CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 5, с. 849-856
ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7:547.246
ТЕРМОДИНАМИКА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕАКЦИЯМИ /и/шо(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)ГЕРМАНА С СОЕДИНЕНИЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ,
В ОБЛАСТИ 0-470 К1
© 2004 г. |Б. В. Лебедев!, Н. Н. Смирнова*, Л. Я. Цветкова*,
И. И. Пестова**, М. Н. Бочкарев**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт металловрганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 20.05.2003 г. Принята в печать 08.01.2004 г.
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии в области 6-600 К изучена теплоемкость трех образцов перфорированных полифениленгерманов, полученных реакциями специфической поликонденсации германа (С6Р5)3ОеН под действием нафталинового комплекса ит-тербия(И) С10Н8УЬ(ТНР)3, изопропоксида скандия 0'-С3Н7О)38с или ацетилацетоната иттрия, (АсАс)зУ. Рассмотрено влияние природы металлоорганического соединения на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Проблемы синтеза, строения, свойств и использования сверхразветвленных полимеров привлекают значительное внимание исследователей [1-3]. Ранее было установлено [4], что специфическая поликонденсация германа (С6Р5)3ОеН в присутствии триэтил амина приводит к образованию сверхразветвленного полимера - перфорированного полифениленгермана [(С6Р5)2(С6Р4)Се]„ (I). Компьютерное моделирование показало, что молекулы полимера I содержат полости диаметром до 10 А. Однако попытки использовать эту особенность строения полимера для приготовления систем "гость-хозяин", в которых роль "гостя" играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию "хозяина"-матрицы выполняют сверхразветвленные полимерные цепочки, известными методами (смешивание растворов
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 01-03-32061, 02-03-32162), фонда Президента России (код проекта НШ-58.2003.03) и Минпромнауки Российской Федерации (Решение от 15.01.1996).
E-mail: smmova@ichem.unn.runnet.ru (Смирнова Наталья Николаевна).
полимера I и соли металла в ацетоне или проведение синтеза полимера I в присутствии соли) оказались безуспешными. Подобные системы, содержащие в качестве "гостей" молекулы ЬпР3 (Ьп = Ьа, Ей, Сё, УЬ), удалось синтезировать, проведя поликонденсацию трис-(пентафторфе-нил)германа в присутствии производных редкоземельных металлов: С10Н8УЬ(ТНР)3, (/-С3Н70)3Ьп (Ьп = Ьа, Ей, вё) или Ьп(АсАс)3 (Ьп = Ьа, вс!) [5]. Было установлено, что переосаждение полученных систем метанолом и гексаном из растворов в ТГФ приводит к полному разделению включенной соли и полимерной матрицы. Предварительные исследования показали, что растворимость и некоторые другие свойства таких полимеров заметно отличаются от соответствующих свойств полимера I [5]. Представлялось интересным сопоставить термодинамические характеристики образцов сверхразветвленных полифениленгерманов, полученных в присутствии различных по природе сореагентов.
Теплоемкость С° полифениленгермана I изучена ранее в интервале 5-550 К [6]. Предметом исследования настоящей работы являются перфорированные полифениленгерманы, синтезиро-
V, усл. ед.
Рис. 1. Гель-хроматограммы полимера I, полученного в присутствии триэтиламина [5], полимера II, полученного в реакции с C10H8Yb(THF)3, и полимера III - в реакции с Y(AcAc)3.
ванные поликонденсацией гармс-(пентафторфе-нил)германа в присутствии нафталинового комплекса иттербия C10HgYb(THF)3 (полимер П), ацетилацетоната иттрия Y(AcAc)3 (полимер III) и изопропоксида скандия (/-C3H70)3Sc (полимер IV).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы полимеров II—IV получали, как описано в работе [5]. Для отделения инкорпорированных фторидов LnF3 образцы переосаждали метанолом из раствора в ТГФ и повторно переосаждали гексаном из раствора в ТГФ. Отсутствие редкоземельного металла в сверхразветвлен-ных полифениленгерманах контролировали ком-плексонометрически в растворе ТГФ-вода без предварительной минерализации вещества.
ММР определяли на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104 и 250 Ä, элюент ТГФ. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр /1-403 ("Waters"). Дополнительно применяли фотометр LCD 2563 с А, = 254 нм.
ММР трех перфторированных полифенилен-германов приведены на рис. I. Видно, что ММР полимера II, синтезированного с участием нафта-
линиттербия, в отличие от полимеров I и III имеет бимодальный характер при большей полидисперсности. Методом седиментации для полимера I найдено Mw = (3.4-4.0) х 104 [5], откуда для полимера III с учетом данных обработки хроматограм-мы получено Mw = (6-7) х 104. Для полимеров II и IV М„ = (3.0-3.5) х I04 и (2.7-3.3) х I04 соответственно, определена методом светорассеяния на приборе ФПС-ЗМ.
Все изученные образцы полифениленгерма-нов, по данным РСА (прибор ДРОН-3), аморфны и представляли собой сыпучий порошок белого цвета. Элементный состав соответствовал расчетному.
Для измерения теплоемкости образцов поли-фениленгерманов, температур и энтальпий их физических превращений в области 6-350 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [7, 8]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11—4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений в нем теплоемкости веществ при гелиевых температурах составляет ±2%, она уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 К и до 0.2% в области 40-340 К.
Для изучения теплоемкости в области 300-600 К использовали термоаналитический комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [9]. Погрешность измерений С° в этом калориметре колеблется от I до 4%, однако, поскольку в интервале 300-350 К теплоемкость веществ измеряли в адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах, причем в динамическом калориметре условия измерения подбирали
так, чтобы значения С°р в обоих калориметрах совпадали, полагали, что погрешность измерений С° в АДКТТМ при Т > 350 К составляет ±0.5-1.5%.
Теплоемкость полимеров П-1У измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре в области 6-350 К и в динамическом калориметре в области 300-600 К. Масса загруженных образцов составляла 0.18-0.58 г. В обоих калориметрах теплоемкость образцов равнялась 30-50% от суммарной теплоемкости соответствующих калориметрических ампул с веществом. Для каждого образца получено около 500 экспериментальных
значений С°. Среднеквадратичные отклонения
значений С° от усредняющих кривых С° =/(Т) не превышали ±0.31% в области 6-90 К, ±0.09% в области 90-350 К и приблизительно ±0.03% в области 350-600 К. Измерения С° в динамическом калориметре проводили в режиме непрерывного нагревания при скорости нагревания 0.02 град/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Экспериментальные значения С° изученных образцов сверхразветвленных полифениленгер-манов вместе с усредняющими кривыми С° =/(Т) приведены на рис. 2. Из-за большого количества значений С° в интервале 350-600 К на рисунке для этого температурного интервала показана только каждая пятая точка С°. Следует отметить, что на рис. 2 для сравнения приведена также полученная ранее [6] кривая С° =/(Т) полимера I.
В исследованной области температур изучаемые полифениленгерманы существуют в стеклообразном и высокоэластическом состояниях,
причем в интервале 50-260 К С° всех их совпадает в пределах 3-4%. Для полимеров II и IV наблюдаются по четыре области аномального роста теплоемкости с увеличением температуры, для полимера III - три, тогда как для полимера I - две (рис. 2, табл. 1).
Превращение, наблюдаемое в интервале 15-23 К, по форме зависимости С° =/(Г) (рис. 2 и 3) напоминает расстекловывание. Температура превращения Т° определена по методу Алфорда и Дола [10] по зависимости 5о(7)-5о(0) = /(Т). Увеличение теплоемкости в процессе превращения
С°, Дж/К моль 1200-
800 600 400 200
-
п ^^
£ 1 грЪ у 1 с1
600
400
200
с2.
250
500 Т, К
Рис. 2. Теплоемкость образцов перфторирован-ных полифениленгерманов 1-1У.
АС°(Т°) найдено графически (например, отрезок АБ на рис. 3) и составляет 30 Дж/К моль для полимеров I и III, 20 для полимера II и 13 для полимера IV. Вундерлих показал, что возбуждение ко-
Таблица 1. Характеристики физических превращений в изученных образцах перфторированных полифенилен-германов
Полимер Д7^,К ДС°р(0, Дж/К моль т°с1, К А С°р(.Гл\ Дж/К моль К2, К д Дж/К моль
1[6] 16-22 19 30 - - - 425-450 436 64
II 15-21 17 20 262-304 287 68 350-431 407 111
III 15-18 17 30 - - - 410-475 443 253
IV 17-23 20 13 270-350 310 100 430-468 444 51
лебательных движений моля "бусинок" (частиц, способных к самостоятельным колебательным движениям) сопровождается ростом теплоемкости при расстекловывании на 11.5 ± 1.7 Дж/К моль "бусинок" [11, 12], следовательно, увеличение ДС°(Т°) у полимеров I и III соответствует возбуждению колебаний 3 молей "бусинок". Ранее, исследуя термодинамические характеристики полимера I, мы предположили, что этот наблюдаемый релаксационный переход обусловлен возбуждением колебательных движений связанных с атомом германия двух пентафторфенильных и одного тетрафторфенильного колец сверхраз-ветвленных макромолекул [6]. Такой эффект можно рассматривать как внутреннее расстекло-вывание в сферических макромолекулах. Увели-
Т, К
Рис. 3. Проявление низкотемпературного релаксационного превращения на температурных зависимостях теплоемкости образцов перфторированных полифениленгерманов I—IV.
чение Д С° (Т°) у полимеров II и IV соответствует возбуждению колебаний не 3 молей "бусинок", как в случае полимеров I и 1П, а только ~2 и 1, что можно объяснить наличием в макромолекулах этих образцов полимеров линейных участков, связывающих сверхразветвленные фрагменты
[5]. Исходя из значений ДС°(Т°), можно сделать вывод, что в полимере IV присутствует существенно больше линейных участков, чем в полимере II.
Если верно предположение о том, что при Т° происходит внутреннее расстекловывание в сферических макромолекулах, а закономерности процессов стеклования применимы к этому релаксационному переходу, то значение АС°(Т°) позволяет оценить увеличение конфигурационной энтропии 5° при переходе по формуле [13]
5к°(Га°) = ДС;(Га°)1п1.29 (1)
Полученные значения 5°(Т°) приведены в табл. 2.
Аналогичные релаксационные переходы, обусловленные возбуждением движений фениль-ных и бензильных радикалов [14], наблюдались ранее для полидивиниленфенилсилангермана в интервале 10-20 К [15] и поливинилбензилдиме-тилсилана в области 15-20 К [16].
Для полимеров II и IV имеют место превращения в области 262-304 и 270-350 К соответственно. Для всех изученных образцов перфторированных полифениленгерманов характерно также превращение при более высоких температурах (Т°2, табл. 1). Ранее было установлено, что поликонденсация (С6Р5)3ОеН под действием лантанои-дорганических соединений (в отличие от реакции
с Е13М) сопровождается образованием гелей, различающихся по прочности в зависимости от использованного металлоорганического сореаген-та [5]. Предполагалось, что гелеобразование обусловлено формированием в этих реакциях менее разветвленных форм полимера. Такое предположение хорошо согласуется с данными динамической калориметрии: переход при температуре Г°! связан, очевидно, с расстекловыванием линейных участков макромолекул, а при Т°2 -расстекловыванием сверхразветвленных участков, поскольку температуры последнего расстек-ловывания близки к температуре расстекловыва-ния "стандартного" полимера I. Из табл. 1 видно, что значение ДС°(Г°,) для полимера IV больше, чем для полимера II, а значение АС°(Т°2) мень-
Таблица 2. Конфигурационные энтропии физических превращений в изученных образцах перфорированных полифениленгерманов
.л Л Л л
Полимер § ^ 2 О я , , • о 2 ^ ^ § §
О ИЛ С* а ъ? а 00 Ч
И6] 8 - 16 24
II 5 17 28 50
III 8 - 64 72
IV 3 26 13 42
ше, что подтверждает высказанное на основании данных о ДС°(Т°) предположение о том, что в образце IV существенно больше линейных участков А, чем в образце II.
ау а хо
Ь 6 О/ О \0 6 О 0 а р\ о /О О О
Оцененные по уравнению (1) значения конфигурационных энтропий изученных переходов приведены в табл. 2.
Следует отметить, что описанные выше аномалии, связанные с релаксационными переходами в полифениленгерманах, многократно воспроизводились после охлаждений исследуемых об-
разцов и последующих нагреваний в процессе измерения теплоемкости до температуры начала разложения. Отметим также пониженную термостабильность образцов Н-1У (разложение начинается при 540 К, тогда как для полимера I - выше 590 К), что тоже может быть связано с пониженной плотностью макромолекул и дефектами молекулярного каркаса.
Таблица 3. Термодинамические функции образцов перфторированных полифениленгерманов в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена (М = 554.765 г/моль)
С°р, Дж/К моль
Н°{Т) - Н°{0), кДж/моль
(Т) - 5° (0), Дж/К моль
-[в°(Т) - Н°(0)], кДж/моль
Полимер II Стеклообразное состояние
Полимер IV Стеклообразное состояние
Высокоэластическое состояние
5 0.989 0.0012 0.333 0.000418
50 109.8 2.433 76.78 1.406
100 211.4 10.58 185.5 7.976
200 364.1 39.81 382.0 36.6
298.15 561.9 82.67 554.1 82.5
407 683.5 150.1 745.8 153.7
Высокоэластическое состояние
407 794.2 150.1 745.8 153.7
470 864.2 202.3 864.9 204.2
Полимер III
Стеклообразное состояние
5 0.213 0.00031 0.0711 0.000089
50 106.1 2.353 71.21 1.207
100 218.4 10.52 179.9 7.470
200 380.7 40.97 384.5 35.94
298.15 503.3 84.39 559.6 82.44
443 618.9 166.8 783.5 180.3
Высокоэластическое состояние
443 872.8 166.8 783.5 180.3
470 931.0 191.2 836.9 202.1
5 2.133 0.0027 0.7205 0.000904
50 107.1 2.491 82.20 1.619
100 214.9 10.58 190.0 8.413
200 382.1 41.01 394.1 37.81
298.15 503.7 84.71 570.3 85.32
444 722.8 180.7 830.0 187.9
444 774.0 180.7 830.0 187.9
470 802.5 201.2 874.9 210.0
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций изученных сверхразветвленных полимеров (табл. 3) теплоемкость в интервале температур 0-6 К получали экстраполяцией экспериментальных зависимостей С° = /(Г) по функции теплоемкости Дебая
С° =пВ(%1Т), (2)
где О - функция теплоемкости Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры. При значениях параметров п и 60 для образцов П-1У соответственно 2 и 54.4, 1 и 72.4,4 и 53.0 уравнение (2) описывает экспериментальные значения С° изученных полифениленгерманов в интервале 6-12 К с погрешностью +1.5%. При расчете функций принимали, что в области 0-6 К оно воспроизводит
значения С° с той же погрешностью. Энтальпия
Я°(7>Я°(0) и энтропия 5°(Т)-5°(0) вычислены интегрированием зависимостей С° от Г и 1пТ соответственно, а функция Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии по формуле
G°{T)-H°( 0) = = [Яо(Г)-Я°(0)]-Г[5о(Г)-5°(0)]
(3)
Детали расчета функций описаны в работе [17]. Необходимые для расчета абсолютных энт-ропий 5°(7) значения нулевой энтропии 5°(0) могут быть оценены как сумма конфигурационных
энтропий переходов при Т°, Т°{ и Т°2
S°(0) = S°(T°) + S°(Г° ) + 5К°()
(4)
Обоснование приблизительного равенства нулевой и конфигурационной энтропий полимеров описано в работе [18], оцененные значения S°(0) приведены в табл. 2. Интересно, что абсолютные значения энтропии полимеров II, III и IV при 470 К равны соответственно 915, 909 и 917 Дж/К моль, т.е. совпадают в пределах 1%. Абсолютное значение энтропии полимера I при 470 К существенно меньше - 839 Дж/К моль [6], т.е. макромолекулы I более упорядочены.
Из полученных результатов видно, что теплоемкости всех рассмотренных образцов перфорированных полифениленгерманов в интервале 50-260 К совпадают в пределах 3-4%; температуры расстекловывания сверхразветвленных участков полифениленгерманов I, III и IV близки. В то же время в образцах, полученных поликонденсацией германа (C6F5)3GeH под действием C10H8Yb(THF)3 или (/-C3H70)3Sc, наряду со сверхразветвленными появляются линейные участки, температура расстекловывания которых существенно ниже температуры расстекловывания сверхразветвленных участков Т°2 • Поскольку для полимера II значение ниже, чем для образца IV, а значение Т°2 существенно ниже, чем для образцов I, III и IV, можно заключить, что молекулы этого полимера наиболее рыхлые, что согласуется с высказанным утверждением о более высоком содержании в нем линейных участков. Интересно, что гель полимера II заметно прочнее, чем гели, образуемые полимерами III и IV.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mekelburger Н.В., Jaworek W., Vogtle F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. № 12. P. 1571.
2. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. И Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596.
3. Berresheim AJ., Muller М., Muller К. // Chem. Rev. 1999. V. 99. Р. 1747.
4. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Разу-ваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 196.
5. Бочкарев М.Н., Брежнева И.И., Каткова М.А., Семчиков ЮД., Максимов Г.А., Гущина Ю.Ю., Витухновский А.Г., Лепнев Л.С. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 104.
6. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Бочкарев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. ,№6. С. 999.
7. Varushchenko R.M., Druzhinina AJ., Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
8. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин Е.П., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. №6. С. 195.
9. Гусев Е.А., Вечер A.A., Контарович И.И.,Далидо-вич С.В. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1988. С. 72.
10. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. Р. 4774.
11. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
12. Xenopoulas А., Roles К., Wunderlich В. // Polymer. 1993. V. 34. № 1. Р. 212.
13. Adam G., GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. Р. 139.
14. Бочкарев M.H., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.
15. Лебедев Б.В. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1980.
16. Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Хотимский В.С.,Дур-гарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1031.
17. LebedevВ.V.//Thermochim. Acta. 1997. V. 297. Р. 143.
18. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3731.
Thermodynamics of Superbranched Polymers Obtained by Reactions of Tris(Pentafluorophenyl)germane with Rare-Earth-Metal Compounds in the 0-470 К Range
B. V. Lebedevj, N. N. Smirnova*, L. Ya. Tsvetkova*, 1.1. Pestova**, and M. N. Bochkarev**
*Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—Adiabatic vacuum and dynamic calorimetry in the 6-600 K range was used to study the heat capacities of three samples of perfluorinated poly(phenylenegermanes) obtained by specific polycondensation of germane (C6F3)3GeH treated with the naphthalene complex of ytterbium (II) C10HgYb(THF)3, scandium isopro-poxide (/-C3H70)3Sc, or yttrium acetylacetonate (AcAc)3Y. The effect of the nature of the organometallic compound on the thermodynamic properties of the forming superbranched polymers was investigated.
