systems
M. V. Chirkova, [Р. V. Pivovarov|, E. G. Litvinova, and V. S. Khotimskii
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow. 119991 Russia
Abstract—Poly(vinyltrimethylsilane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) are metallated using normal and secondary butyllithium chelate complexes with tetramethylethylenediamine and superbases based on complexes of normal and secondary butyllithium with potassium /m-pentoxide as metallating agents. Optimal conditions ensuring metallation of poly(vinyltrimethylsilane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) with a high yield without degradation of macrochains are determined. Poly(vinyltrimethylsilane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) are functionalized via reactions of metallated polymers with C02, trimethylsilyl chlorosulfone, diethyl disulfide, and ethylene oxide. COOH, S03H, OH, and thioester groups are introduced into poly(vinyltrime-thylsilane), and S03H and COOH groups are incorporated into poly(l-trimethylsilyl-1-propyne). Upon introduction of carboxyl groups into poly(vinyltrimethylsilane), its hydrophilicity and permselectivity with respect to H20/N2, H20/H2, and H20/CH4 pairs increase. The introduction of S03H groups into poly(l-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(vinyltrimethylsilane) leads to the appearance of proton conductivity of these polymers.
