CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 10, с. 1823-1832
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199:532.5
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННОГО АДДИТИВНОГО ПОЛИНОРБОРНЕНА1
© 2008 г. Н. П. Евлампиева*, И. И. Зайцева*, М. Л. Грингольц**, П. П. Хлябич*,
Ю. В. Роган**, Е. И. Ршмцев*
*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 02.08.2007 г.
Принята в печать 19.02.2008 г.
Методами поступательной изотермической диффузии и вискозиметрии исследованы семь образцов полинорборнена с триметилсилильными боковыми группами, полученных реакцией аддитивной полимеризации 5-триметилсилил-2-норборнена в присутствии каталитических систем (n-C5H9NiCl)2-метилалюмоксан и нафтенат никеля-метилалюмоксан. Определены ММ, соотношения Марка-Ку-на-Хаувинка для коэффициентов диффузии D и характеристической вязкости [п] образцов в толуоле при 25°C: D = 6.94 х Ш-4^061, [п] = 1.53 х 10-3M°'82, а также равновесная жесткость цепей полимера A = 47 ± 9 А. Конформационные особенности кремнийсодержащего полинорборнена проанализированы квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ3 на основе моделирования декамерных фрагментов его цепей. По особенностям микроструктуры и величине равновесной жесткости полученный указанным выше способом аддитивный политриметилсилилнорборнен близок к политриметилсилилпропину, синтезируемому с использованием пентахлорида ниобия в качестве катализатора, что объясняет сходные мембранные газоразделительные свойства этих полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Аддитивные полинорборнены (ПНБ) известны как материалы, хорошо зарекомендовавшие себя для применения в электронике и оптоэлектронике [1]. Они имеют низкую диэлектрическую проницаемость, высокий показатель преломления, обладают высокой температурой стеклования (>300°С) и механической прочностью в пленках. Такое сочетание свойств привлекает внимание к этим полимерам уже более десяти лет [1-5]. На сегодняшний день разработаны различные способы каталитического синтеза как аддитивных (поли-меризующихся без раскрытия норборненового цикла), так и метатезисных ПНБ (полимеризу-
1 Часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32686).
E-mail: [email protected] (Евлампиева Наталья Петровна).
ющихся с раскрытием бициклической структуры). Введение различных функциональных групп в качестве заместителей атомов водорода норборненового цикла позволяет получать ПНБ с необходимыми или улучшенными в требуемом направлении качествами [1, 5].
Недавно было показано [6], что химическая модификация аддитивного ПНБ триметилсилильными боковыми группами -81(СИ3)3 в качестве заместителя у пятого атома углерода норборненового цикла придает пленкам этого полимера новые практически важные свойства, а именно, газопроницаемость и газоразделительную селективность, близкие по количественным параметрам к дизамещенному полиацетилену -политриметисилилпропину (ПТМСП), наиболее широко используемому в настоящее время в производстве высокоэффективных газоразделительных мембран [7].
1823
Аддитивный поли-5-триметилсилилнорборнен
н 31(СИз)з ПТМСНБ
и ПТМСП
СИз
81(СИз)з
относятся к разным классам полимеров, но несмотря на это оба соединения в пленках характеризуются близкими величинами свободного объема, типичными и для других полимеров, применяемых в мембранных технологиях [6-8].
Экспериментальное доказательство того, что массивные триметилсилильные боковые заместители вызывают уменьшение плотности и увеличение свободного объема пленок ПТМСНБ, было получено методом аннигиляции позитронов в сравнении с пленками аддитивных ПНБ, модифицированных другими боковыми группами [6]. Однако конкретные причины такого влияния триметилсилильных групп на свойства аддитивных ПНБ оставались в общем невыясненными, поскольку модифицированный ими ПНБ оказался полностью аморфным (подобно ПТМСП [7]) и поэтому трудно поддающимся детальному рент-геноструктурному анализу. ПТМСНБ не проявил и каких-либо явно выраженных особенностей в спектрах ЯМР 13С, которые были интерпретированы как более всего соответствующие атактиче-ской структуре его цепей [6].
Для изученного ранее ПТМСП было установлено, что существенное влияние на конформаци-онные свойства его молекул и, как следствие, на свойства его пленок (в том числе, и на газоразделительные) оказывают равновесная жесткость и микроструктура (стереоблочность) цепей полимера, которые непосредственно проявляются в характеристиках индивидуальных макромолекул в разбавленных растворах [7-9]. В связи с этим представляется актуальным экспериментальное определение равновесной жесткости, конформа-ционных и других молекулярных характеристик
новых кремнийсодержащих ПНБ в растворах, а также их сравнение с соответствующими характеристиками молекул ПТМСП, которые исследовали в течение двух последних десятилетий [712]. Следует отметить, что в настоящее время свойства ПТМСНБ известны пока в основном в пленках и в массе [6].
С целью изучения особенностей строения молекул ПТМСНБ в данной работе был синтезирован и исследован в растворах методами вискозиметрии и поступательной изотермической диффузии [13] ряд образцов аддитивных ПНБ, химическая структура мономерного звена которых показана выше. Были определены ММ образцов и соотношения, связывающие характеристическую вязкость и коэффициент поступательной диффузии с ММ в гомологическом ряду ПТМСНБ в толуоле, а также равновесная жесткость (длина сегмента Куна) цепей этого полимера. Проведено компьютерное моделирование де-камеров ПТМСНБ полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 в рамках программы MOPAC [14]. С использованием результатов моделирования осуществлен сравнительный анализ микроструктурных особенностей цепей ПТМСНБ и ПТМСП. Полученные закономерности и молекулярные параметры аддитивных кремнийсодержащих ПНБ сопоставлены с соответствующими зависимостями и молекулярными параметрами, определенными ранее для ПТМСП нами [9, 10] и другими авторами [7, 11, 12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мономера 5-триметилсилил-2-норбор-нена осуществляли путем высокотемпературной конденсации дициклопентадиена с винилтриме-тилсиланом по реакции Дильса-Альдера [15]. Полимеризацию данного мономера проводили по аддитивной схеме в присутствии каталитических систем (гс-С5Н9№С1)2-метилалюмоксан (МАО) и нафтенат никеля-метилалюмоксан (Ni(Nph)2/MAO) при комнатной температуре [16, 17]. Полученный полимер осаждали этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl : C2H5OH = 1 : 10), и сушили в вакууме при 90°С до постоянной массы, переосаждали из толуола этанолом и снова сушили в вакууме.
Согласно проведенному хроматографическо-му анализу, исходный мономер представлял со-
Таблица 1. Условия синтеза образцов ПТМСНБ, полученных аддитивной полимеризацией 5-триметилсилил-2-норборнена (ТМСНБ)
Образец Каталитическая система Мольное соотношение [Ni] : [MAO] : [ТМСНБ] Продолжительность реакции, ч
1 (n-QHgNia^-MAO 1 100 : 200 144
2 (n-QHgNia^-MAO 1 100 : 1000 19
3 Ni(Nph)2-MAO 1 100 : 600 24
4 Ni(Nph)2-MAO 1 100 : 900 24
5 Ni(Nph)2-MAO 1 60 : 600 48
6 Ni(Nph)2-MAO 1 300 : 3000 24
7 Ni(Nph)2-MAO 1 500 : 4500 24
бой эквимольную смесь эндо- и экзо-изомеров. После полимеризации непрореагировавшим оставался в основном эндо-изомер мономера, следовательно, в составе полученных аддитивных ПТМСНБ должны преобладать звенья экзо-изо-мера 5-триметилсилил-2-норборнена с ориентацией связи С-Б1 в направлении седьмого углеродного атома, образующего мостиковую связь в норборненовом цикле, как показано выше.
В табл. 1 приведены условия синтеза ПТМСНБ, которые варьировались с целью получения образцов, различающихся степенью полимеризации. Спектры ЯМР 13С, ЯМР 1Н и ИК-спектры полимеров, синтезированных с использованием близких по составу каталитических систем (табл. 1), различий не имели, что свидетельствовало об отсутствии существенных отличий в их микроструктуре и позволяло рассматривать полученные образцы как гомологический ряд.
Растворы образцов ПТМСНБ готовили при комнатной температуре в растворителях квалификации ч.д.а. без дополнительного перемешивания в течение 1-2 суток. В качестве растворителей использовали толуол и ТГФ со следующими характеристиками (при 25 °С): плотность р0 = = 0.863 г/см3, вязкость п0 = 0.550 сП (толуол); р0 = = 0.888 г/см3, п0 = 0.475 сП (ТГФ). Кроме одного образца (табл. 1 и 2, образец 1), который не растворялся в ТГФ, остальные образцы хорошо растворялись в обоих растворителях. Гидродинамические исследования проводили при 25°С.
Поступательную изотермическую диффузию полимеров исследовали в толуоле в диффузомет-ре Цветкова [13]. Диффузионную границу формировали подслаиванием раствора под растворитель и путем подслаивания раствора большей
концентрации под раствор меньшей концентрации. Особенности данного гидродинамического метода подробно описаны в работе [13], параметры установки приведены в работе [12].
Коэффициенты поступательной диффузии D определяли из экспериментальных зависимостей квадрата дисперсии диффузионной кривой а2 от времени, применяя затем экстраполяцию к нулевой концентрации c раствора D0 = lim D. Коэф-
c ^ 0
фициенты диффузии D0 использовали для оценки радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Rh, согласно уравнению Стокса-Эйнштейна
Rh = kT/(6nnoDo), (1)
где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, п0 - вязкость растворителя.
Вискозиметрические измерения выполняли в толуоле и ТГФ в капиллярном вискозиметре
Таблица 2. Гидродинамические характеристики аддитивных ПТМСНБ
Образец Мщ x 10-3 D x 107, см/с2 dn/dc* [П] x 10-2, см3/г k
1 75 8.1 0.038 0.13/н.р 0.414/н.р
2 180 4.3 0.042 0.37/0.41 0.41/0.40
3 230 3.7 0.039 0.45/0.43 0.437/0.32
4 300 3.3 0.042 0.49/0.48 0.50/0.31
5 320 3.3 0.034 0.45/0.46 0.46/0.37
6 440 2.5 0.038 0.81/0.98 0.332/0.47
7 490 2.5 0.042 0.68/0.70 0.518/0.40
Примечание. В числителе - в толуоле при 25°С, в знаменателе - в ТГФ при 25°С.
* Инкремент показателя преломления, определенный по данным диффузии.
№], ^ ^0 х 107 2.0
На рис. 1 приведены экспериментальные зависимости ^ [п] = /1 (18 М) и ^ Д, = / 2 (18 М) для исследованного полимер-гомологического ряда в толуоле при 25°С, из которых были получены соотношения типа Марка-Куна-Хаувинка, связывающие характеристическую вязкость [п] и коэффициент поступательной диффузии Э0 с ММ молекул ПТМСНБ:
г т 1 го 1Г>-3 1*0-82 ± 0.13
[П] = 1-53 х 10 М
ГЧ ^ г^л 1л-4.„-0.61 ±0.04
д = 6.94 х 10 М
(3)
Рис. 1. Зависимости ^[п] (1) и ^Б0 (2) от ^М для исследованного полимер-гомологического ряда.
Оствальда со временем течения растворителей 89.2 и 79.0 с соответственно. Характеристическую вязкость полимеров [п] определяли по соотношению Хаггинса пуд/с = М +[п]2кС [13], где к' -постоянная Хаггинса.
Для двух образцов ПТМСНБ [п] измеряли при 16, 25 и 35°С и определяли их температурные коэффициенты вязкости 5 = ё 1п[п]/ёГ.
ММ полимеров ЫВп находили по формуле [13]
Аддитивный ПТМСНБ имеет необычное строение мономерного звена, содержащего семичлен-ный норборненовый бицикл с мостиковым атомом углерода и боковой триметилсилильной группой, которая превосходит норборнен по объему. Однако по типу своей основной цепи он относится к полимерам винилового ряда, поэтому гидродинамические свойства молекул ПТМСНБ логично обсудить в сравнении не с ПТМСП, а, например, с полистиролом (ПС) - типичным представителем указанного ряда, содержащим циклические боковые группы.
При 25°С в том же растворителе (толуоле) и в соответствующем интервале ММ полистирол характеризуется соотношениями [18]
Ищ = (1/[п] 003 )(А0Г/п0)3
(2)
—3 0 75
[п] = 8.48 х 10 3М Д = 2.15 х 10-4М-0'53,
(4)
Здесь А0 = 3.2 х 10-10 эрг К-1 моль1/3 - типичное значение гидродинамического инварианта для подавляющего числа систем полимер-растворитель винилового ряда полимеров, к которым принадлежит и ПТМСНБ [13].
Полученные экспериментально значения [п], к', 00 и Ыщ для исследованных образцов ПТМСНБ приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из данных табл. 2, образцы ПТМСНБ различались по значениям [п] и О0. Расчет по формуле (2) показал, что Ы0п образцов изменяется в интервале (75-490) х 103, т.е. для данного гомологического ряда при вариации условий синтеза удалось получить семикратное изменение ММ.
численные значения параметров в которых, как видно, близки по порядку величины значениям коэффициентов и показателей степени в соотношениях (3). Такое соответствие, конечно, не случайно и отражает сходство гидродинамического поведения молекул ПТМСНБ и ПС, несмотря на их структурные отличия.
Подтверждением сделанного вывода является аналогия вязкостных свойств ПТМСНБ и ПС в толуоле и ТГФ. Величины [п] образцов ПТМСНБ, экспериментально определенные в ТГФ и в толуоле, совпадают в пределах погрешности измерений (табл. 2). Точно такое же совпадение величин [п], а следовательно, и размеров молекулярных клубков в ТГФ и толуоле, характерно и для ПС, что широко используется в хроматографии при градуировке по ПС-стандартам [19]. Таким образом, толуол и ТГФ близки по тер-
Я
-5.5
4.6
• 1
о 2
5.0
о
сР *•
5.4
5.8 ^ Ы
((ЫВДР^аУЯ) х 10-10 10 -
200
400
600
800
Ы1/2
Рис. 2. Зависимость 18 Як от 18 М для ПТМСНБ (1) и ПС (2) в толуоле.
Рис. 3. Зависимость Ы[О]Р0/Я от Ы1/2 для гомологического ряда ПТМСНБ.
6
2
модинамическому качеству для обоих полимеров и являются термодинамически хорошими растворителями как для ПС, так и для ПТМСНБ.
Полученные значения гидродинамических радиусов молекул ПТМСНБ Як, рассчитанные по формуле (1) с использованием экспериментальных значений коэффициентов диффузии О0, и для молекул ПС в том же интервале ММ, согласно второму из соотношений (4) (рис. 2), позволяют заключить, что гидродинамические объемы, занимаемые молекулами этих полимеров в растворе, тоже близки. Но это означает, что степень свернутости сравниваемых макромолекул, очевидно, различается. При равной ММ степень полимеризации ПТМСНБ меньше из-за различия ММ мономерного звена Ы0. Она равна 166 для ПТМСНБ и 104 для ПС. Таким образом, цепь ПТМСНБ со степенью полимеризации Р занимает в растворе примерно тот же объем, что и гораздо более длинная цепь ПС со степенью полимеризации, большей в ~1.5 раза (1.6 х Р). Этот факт можно рассматривать как свидетельство повышенной жесткости цепей ПТМСНБ по сравнению с ПС. Об этом свидетельствует также отрицательный по знаку температурный коэффициент вязкости 5 = ё1и[п]/ёГ, экспериментально определенный для образцов 3 и 7, для которых в толуоле в интервале 16-35°С были получены значения 5 = -0.0026 и -0.0025 соответственно, тогда как для ПС и многих других гибкоцепных полимеров характерны положительные температур-
ные коэффициенты вязкости. Как известно, отрицательный знак 5 указывает на преобладание влияния близкодействия (равновесной жесткости) по сравнению с эффектами дальнодействия (объемными эффектами) на формирование кон-формационных свойств макромолекул в растворах, что свойственно в основном жесткоцепным полимерам [13].
Полученные значения коэффициентов поступательной диффузии молекул ПТМСНБ позволяют определить длину статистического сегмента Куна А, которая является количественным параметром, характеризующим равновесную жесткость макромолекул. С этой целью обычно используют теоретические закономерности гидродинамических теорий растворов полимеров. Для системы полимер-термодинамически хороший растворитель можно использовать приведенное на рис. 3 построение, выполненное согласно теории Хирста-Штокмайера, которая описывает гидродинамическое поведение цепи, моделируемой червеобразным ожерельем [20]:
, 1/2 , ,1/2
(М [ Б ] Р0 N А)/Я = (Мь / А) М + + (М^/3 п)( 1п (А/й) — ф(е)),
(5)
где [О] = О0по/Т, Р0 = 5.11 - гидродинамический параметр Флори, Я - универсальная газовая постоянная, А - длина сегмента Куна, ё - гидродинамический диаметр цепи, Ыь = Ы0/X = 66.4 А-1 -ММ единицы длины цепи, определяемая отноше-
1в([Л] М х 10-8)
О 1 □ 2 ¿3
СО
° А
3 4 5
^(ММ X 108
Рис. 4. Зависимость ([п]Мь) от (М/Мь)
для ПТМСП, синтезированного с использованием катализаторов ТаС15 (1), КЪС15 (2) и ПТМСНБ (3).
нием массы мономерной единицы М0 к длине проекции X мономерного звена на направление цепи, которая в данном случае была взята равной 2.5 А, т.е. соответствующей типичным виниловым полимерам [20]; ф(е) = 1.43 - численный параметр теории [21].
Полученное из наклона прямой (М[0]Р^А)/Я = /(М1/2) (рис. 3) в соответствии с уравнением (5) значение равновесной жесткости для гомологического ряда ПТМСНБ составило А = (47 ± 9) А, что в 2.5 раза выше, чем для типично гибкоцепного ПС [20]. Это позволяет отнести исследованный полимер к классу полужестких цепных молекул. Численное значение длины сегмента Куна, полученное для ПТМСНБ, свидетельствует о том, что в его цепях в корреляционное взаимодействие вовлечены ~20 соседних мономерных звеньев, тогда как у ПС близкодействие распространяется только на 8 мономерных единиц.
Отсекаемый зависимостью (М[О]Р0ЫА)/Я = =/(М1/2) отрезок на оси ординат (рис. 3) связан с гидродинамическим диаметром ё полимерной цепи (см. второе слагаемое в уравнении (5)). Оценка гидродинамического диаметра цепи ПТМСНБ из построения на рис. 3 не превышает 5 А, что хотя и соответствует структурно-геометрическому диаметру цепи ПТМСНБ - 5.6 А, однако должно рассматриваться как качественная оценка вслед-
ствие значительной погрешности из-за разброса экспериментальных данных.
На рис. 4 приведено нормализованное построение ^ ([п]) Мь) от ^ (М/Мь)) для ПТМСНБ и ПТМСП, позволяющее различать эти полимеры по величине жесткости цепей. В работе [12] было показано, что ПТМСП, полученные на разных катализаторах, различаются по своей равновесной жесткости. Так, ПТМСП, синтезированный с использованием каталитической системы на основе пентахлорида тантала, характеризуется величиной А = (60-65) А, тогда как ПТМСП, полученный на №>С15 в качестве катализатора, имеет среднее значение длины сегмента Куна 45 А. Хорошо видно, что экспериментальные точки на рис. 4, относящиеся к образцам аддитивных ПТМСНБ, ближе к зависимости, соответствующей менее жесткому ПТМСП (катализатор КЪС15).
Таким образом, проведенное гидродинамическими методами исследование кремнийсодержа-щих ПНБ в растворах позволяет сделать однозначный вывод о том, что ПТМСНБ и ПТМСП по своим равновесным конформационным свойствам относятся к одному и тому же типу и являются полужесткими полимерами, статистический сегмент которых имеет порядок 50 А. Такая величина сегмента Куна для рассматриваемых полимеров объясняется разными причинами. У ПТМСП определяющий вклад в реализацию корреляционных взаимодействий вносит основная цепь, образованная чередующимися простыми и двойными углеродными связями [9], тогда как в качестве причины повышенной равновесной жесткости цепи ПНБ следует рассматривать сте-рические взаимодействия норборненовых циклов. Последнее следует из ряда работ, где методами молекулярной динамики было показано, что цепи ПНБ являются ротационно ограниченными и более кинетически жесткими, чем ПС [22, 23].
Сходство ПТМСП и ПТМСНБ в таком важном конформационном параметре, как равновесная жесткость, может быть подтверждено микроструктурными особенностями этих полимеров.
Оба рассматриваемых полимера являются статистическими в том смысле, что каталитический метод синтеза в обоих случаях не обеспечивает полностью регулярную структуру полимеров.
5
4
3
Таблица 3. Конформационные параметры декамеров ПТМСП и ПТМСНБ, полученные квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ3
Декамер Конформация Шаг спирали, А Диаметр спирали, А Литература
транс-ПТМСП Спираль 41 9.3 8.2 [9]
цис-ПТМСП Спираль 31 5.4 9.5 [9]
экзо-ПТМСНБ ("голова-к-хвосту") Спираль 41 6.0 18.5 Настоящая работа
экзо-ПТМСНБ (6 присоединений Спираль 61 9 13.5 Настоящая работа
"голова-к-хвосту" + 4 присоединения
"голова-к-голове"
Для ПТМСНБ, как уже было отмечено выше, характерна атактичность расположения триметил-силильных групп относительно основной цепи при их синтезе с применением каталитических систем, указанных в табл. 1 [6]. Для ПТМСП при разных методах получения в целом характерно (по данным РСА и спектроскопии ЯМР 13С [24]) отсутствие достаточно длинных стереорегуляр-ных только цис- или только транс-последовательностей двойных связей С=С основной цепи. Кроме того, регулярность цепей ПТМСП и ПТМСНБ может нарушаться присоединением мономерных звеньев "голова-к-голове" или "го-лова-к-хвосту". Однако это не исключает возможности образования достаточно протяженных регулярных последовательностей мономерных единиц.
Так, в работе [9] было показано, что образцы ПТМСП, полученные на пентахлориде тантала и обладающие наилучшими характеристиками по газопроницаемости в пленках, могут содержать регулярные последовательности длиной 3040 мономерных звеньев, образующие спирализо-ванные участки цепей. В зависимости от того, только транс- или только цис-последовательно-сти двойных связей С=С формируются при синтезе, для цепей ПТМСП характерны спиральные конформации 41 или 31 [9]. Оценка равновесной жесткости молекул ПТМСП хорошо коррелирует с оценкой длины регулярных последовательностей мономерных звеньев или стереоблоков, и более того, средняя длина стереоблоков, полученная разными методами, не превышает длину сегмента Куна из гидродинамических данных. Таким образом, равновесная жесткость является важным параметром, определяющим возможность проявления частичной стереорегулярно-сти/тактичности в полимерах, только потенциально способных к ее проявлению за счет неодно-
родной микроструктуры, зависящей от метода синтеза.
Проведенное компьютерное моделирование регулярных декамерных последовательностей мономерных звеньев ПТМСНБ показало, что им тоже свойственны спиральные конформации, как и регулярным последовательностям мономерных звеньев ПТМСП. На рис. 5 приведена оптимизированная структура декамера ПТМСНБ, состоящая из присоединенных "голова-к-хвосту" экзо-мономеров и представляющая собой спираль 41. Хорошо видно, что спиральные конформации ПТМСНБ, как и ПТМСП [9], обладают цилиндрической симметрией и имеют внутреннюю полость с диаметром ~2.5 А.
В табл. 3 содержатся расчетные данные для регулярных декамерных модельных фрагментов цепей цис- или транс-ПТМСП и экзо-мономеров ПТМСНБ с указанием длины периода и диаметра соответствующих им спиральных конформаций. Для ПТМСНБ, как было сказано выше, моделировали декамер с присоединением мономерных звеньев "голова-к-хвосту" ("хвостом" считали группу -С-81(Ме)3), а далее в структуру этого декамера вводили включения мономерных звеньев "голова-к-голове". В табл. 3 приведен результат моделирования декамера, имеющего состав 6 присоединений "голова-к-хвосту" + 4 присоединения "голова-к-голове", который показывает, что нарушение регулярности присоединения мономеров "голова-к-хвосту" в цепи ПТМСНБ приводит к развертыванию исходно компактной спирали декамера с 10 присоединениями "голова-к-хво-сту", т.е. конформация становится близкой к конформации статистического клубка.
Сравнение представленных в табл. 3 конфор-мационных параметров показывает, что ПТМСП образует спирали с меньшим диаметром, чем
2
1
(б)
2
Рис. 5. Модельная конформация декамера ПТМСНБ с присоединением мономерных звеньев "голова-к-хвосту" в двух проекциях: в направлении роста цепи (а) и перпендикулярно направлению роста цепи (б). Атомы водорода не показаны.
ПТМСНБ. Однако, несмотря на это различие в строении регулярных фрагментов цепей ПТМСП и ПТМСНБ длина проекций декамерных спиральных участков на направление роста цепи у этих полимеров очень близка и составляет ~20 А. Следовательно, формирующиеся за счет корреляционных взаимодействий (т.е. равновесной жесткости) участки в спиральных конформациях для этих полимеров тоже должны быть близкой протяженности в направлении роста цепи. Учи-
тывая прогнозируемое теоретически конформа-ционное сходство (табл. 3), можно предположить, что наличие в цепях рассматриваемых полимеров включений в виде зафиксированных при синтезе нескольких витков спирали должно приводить и к сходной морфологии пленок, например, для цис-ПТМСП и экзо-ПТМСНБ - "голова-к-хвосту", поскольку морфология пленок, в первую очередь, определяется микроструктурой цепей [8].
Таким образом, и на уровне микроструктурных особенностей цепи ПТМСП и ПТМСНБ обладают подобными чертами. Из проведенного сравнения становится понятна роль массивных групп Si(CH3)3 в формировании при синтезе микроструктуры цепей ПТМСП и ПНБ. Она, очевидно, состоит в фиксации спиральных конформаций стереорегулярных участков (стереоблоков) в случае ПТМСП или же участков с однородной тактичностью в случае ПТМСНБ.
В целом показанное гидродинамическими и расчетными методами сходство молекулярных конформационных параметров цепей ПТМСП и ПТМСНБ, принадлежащих к разным классам полимеров, позволяет предположить, что модификация триметилсилильными боковыми группами и других стеклообразных полимеров, цепи которых частично образуют спиральные конформа-ции, обусловленные тактичностью или стерео-блочностью цепи, потенциально также может привести к созданию новых мембранных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. San Diego: Acad. Press, 1997.
2. Grove N.R., Kohl P.A., Allen S.A.B, Jayaraman S., ShikR. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 21. P. 3003.
3. Kaminsky W, Bark A., Arndt M. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 47. № 1. P. 83.
4. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
5. Janiak C, Lassahn P. // J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 166. № 2. P. 193.
6. Finkelshein E.Sh, Makovetskii K L, Gringolts M.L., Ro-gan Yu.V, Golenko T.S., Starannikova L.E., Yampol-skii Yu.P, Shantarovich V.P., Suzuki T. // Macromole-cules. 2006. V. 39. № 20. P. 7022.
7. Nagai K, Masuda T., Nakagawa T, Freeman B.D., Pinnau I. // Progr. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 5. P. 721.
8. Odani H, Masuda T. // Polymer for Gas Separations / Ed. by N. Toshima. New York: VCH, 1991.
9. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 2. С. 376.
10. Евлампиева Н.П, Якиманский A.B., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Жури. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1699.
11. Shtennikova I.N., Kolbina G.F., Yakimansky A.V., PlateN.A., Khotimsky B.C., Litvinova E.G. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 11. P. 2073.
12. Pavlov G.M., Zaitseva I.I, Michailova N.A., Rjumt-sev E I. // Polymer. 2004. V. 45. № 4. P. 1159.
13. Цветков В Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
14. Stewart J.J.P. // J. Computer-Aided Mol. Design. 1990. V. 4. № 1. P. 1.
15. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii KL, Yampolskii Yu.P., Portnykh E.B, Ostrovskaya I. Ya, Kaliuzhnyi N.E., Prit-ula N.A., Gol'berg A.I., Yatcenko M.S., Plate N.A. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 1. S. 1.
16. Финкелъштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грин-голъц МЛ, Роган Ю.В, Голенко Т.Г., Ямполъ-ский Ю.П, Старанникова Л.Э. // Докл. РАН. 2006. Т. 407. № 4. С. 496.
17. Finkelshtain E.Sh., Makovetskii KL, Gringolts M. L, Rogan Yu.V., Golenko T.S., Lakhtin V.G., Filato-va M.P. // J. Mol. Cat. 2006. V. 257. № 1-2. P. 9.
18. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut. New York; London: Interscience, 1975.
19. Hearst JE, Stockmayer W. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 7. P. 1425.
20. Цветков В Н., Эскин В.Е., Френкелъ С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
21. Беленъкий Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
22. Haselwander F.A., Heitz W., Krugel St. A., Wendorff JH. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 18. P. 5345.
23. Krugel S., Raubacher F., Wendorff J H. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 5. P. 757.
24. Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Разумовская И В, Брянцева И.С., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В., Королев Ю.М., Хотимский В С., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 577.
Hydrodynamie and Conformational Properties of Silicon-Substituted Addition Polynorbornene Maeromoleeules
N. P. Yevlampievaa, I. I. Zaitsevaa, M. L. Gringol'tsb, P. P. Khlyabicha, Yu. V. Roganb, and E. I. Ryumtseva
a Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia b Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 11991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Seven polynorbornene samples containing trimethylsilyl side groups that were prepared by the addition polymerization of 5-trimethylsilyl-2-norbornene in the presence of catalytic systems (n-C5H9NiCl)2-methylaluminoxane and nickel naphthenate-methylaluminoxane have been studied by translational isothermal diffusion and viscometry. The molecular masses of the polymers are measured. Kuhn-Mark-Houwink equations for diffusion coefficient D and intrinsic viscosity [n] are determined for the polymer samples in toluene at 25°C: D = 6.94 x 10-4M-a61 and [n] = 1.53 x 10-3M°'82. The equilibrium rigidity of polymers chains is estimated as A = 47 ± 9 A. The conformational features of the silicon-containing polynorbornene are analyzed by the PM3 quantum-chemical semiempirical method on the basis of simulation of its decamer chain fragments. In terms of microstructure and equilibrium rigidity, the above-described addition poly(trimethylsilylnor-bornene) is close to poly(trimethylsilylpropyne) synthesized using niobium pentachloride as a catalyst. This finding explains similar membrane gas-separation properties of these polymers.
