CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 1, с. 47-53
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.944
БРОМИРОВАНИЕ ПОЛИ-1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА БРОМСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2008 г. Ä. Ä. Масалев, В. С. Хотимский, Г. Н. Бондаренко, М. В. Чиркова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 26.12.2006 г. Принята в печать 30.07.2007 г.
Исследована реакция поли-1-триметилсилил-1-пропина различной микроструктуры с бромом в че-тыреххлористом углероде и хлорбензоле в интервале 25-120°C. В зависимости от условий процесса образуется полимер, содержащий до 26 мас. % брома, т.е. происходит бромирование каждого второго звена полимерной цепи. Бромирование полимеров, обогащенных цис-структурами, протекает по триметилсилильной группе и не сопровождается деструкцией цепей. Бромирование образцов с преимущественным содержанием транс-структур не является селективным, и в ходе реакции наблюдается деструкция. Получены данные о растворимости бромированного поли-1-триметилси-лил-1-пропина в различных средах и газопроницаемости пленок, образованных из этого полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры дизамещенных ацетиленов обладают уникальными газо- и пароразделительными свойствами в сочетании с высокой селективностью при выделении органических веществ из разнообразных газовых и водных смесей [1, 2]. Однако для эффективного использования полимеров этого класса в качестве мембран возникает необходимость увеличения селективности разделения некоторых пар газов, а также стабильности мембран к органическим компонентам различной химической природы, содержащимся в реальных промышленных смесях. С этой точки зрения представляет интерес введение различных функциональных групп в полимеры 1,2-замещенных ацетиленов. Одним из эффективных методов модификации таких полимеров является реакция их бромирования [3, 4].
Бромированием поли-1-триметилсилил-1-про-пина (ПТМСП) К-бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила или ДАК в СС14 [5] удалось ввести в полимер до 70 мол. % брома. По
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН < 8 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов".
E-mail: [email protected] (Масалев Александр Александрович).
мнению авторов, бромирование ПТМСП протекает исключительно по метильным группам при двойной связи, а последняя при этом остается незатронутой. Об отсутствии участия двойной связи при бромировании ПТМСП сообщают также Рег-сес и сотрудники [6], что авторы связывают с кон-формационными затруднениями, вызванными объемными заместителями в ПТМСП.
Реакция ПТМСП с бромом описана в работе [7]. Бромирование мембраны из ПТМСП осуществлено в гетерогенных условиях бромной водой и дало максимальное содержание брома 20 мас. %. При таком методе проведения реакции бромирование протекает крайне неселективно. Авторы наблюдали, что бромирование происходит по метильным группам, но отмечали также возможность присоединения брома по двойной связи полимера с образованием структур СВг-(СН3)-СВг-(Я), С-СН2Вг=С-Я, СВг-(СН2Вг)-СВг-(Я), где Я = Б1(СН3)3, и бромирование сопровождается также частичным окислением связей С-Вг. В ходе реакции уменьшается характеристическая вязкость и, следовательно, молекулярная масса ПТМСП, что свидетельствует о его деструкции; наблюдается снижение растворимости ПТМСП, вызванное появлением межцепных сшивок.
Таблица 1. Условия и результаты бромирования ПТМСП, обогащенного цис-структурами (температура 25°С, время реакции 24 ч, растворитель СС14)
Мольное соотношение бром : ПТМСП Содержание брома в полимере, мас. % Число атомов брома на 100 мономерных звеньев
1 : 1 26.3/26 63/62
2 : 1 25/23.5 60/56
1 : 4 14/18 33/43
1 : 6 9.5/8 23/19
1 : 40 -/3 -/7
1 : 100 -/1 -/2
Примечание. В числителе - данные элементного анализа, в знаменателе - расчет по ИК-спектрам.
В настоящей работе изучено бромирование ПТМСП раствором Вг2 в СС14 или хлорбензоле в гомогенных условиях в интервале 25-120°С. Так как реакционная способность полимера может зависеть от его геометрического строения, в качестве объектов бромирования использовали образцы ПТМСП различного цис-транс-стереосо-става.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые полимеры получали по методике [8]. Полимер, с соотношением цис- : трансструктур 65 : 35%, синтезировали при 25°С, на катализаторе КЪС15 в толуоле, [п] = 0.9 дл/г. ПТМСП с соотношением цис- : транс-структур 40 : 60% получали при 25°С на катализаторе ТаС15/А1(/-С4Н9)3 в толуоле, [п] = 5.13 дл/г.
Бром (>99.5%), коммерческий продукт фирмы "Р1ика", использовали без дополнительной подготовки.
СС14 чистый для анализа, очищали 10%-ным спиртовым раствором гидроксида калия и промывали водой. Затем в течение 24 ч сушили над СаС12, после чего трижды перегоняли над Р205 в атмосфере аргона высокой чистоты.
Хлорбензол (>99.5%), коммерческий продукт фирмы "Р1ика", использовали после перегонки над Р205 в атмосфере аргона высокой чистоты.
Бромирование проводили в реакторе, снабженном рубашкой и магнитной мешалкой. В реактор загружали сухой измельченный полимер и растворитель (СС14 или хлорбензол) (концентра-
ция полимера в растворе 4-6 мол. %). Когда полимер растворялся, вводили раствор брома (3 мол. %) в соответствующем растворителе. Этот момент считали началом реакции. По окончании реакции смесь выливали в метанол, отфильтровывали выпавший из раствора полимер, промывали его на фильтре метанолом и водой, после чего сушили в вакууме до постоянной массы.
Количество присоединенного брома определяли по элементному анализу и ИК-спектрам. Положение атома брома, вошедшего в полимер, устанавливали по ИК-спектрам, которые записывали в области 400-4000 см-1 на спектрометре "IFS-Bruker-113-V".
Характеристическую вязкость полимеров измеряли в CCl4 при 25°С в вискозиметре Остваль-да-Уббелоде.
ММ определяли методом ГПХ растворов полимеров в толуоле с использованием хроматографа марки "Waters" (колонка Chrompack microgel-5 R-401, растворитель толуол, T = 50°С).
Газопроницаемость пленок измеряли волюмо-метрическим методом для индивидуальных газов при 25°C по методике [9]. Полимерные пленки для исследования газопроницаемости получали поливом из растворов полимеров в толуоле или CCl4 на целлофан. Толщину пленок варьировали от 30 до 70 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бромирование ПТМСП, содержащего 65% цис-структур
Реакция взаимодействия брома и ПТМСП исследована при различном мольном соотношении бром : ПТМСП. Условия и результаты бромирования представлены в табл. 1. ИК-спекры исходного и бромированного образцов приведены на рис. 1а. В спектре бромированного полимера появляется полоса 585 см-1 (характерная для связи С-Br), интенсивность которой растет по мере увеличения содержания брома в полимере, определенного путем элементного анализа.
Ранее [10] была проведена идентификация полос колебательного спектра для цис- и трансэлементарного звена ПТМСП и его германиевого аналога поли-1-триметилгермил-1-пропина путем теоретического анализа нормальных колеба-
В
С(Вг)
800
1200
1600 V, см-
Рис. 1. ИК-спектры исходного (1) и бромированного (2) ПТМСП, обогащенного цис- (а) и транс-структурами (б).
ний. Показано, что полосы в области 12501240 см-1 относятся к деформациям углов Н-С-Н и Н-С-Б1 в узле С-Б1(СН3)3. Полоса 1030 см-1 является наиболее похожей по форме и соответствует валентным колебаниям связей С-С основной цепи полимера, которая не реагирует на повышение содержания брома в полимере [11, 12].
Колебания метильной группы при двойной связи дают достаточно характерные по форме частоты в области 1366 см-1 (деформационные колебания). В спектре бромированного полимера кроме полосы, характерной для связи С-Вг, появляется новая полоса 1219 см-1, интенсивность которой также увеличивается с ростом содержания
3 -
2 -
1 -
10
20
30
[Вг], мас. %
Время реакции, ч Температура, °С Содержание брома в полимере, мас. %
24 25 24
4 25 19
2 25 17
2 60 21
2 75 22
2 120 25*
1 25 6
длинных волн по сравнению с аналогичными колебаниями групп СН3 (1250 см-1), логично было предположить, что полоса 1219 см-1 связана с деформацией углов в группе Б1-СН2-Вг. На рис. 2 видно, что относительная интенсивность полосы 1366 см-1 не меняется с ростом содержания брома в полимере, т.е. метильная группа при двойной связи полимера не участвует в реакции при бро-мировании ПТМСП. Полученные данные позволяют заключить, что бромирование этого образца ПТМСП в изученных условиях идет достаточно селективно по метильной группе при атоме кремния:
СН3
(НэС)э81
Рис. 2. Изменение относительной интенсивности полос ^1366/^1027 (1), ^1219/^1027 (2), 0585/01027 (3) для ПТМСП, обогащенного цис-структурами.
брома в полимере. На рис. 2 показаны зависимости относительных интенсивностей полос поглощения связей С-Вг (585 см-1), полосы 1219 и полосы 1366 см-1 (С-СН3) от содержания брома в полимере при использовании полосы 1030 см-1, в качестве внутреннего стандарта. Наблюдается рост относительной интенсивности полосы 585 см-1 (С-Вг) и полосы 1219 см-1 по мере повышения содержания брома в полимере. Это дает нам основание приписать последнюю полосу колебаниям связи СН2-Вг. Поскольку известно, что полосы деформационных колебаний групп СН2Я, связанных с кремнием, смещаются в сторону
Таблица 2. Условия и результаты бромирования ПТМСП, обогащенного цис-структурами (растворитель СС14, мольное соотношение бром : ПТМСП = 1 : 1)
)
Вг
* Растворитель хлорбензол.
Как следует из табл. 1, регулируя соотношение реагентов, можно получить полимеры с различным содержанием брома. Максимальное содержание брома, которое удается ввести в полимер, составило 26 мас. %, т.е. можно осуществить бромирование практически каждого второго звена полимерной цепи.
Из табл. 2 видно, что основное количество брома присоединяется в первые 2 ч бромирования. При этом количество присоединенного брома и направление реакции слабо зависят от температуры.
По данным ИК-спектроскопии установлено, что направление бромирования при 120°С то же, что и при 25°С, а именно, полимер бромируется по метильной группе при атоме кремния. Необходимо отметить, что бромирование ПТМСП при 25-75°С протекает без снижения ММ полимеров в ходе реакции, в то время как при более высокой температуре имеет место деструкция полимера (бромирование ПТМСП при температуре более 120°С сопровождается снижением характеристической вязкости полимера по сравнению с исходным в 2 раза) (табл. 3).
Бромирование ПТМСП, содержащего 60% транс-структур
Условия и результаты бромирования ПТМСП, содержащего 60% транс-структур, представлены
отн
в табл. 4. В отличие от ПТМСП, обогащенного цмс-структурами, для транс-обогащенного ПТМСП в процессе бромирования уже при 25°С наблюдается существенная деструкция полимера. Характеристическая вязкость этого полимера в зависимости от условий бромирования может уменьшаться более чем в 3 раза.
Характерные ИК-спектры исходного и броми-рованного ПТМСП, обогащенного транс-структурами, представлены на рис. 16. Спектры пленок ПТМСП, одинаковых по толщине, показывают, что интенсивность полос, относящихся к двойным связям (1560-1580 см1), к деформационным колебаниям метильной группы при двойной связи (1375 см-1), а также к скелетным колебаниям С-С (900-1175 см-1), падает в спектре броми-рованного полимера, причем особенно сильно падение интенсивности проявляется на скелетных колебаниях. Эти данные свидетельствуют о деструкции основной цепи и, как следствие, существенном уменьшении ММ в процессе бромирования. Появление плеча в области 1580 см-1 в спектре бромированного ПТМСП связано с новым типом бром-замещенных связей. При этом появление только одной полосы связи С-Вг в области 585 см-1, а также полос 1280 и 887 см-1 связи (Б1-СН2) показывает, что бромирование ПТМСП, обогощенного транс-структурами, как и в случае бромирования ПТМСП, обогощенного цмс-структурами, идет в основном по метильной группе при атоме кремния, хотя образующийся при этом НВг, вероятно, способен приводить к более глубоким превращениям в полимере, что является причиной его деструкции.
Разное поведение образцов ПТМСП в процессе бромирования может быть объяснено, исходя из конформации макромолекул полимера различной геометрической структуры в растворе.
Ранее в работах [13-15] было установлено, что величина сегмента Куна в ПТМСП составляет 37 х 10-8 см (~14 звеньев) и 33 х 10-8 см (~13 звеньев) для полимеров, содержащих 60 и 70% цмс-структур соответственно; это в несколько раз меньше, чем для для ПТМСП, содержащего 35 и 45% цмс-структур - 90 х 108 см (~36 звеньев) и 80 х 10-8 см (~32 звеньев) [16]. Данный факт свидетельствует о том, что макромолекула ПТМСП, обогащенная цмс-структурами, является более гибкой, чем обогащенная транс-структурами.
Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики и характеристическая вязкость исходного и бромированного ПТМСП, обогащенного цмс-структурами
Температура, °С Содержание брома в ПТМСП, мас. % М„ х 10-5 Мп х 10-5 [П] (25°С, СС14), дл/г
25 0 2.98 1.31 0.9
5 - - 0.7
10 - - 0.9
14 - - 0.7
24 3.03 1.69 0.8
24 2.84 1.50 0.7
60 21 - - 0.8
75 22 - - 0.8
120 25 - - 0.5*
* Растворитель - хлорбензол.
Таблица 4. Условия и результаты бромирования ПТМСП, содержащего 60% транс-структур (растворитель СС14, время реакции 2 ч, мольное соотношение бром : ПТМСП = 1 : 1)
Температура, Содержание брома [П] (25°С, СС14),
°С в полимере*, мас. % дл/г
- 0 5.1
25 14 2.7
70 22 1.6
* Данные ИК-спектроскопии.
Расчеты возможных различий в конформаци-онных характеристиках ПТМСП, осуществленные полуэмпирическим методом РМ-3 [17] для декамерных фрагментов цепей, показывают, что как для полностью цис-, так и для полностью транс-декамеров ПТМСП энергетически наиболее выгодна спиральная конформация. Однако для транс-декамера характерна спираль с шагом из четырех мономерных звеньев, в то время как цмс-декамер образует более свернутую спираль, для которой на участок той же длины приходится большее число мономерных звеньев [18].
Таким образом, макроцепь ПТМСП, обогащенного цмс-структурами и поэтому более гибкая, имеет в растворе более свернутую конфор-мацию, чем макромолекула, обогащенная трансструктурами. При данной пространственной организации макроцепи объемные триметилси-лильные группы, вероятно, могут экранировать
Таблица 5. Растворимость* исходного и бромированного ПТМСП, обогащенного цис-структурами
Содержание брома в ПТМСП, мас. % Растворимость ПТМСП
пентан, гек-сан, гептан октан бензол толуол циклогек-сан ТГФ сс14
0 - + + + + + +
10 - + - + + + +
14 - - - + + + +
26 - - - + + + +
* Плюс - растворим, минус - нерастворим.
как основную цепь, так и алильные метильные группы. Кроме того, основная цепь обогащенного транс-структурами полимера может оказаться более доступной при бромировании, поэтому в реакции принимают участие не только группы Б1-СН3, но и С-СН3, а также фрагменты С-С и С=С основной цепи, с чем может быть связана меньшая селективность бромирования и возможность деструкции полимера в ходе реакции.
Исследование свойств бромированного ПТМСП
Результаты исследования растворимости бромированного ПТМСП с различным содержанием брома представлены в табл. 5. Бромированный ПТМСП сохраняет растворимость в ряде растворителей, пригодных для растворения исходного ПТМСП. Однако видно, что при содержании брома выше 14 мас. % бромированные образцы в отличие от исходного ПТМСП не растворимы в октане и бензоле.
Бромированный ПТМСП обладает хорошими пленкообразующими свойствами и имеет высокую газопроницаемость, сравнимую с газопроницаемостью исходного полимера (табл. 6).
Таблица 6. Газопроницаемость бромированного ПТМСП, обогащенного цис-структурами
Содержание брома в ПТМСП, мас. % pO2 , Баррер pN2 , Баррер Селективность Po2 / PN2
0 7000 4500 1.6
11 7500 4600 1.7
25 6200 4000 1.5
Высокая проницаемость пленок из бромиро-ванных образцов ПТМСП представляет интерес как для использования при получении мембран, так и в качестве объекта дальнейшей модификации с использованием высокореакционноспособ-ной связи CBr в полимере.
Авторы благодарят Е.Г. Литвинову и С.М. Матсон за предоставленные образцы полимеров, а также Е.Б. Крутько за проведение элементного анализа синтезированных образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nagai K, Masuda T., Nakagawa T, Freeman B .D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. № 26. P. 721.
2. Masuda T, Nagai K. // Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Ed. by Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B. Chichester: Wiley, 2006. P. 231.
3. Buzdugan E, Ghioca P. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1713.
4. Tongwen X, Weihua Y. // J. Membr. Sci. 2003. V. 215. P. 25.
5. Bowmer T.N., Baker G.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 2. P. 218.
6. Kunzler J.F., Percec V. // Polym. Bull. 1987. V. 18. P. 303.
7. Nagai K, Higuchi A., Nakagawa T. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 54. P. 1207.
8. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Re-brov A.I., Bondarenko G.N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14. P. 2133.
9. Чиркова M.B. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2004.
10. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Re-brov A.I, Bondarenko G.N. // J. Polym. Sci. 2003. V. 41. P. 2133.
11. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and Methods of Clculation of Molecular Spectra. Chichester; New York: Wiley, 1988.
12. Bellamy L.J. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. London: Methuen and CoLTD. 1954.
13. Бушин СВ., Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хо-тимский В С., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 8. С. 1334.
14. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф, Корнеева Е.В., Хотимский В С., Литвинова Е.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 8. С. 1350.
15. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф, Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ Н А. // Высокомолек. со-ед. А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1569.
16. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф, Якиманский А.В., Платэ Н А, Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1972.
17. Kurtz H.A. // Int. J. Quant. Chem. Quant. Chem. Symp. 1990. V. 20. P. 791.
18. Евлампиева Н.П, Якиманский А.В., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Жури. прикл. химии. 2002. T. 75. № 10. С. 1699.
Bromination of Poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with Different Microstructures and Properties of Bromine-Containing Polymers
A. A. Masalev, V. S. Khotimskii, G. N. Bondarenko, and M. V. Chirkova
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The interaction between poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] with different microstructures and bromine has been studied in carbon tetrachloride and chlorobenzene at 25-120°C. Depending on the process conditions, polymers containing up to 26 wt % bromine are formed; that is. every other unit of the polymer chain is brominated. Polymers enriched with cis structures are brominated through trimethylsilyl groups, and the process is unaccompanied by polymer chain degradation. The bromination of samples containing predominantly trans- structures is nonselective, and the reaction is accompanied by polymer degradation. The solubility of brominated poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] in different media and the gas permeability of films made of this polymer are estimated.
