CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 6, с. 921-927
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4:547.257.3
ТЕРМОДИНАМИКА МОНОГИДРАТА АКРИЛАТА КОБАЛЬТА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРА В ОБЛАСТИ ОТ Г — О ДО 350 К1
© 2003 г. Т. А. Быкова*, |Б. В. Лебедев!, В. Н. Ларина*, Л. Я. Цветкова*, Г. И. Джардималиева**, А. С. Розенберг**, А. Д. Помогайло**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
**Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл.
Поступила в редакцию 11.11.2002 г. Принята в печать 14.01.2003 г.
Методами вакуумной адиабатической и изотермической калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости моногидрата акрилата кобальта и соответствующего металлополимера в области (7-8)-348 К, определены их энергии сгорания. По полученным данным вычислены термодинамические функции С° (7), Н°(Т) - Я°(0), 5°(7) - 5°(0), С°(7) - Я°(0) металлосодержащих мономера и полимера для области 0-350 К, их стандартные энтальпии сгорания АН° и термодинамические параметры образования из простых веществ при 298.15 К. Результаты использованы для вычисления энтальпии АН°о1, энтропии и функции Гиббса АС°о1 полимеризации моногидрата
акрилата кобальта в массе для области 0-350 К. При Г= 298.15 К и стандартном давлении они имеют следующие значения: -37, -35 и -27 кДж/моль соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе находят в последние годы широкое применение, в частности в качестве металлокомплекс-ных катализаторов многочисленных процессов, ингредиентов полимерных композиций, для модифицирования свойств полимерных материалов [1, 2]. Наиболее распространенную группу сравнительно хорошо полимеризующихся металлосодержащих мономеров составляют соли непредельных кислот, к которым относится моногидрат акрилата кобальта (СоАсг2). Несмотря на интенсивное развитие работ по синтезу, исследованию свойств и поис-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-40136, 01-03-32061, 01-03-33257) и Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: lebedevb@ichem.unn.runnet.ru (Быкова Татьяна Алексеевна).
ку путей практического использования СоАсг2 и образующегося при его полимеризации моногидрата полиакрилата кобальта (СоРАсг), в литературе отсутствуют какие-либо сведения о термодинамических свойствах и термодинамических характеристиках полимеризации.
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости моногидратов акрилата кобальта и соответствующего полиакрилата в области 7-350 К, определение их энергий сгорания, выявление физических превращений указанных веществ при их нагревании и охлаждении, вычисление по полученным экспериментальным данным термодинамических функций С°р (Т), Н°(Т) - Н°(0), 5°(Г) - 5°(0), в°(Т) - Я°(0) для области 0-350 К, стандартных
энтальпий сгорания А Н° и термодинамических параметров образования металлосодержащих мономера и полимера из простых веществ при
298.15 К, расчет по полученным данным энтальпии АНрЫ, энтропии Д5°о; и функции Гиббса
полимеризации моногидрата акрилата кобальта в массе для области 0-350 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы
СоАсг2 получали и очищали по методике, опубликованной в работах [3,4], СоРАсг синтезировали путем радикальной полимеризации метал-ломономера в присутствии ДАК по методике [5]. Состав и структура металломономера и полимера подтверждены методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии (приборы У1ЕЕ-15 с магниевым анодом и "Регкт-Е1тег" (модель 325)). По данным термомеханического анализа (УИП-70М) СоРАсг - аморфный полимер с диблочной сетчатой структурой. Его [М]л = 18800-33600. Установлено, что СоРАсг имеет преимущественно син-диотактическую структуру [5]; остаточное содержание двойных связей в нем составляет ~22%. Содержание двойных связей определяли бромид-броматным способом [6]. РФА осуществляли на ди-фрактометре ДРОН-2 (СиАГа-излучение). Элементный анализ проводили атомно-адсорбцион-ным непламенным методом (прибор "Сатурн"), использовали также метод органического микроанализа. Найдено (мае. %): для СоАсг2 С 32.76; Н 3.46; Со 29.57; для СоРАсг С 32.10; Н 3.87; Со 28.32; вычислено: С 32.87; Н 3.65; Со 26.94.
Аппаратура и методики измерений
Теплоемкость исследуемых металлосодержа-щих мономера и полимера в области 7-348 К измеряли в полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре БКТ-3.0 с использованием в качестве хладоагентов жидких гелия и азота. Устройство установки и методика эксперимента аналогичны описанным в работе [7]. Надежность работы калориметра проверяли по теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа
полученных результатов следует, что погрешность определения С° при гелиевых температурах находится в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при Т> 40 К составляет -0.2%.
Теплоемкость СоАсг2 измеряли в области 8.2-348 К, СоРАсг - в области 7.3-348 К. Масса образцов, помещенных в калориметрическую ампулу, составила 0.3281 г для СоАсг2 и 0.4546 г для СоРАсг. Давление теплообменного газа (гелия особой чистоты) в ампуле с веществами при обычной температуре равно 40 Па. Для СоАсг2 в шести сериях
измерений получено 232 значения С°, для СоРАсг в четырех сериях -166. Во всей изученной области температур теплоемкость СоАсг2 составляла от 19 до 41% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом, СоРАсг - от
22 до 47%. Экспериментальные значения С° усредняли с помощью степенных и полулогарифмических полиномов. Среднеквадратичное отклонение точек С° от соответствующих усредняющих кривых С° = /(7) не превышало 0.11% в интервале 7-40 К, 0.08% в диапазоне 40-90 К и 0.05% в области 90-(280-310) К.
Энергии сгорания СоАсг2 и СоРАсг измеряли в усовершенствованном калориметре В-08-МА с изотермической оболочкой и статической бомбой. Давление кислорода в бомбе 25 х 105 Па. Энергетический эквивалент калориметра V/ = = 14847 ± 3 Дж/Ом определяли сжиганием эталонной бензойной кислоты марки К-2 (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение). Проверка надежности работы калориметра сжиганием эталонной янтарной кислоты показала, что энергия ее сгорания соответствует паспортному значению с погрешностью 0.017%.
Исследованные вещества сжигали в тонкостенном кварцевом тигле в смеси с расплавленным парафином, энергию сгорания которого определяли в предварительных опытах Аис = -46744 ± 8 Дж/г. Применение его как вспомогательного вещества, с одной стороны, обеспечивало необходимый подъем температуры в опытах, а с другой - создавало условия для полного окисления исходных веществ.
С°р., Дж/К моль 4001-
300-
Ср, Дж/К моль 15
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости моногидратов акрилата кобальта (1) и поли-акрилата кобальта (2).
Рис. 2. Проявление релаксационных переходов на температурных зависимостях С°: 1 - СоАсг2, 2 - СоРАсг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
На рис. 1 приведены температурные зависимости теплоемкости СоАсг2 (кривая 1) и СоРАсг
(кривая 2): экспериментальные точки С° в области 7-348 К и усредняющие кривые С° =/(7). Как видно, температурная зависимость теплоемкости мономера в области 15-285 К и полимера в интервале 15-310 К не имеет каких-либо особенностей,
С° плавно увеличивается с ростом температуры. Выше 285 К у СоАсг2 начинается резкое увеличение теплоемкости, связанное с дегидратацией мономера, в случае СоРАсг оно менее выражено и происходит выше 310 К.
Интересной особенностью изученных веществ является наличие у них низкотемпературных релаксационных переходов, напоминающих по форме
температурные зависимости С° в интервале рас-сгекловывания образца. Аналогичные превращения выявлены, например, в триперфторфенилгер-мане [8] и поливинилбензилдиметилсилане [9] и связаны, по мнению авторов, с возбуждением заторможенных вращательных движений пер-фторфенильных и бензильных групп по связям ве-С и Бь-С соответственно. Проявление релак-
сационных переходов на температурных зависимостях С° у СоАсг2 и СоРАсг хорошо видно на рис. 2. Термодинамические характеристики переходов представлены ниже.
о о о
Вещество АТ°Г, К Т°г, К > >
Дж/К моль Дж/К моль
СоАсг2 10-13.8 11.7 3.2 0.8
СоРАсг 11.8-13.0 12.4 5.7 1.5
Интервал АТ°Г, температуры переходов Т° и
увеличение теплоемкости АС°(Т„) при Т° найдены графически. Температуру перехода определили методом Алфорда и Дола [10] - по излому зависимости энтропии 5°(7) от температуры. Увеличение теплоемкости при этом переходе находили графически (отрезок АБ в случае СоАсг2); интервал перехода соответствует разности температур конца и начала перехода. Увеличение конфигурационной энтропии в процессе перехода
А вычисляли по нашим калориметрическим данным, используя формулу, предложенную в работе [11]
АБ°соп( = ДС°(Г°)1п 1.29 (1)
Небольшие значения параметров АС°(Ти
Д5°0„^, вероятно, указывают на сравнительно малое количество соответствующих атомных групп, обусловливающих переходы в рассматриваемых соединениях.
О наличии сшивок между макромолекулами изученного СоРАсг в некоторой степени можно судить по значениям фрактальной размерности й для него, которые, согласно работе [12], можно получить по экспериментальным данным о теплоемкости веществ в области низких температур - в интервале,
где можно принять С° ~ Су. Тогда, как следует из выражения функции теплоемкости мультифрак-тального варианта [13] теории теплоемкости Де-бая
Су = 3£>(Л+ 1)кЫу(0+ 1)^(0+ 1X776^)° (2)
ф - фрактальная размерность, к - постоянная Больцмана, N - число атомов в повторяющемся мономерном звене, у - гамма-функция, % - пси-функция Римана, б^ - характеристическая температура), по графику \пСу от 1пГ можно получить значения й и 9тах по уравнению (2). Ниже приведены соответствующие значения этих пара-
втах-К 8,%
285.9 0.73
277.2 0.33
297.6 0.09
342.5 0.04
401.5 0.02
Здесь 5 - погрешность, с которой уравнение (2) воспроизводит экспериментальные значения С° полимера с найденными значениями параметров £> и 8тах для него в указанных интервалах температур. Согласно работе [14], Б = 1 соответствует телам цепочечной структуры, И = 2 - слоистой структуры и й = 3 - пространственной структуры. Для СоРАсг в рассматриваемом интервале температур О колеблется между 1.3 и 1.6. Это указывает на то, что он имеет слоисто-цепную структуру и некоторое количество сшивок между макромолекулами, образование которых в процессе получения полимера вполне возможно [5].
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций (табл. 1) зависимости С° от Т экстраполировали от 7-8 К - температур нижнего предела измерения С° до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; = пВ(в0/Т), (3)
где Б - символ функции теплоемкости Дебая, п и 0О - специально подобранные параметры. Для СоАсг2 п = 1 и О,, = 57.31 К, для СоРАсг 1 и 126.2 соответственно. С этими параметрами уравнение (3)
описывает зависимости С° от Г в интервале 8-10 К для СоАсг2 и 10-11.5 К для СоРАсг с погрешностью 2 и 4.2% соответственно. При расчете функций полагали, что при Т< 7-8 К уравнение (3) воспроизводит теплоемкости мономера и полимера с той же погрешностью. Расчет Я°(Т) - Я°(0) и 5°(7) - 5°(0) выполняли численным интегрированием зависимостей С° = /(7) и С° = /(1п7) соответственно. Функцию Гиббса С°(7) - Н°(0) вычисляли по значениям Н°(Т) - Н°(0) и 5°(7) - ^(О). Детали расчета термодинамических функций описаны, например, в работе [15].
Энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования
Энергии сгорания СоАсг2 и СоРАсг измеряли в пяти опытах для каждого вещества. Масса образцов составляла 0.1993-0.2181 г для СоАсг2 и 0.1788-0.2042 г для СоРАсг, количество энергии, выделившейся в опытах при сжигании, 33471-34881 Дж для СоАсг2 и 34628-35148 Дж для СоРАсг. После каждого опыта проводили анализ газообразных продуктов сгорания на содержание С02 и СО. Погрешность определения С02 0.04 мае. %, СО не обнаружена ни в одном из опытов. По данным РФА, твердые продукты сгорания мономера и полимера содержат 56% СоО, 6% Со304, менее 2% Со2Оэ, 11% смеси Со3С и Со2С, 16% Со (погрешность ±10%). Такой состав твердых продуктов сгорания изученных мономера и полимера аналогичен найденному в работе [16] для (С2Н5)2Со. Поскольку в продуктах сгорания обнаружено незначительное количество неокислившегося кобальта, были введены соответствующие энергетические поправки на неполное окисление металла.
метров.
Интервал температур, К
15-35 1.5
20-40 1.6
30-50 1.5
40-60 1.4
50-70 1.3
Таблица 1. Термодинамические функции кристаллического моногидрата акрилата кобальта СбН604Со • Н20 (числитель) и моногидрата полиакрилата кобальта -[С6Н604Со]- • Н20 (знаменатель) (М = 219.0(50)
Г, К о Ср, Дж/К моль Н°{Т) - Я°(0), кДж/моль 5°(Г) - 5°(0), Дж/К моль -[С°(Г)-Я°(0)], кДж/моль
5 0.426/0.0403 0.0005/0.0001 0.143/0.0134 0.00018/0.00002
10 2.350/0.300 0.0074/0.0007 1.014/0.0976 0.00275/0.00026
15 9.350/8.579 0.03752/0.0214 3.348/1.618 0.01271/0.00289
20 14.98/13.10 0.09741/0.0757 6.753/4.722 0.03768/0.01870
25 20.24/18.24 0.1846/0.1535 10.62/8.167 0.08100/0.05068
30 27.57/24.33 0.3036/0.2597 14.94/12.02 0.1447/0.1009
40 41.92/36.76 0.6513/0.5651 24.85/20.72 0.3425/0.2639
50 56.49/49.11 1.143/0.9947 35.76/30.26 0.6450/0.5183
60 70.57/60.85 1.771/1.545 47.16/40.27 1.059/0.8707
80 93.91/81.95 3.426/2.978 70.82/60.73 2.240/1.880
100 113.6/100.1 5.508/4.804 93.97/81.03 3.889/3.299
150 155.1/136.5 12.28/10.77 148.3/128.9 9.967/8.566
200 188.6/166.4 20.87/18.34 197.5/172.3 18.63/16.11
250 221.7/194.6 31.14/27.38 243.2/212.5 29.66/25.74
298.15 251.9/220.2 42.55/37.37 284.9/249.0 42.39/36.86
300 253.0/221.2 43.02/37.78 286.4/250.3 42.92/37.32
350 283.4/248.2 56.43/49.51 327.7/286.4 58.28/50.74
Таблица 2. Термодинамические параметры образования изученных соединений (Т= 298.15 К,р= 101.325 кПа)
Вещество -АН] -АН) -до; 0 -Д5/
кДж/моль Дж/К моль
СоАсг2 (к) 2612.915.0 1129.315.0 886.515.5 814.311.6
СоРАсг (с) 2576.1 + 8.4 1166.118.4 912.618.8 850.211.4
При вычислении А1/с вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания навески вещества, сгорание применявшегося парафина, образование раствора НГЧ03. Полагали, что сгорание было полным и соответствовало уравнениям
С6Н805Со(к) + 602(г) — —► 6С02 (г) + 4Н20 (ж) + СоО (к) для СоАсг2
-[С6Н805Со]Чс) + 602 (г) — — 6С02 (г) + 4Н20 (ж) + СоО (к) для СоРАсг
В круглых скобках указано физическое состояние веществ: к - кристаллическое, с - стеклообразное, г - газообразное, ж - жидкое.
Средние энергии сгорания в условиях калориметрических опытов найдены равными -2614.6 ± ±5.0 кДж/моль для СоАсг2 и -2577.8 ± 8.4 кДж/моль для СоРАсг. При расчете энергии сгорания при
стандартном давлении Д11° вводили поправку
Уошборна [17]. В результате получили А1/° = = -2612.9 ±5.0 и -2576.1 ± 8.4 кДж/моль для СоАсг2 и СоРАсг соответственно. Приведены удвоенные среднеквадратичные отклонения от средних ве-
Таблица 3. Термодинамические параметры полимеризации СоАсг2 в массе (р = 101.325 кПа)
Г, К Физическое состояние мономера и полимера -дя;0/, кДж/моль Дж/К моль "A G°pol, кДж/моль
0 к; с 32 -1 32
100 к; с 32 12 31
200 к; с 34 25 29
298.15 к; с 37 35 27
350 к; с 39 41 25
личин. По данным о стандартных энергиях сгорания вычисляли стандартные энтальпии сгорания
Д Н° мономера и полимера, а исходя из них и данных табл. 1, рассчитывали стандартные энтальпии ДЯ/ , энтропии Д5° и функции Гиббса АС° их образования из простых веществ при 298.15 К (табл. 2). Полученные значения величин, приведенных в табл. 2, соответствуют следующим процессам:
6С (гр) + 4Н2 (г) + 2.502 (г) + Со (к) —
—► С6Н805Со (к) для мономера
6С (гр) + 4Н2 (г) + 2.502 (г) + Со (к) —
—»■ -[С6Н805Со]- (с) для полимера
Необходимые для расчета термодинамические данные взяты из работы [18]. Методики изложенных расчетов подробно описаны, например, в работах [15,17].
Термодинамические характеристики полимеризации СоАсг2
В табл. 3 приведены значения энтальпии АН°Ы,
энтропии Д5°о/ и функции Гиббса ДС°о/ полимеризации СоАсг2 в массе для области 0-350 К. Методика расчетов описана в работах [15,19]. Энтальпия полимеризации при 298.15 К АН°о1 = -37 ± 13 кДж/моль найдена по энтальпиям образования реагентов (табл. 2), при других температурах - по формуле Кирхгоффа с использованием температурных зависимостей теплоемкости мономера и полимера. Энтропия полимеризации вычислена по абсолютным значениям энтропий реагентов, при этом ис-
ходили из того, что 5С0П/ ~ 5°(0). При 298.15 К
для СоРАсг 5°(Г) =251 Дж/К моль, а Д5^ = = -35 ± 3 Дж/К моль. Стандартные значения функции Гиббса полимеризации рассчитаны по значениям энтальпии и энтропии реакции. При
298.15 К ДО°о/ = -27 ± 15 кДж/моль.
Из табл. 3 видно, что энтальпии и энтропии реакции в изученной области температуры отрицательны. Из этого следует, что процесс полимеризации имеет верхнюю предельную температуру
Т°сей. Оценка ее методом Дейнтона [20] приводит к значению Г°а ~ 1000 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 10. С. 1698.
2. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.
3. Wojtczak Z., Gronowski А. // Polimery. 1982. V. 27. № 12. P. 471.
4. Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Пономарев В.И., Атовмян Л.О., Шульга Ю.М., Стариков А.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 7. С. 1525.
5. Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Дав-тян С.П, Пономарев В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 7. С. 1531.
6. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикромето-ды органического функционального анализа. М.: Химия, 1973.
7. Varushchenko R.M., Druzhinina AJ„ Sorkin EL. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
8. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Боч-карев М.Н. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.
9. Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Хотимский B.C., Дур-гарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1031.
10. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
11. Adam G., GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
12. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
13. Изотов А.Д., Шебершнёва О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
14. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374.
15. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 1999.
16. Тельной В.И., Кирьянов К.В., Ермолаев В.И., Рабинович И.Б. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1975. Вып. 4. С. 3.
17. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 54.
18. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
19. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
20. Dainton F.S., Ivin К J. // Quart. Rev. London Chem. Soc. 1958. V. 12. №1. P. 61.
Thermodynamics of Cobalt Acrylate Monohydrate, Its Polymerization, and the Resultant Metal Polymer in the Temperature Range from 7 —► 0 to 350 K
T. A. Bykova*, |B. V. Lebedëv|, V. N. Larina*, L. Ya. Tsvetkova*,
G. I. Dzhardimalieva**, A. S. Rozenberg**, and A. D. Pomogailo**
* Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, building 5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
** Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A temperature dependence of the heat capacity of cobalt acrylate monohydrate and the corresponding metal-containing polymer was studied in the range from (7 to 8) to 348 K by vacuum adiabatic and isothermal calorimetry. Their heats of combustion were determined. The data obtained were used to calculate the thermodynamic functions C° (7), H°(T) - H°(0), 5°(7) - S°(0), and G°(T) - H°(0) of the metal-containing monomer
and the polymer for the 0-350 K range, their standard enthalpies of combustion AH°, and the thermodynamic
parameters of formation from elements at 298.15 K. The enthalpy AH°pol, entropy AS°pol, and Gibbs energy
AGpol of bulk polymerization of cobalt acrylate monohydrate were calculated for the 0-350 K range. At T= 298.15 Kand standard pressure, their values are-37, -35 and-27 kJ/mol, respectively.
