CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 11, с. 2023-2044
=^===^============^^===^=^== ОБЗОРЫ
УДК 541.64:536.7:547.315
ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАТЕЗИСНОЙ И АДДИЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА, ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ1
© 2001 г. Н. Н. Смирнова, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 01.12.2001 г. Принята в печать 27.12.2001 г.
Обобщены опубликованные к настоящему времени данные по термодинамике метатезисной и ад-диционной полимеризации норборнена, дициклопентадиена и их производных, реакций синтеза исходных мономеров, а также термодинамические свойства реагентов. Описаны зависимости термодинамических свойств и характеристик реакций синтеза мономеров и полимеров от состава и структуры реагентов, их физического состояния и температуры при стандартном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеризация циклических олефинов, норборнена, дициклопентадиена и их производных в
зависимости от используемых катализаторов может протекать по аддиционному механизму или по механизму метатезиса (схема 1, реакции а и б соответственно).
В первом случае полимеризация сопровождается раскрытием двойной связи С=С и образованием цепочечных полимеров, содержащих циклы
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33819,98-03-40012,01-03-32061) и Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: lebedevb@ichem. unn.runnet. ru (Лебедев Борис Владимирович).
того же размера, что и исходные мономеры; во втором она протекает с раскрытием цикла по двойной связи С=С и образованием линейных макромолекул, содержащих то же количество двойных углерод-углеродных связей, что и исходный мономер [1,2].
Интерес к исследованию обеих реакций связан прежде всего с возможностями получения из одного и того же мономера полимеров с резко различающимися свойствами, причем, как
показали разнообразные испытания, многие из них обладают уникальными свойствами [3-11] и поэтому находят широкое практическое применение [12-17].
В работах [18-21] обобщены результаты калориметрических исследований термодинамических параметров реакций полимеризации циклоолефи-нов по механизму метатезиса, свойств полимеров и исходных мономеров. Результаты термодинамических исследований реакций полимеризации норбор-нена, дициклопентадиена и их производных по различным механизмам, свойств мономеров и соответствующих полимеров до сих пор не обобщались. В связи с этим целью настоящей работы является обобщение опубликованных данных о термодинамических свойствах различных полимеров норбор-нена, дициклопентадиена и их производных, термодинамических характеристик полимеризации и реакций синтеза исходных мономеров, термодинамических свойств мономеров, выявление зависимостей термодинамических свойств и характеристик реакций полимеризации от состава и структуры рассматриваемых соединений, их физического состояния и температуры при стандартном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Калориметрические методы исследования
Адиабатические вакуумные калориметры. Для
измерения температурной зависимости теплоемкости С°, температур и энтальпий физических превращений мономеров и полимеров в области от 5-10 до 300-340 К применяли адиабатические вакуумные калориметры [22-24]. Конструкции калориметров и методики работы описаны, например, в
работах [22, 25, 26]. Погрешность измерений С° в этих калориметрах при гелиевых температурах 1.5-2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.4% и в области 40-340 К, как правило, составляет 0.2%.
Динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста. Для измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений полимеров в области 270-600 К использовали динамический калориметр. Его конструкция и методика работы описаны в публикациях [27-29]. Погрешность измерений С° в этом калориметре 1-4%. Однако, поскольку в интерва-
ле температур 270-340 К теплоемкость одного и того же полимера измеряли в адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах, условия измерений в динамическом калориметре подбирали так, чтобы результаты С° в обоих калориметрах совпадали. При этом полагали, что погрешность измерений в динамическом калориметре при Т> 340 К составляет не более 1.5%. При калибровке калориметра по эталонным веществам установлено, что температуры физических переходов в нем могут быть получены с погрешностью до 0.1 К, а энтальпии физических превращений - до 1%. При изучении полимеров значения упомянутых величин получают обычно с погрешностью ±1 К и от одного до нескольких процентов соответственно.
Калориметр сжигания с изотермической оболочкой и статической бомбой. Калориметрию сжигания применяли для измерений энергий сгорания исследуемых веществ с целью последующих расчетов их энтальпий сгорания и образования. Конструкция калориметра и методика измерений описаны в работах [30-32]. Погрешность измерений энергий сгорания около 0.02%.
Дифференциальный автоматизированный микрокалориметр для определения энтальпий химических реакций и процессов растворения. Для
определения энтальпий полимеризации некоторых мономеров, а также энтальпий растворения мономеров и полимеров в том или ином растворителе использовали дифференциальный автоматизированный микрокалориметр ДАК-1-1, разработанный и изготовленный в ЦКБ уникального приборостроения (Московская обл., Черноголовка). Конструкция прибора и методика работы приведены в публикации [33]. Погрешность измерений тепловых эффектов <2 в этом калориметре не превышает 2% для 0 = 2-10 Дж.
Характеристики изученных образцов полимеров и мономеров
Изученные объекты (структурные формулы соединений вместе с аббревиатурами их названий) и реакции приведены на схеме.
эндо-ДЦПД
-СН=СН
СН2=СН-0-С(0)СН3
12
I ЦОД 14 CH2=CH-Si(CH3)3
а-ПНБ
АНБ\0С(0)СН3 13
TMCBH^Si(CH3)3 15
сн=сн
0С(0)СН3 м-ПАНБ
СН=СН
-Si(CH3)3
м-ПТМСНБ Схема 2
(ЦПД - циклопентадиен, НБ - норборнен, эндо-ДЦПД - эндо-дициклопентадиен, экзо-ДЦПД -экзо-дициклопентадиен, АНБ - бицикло[2,2,1]-гепт-2-ен-5-ацетат, ТМСНБ - 5-триметилсилил-2-норборнен, м-ПНБ - метатезисный полинор-борнен, а-ПНБ - аддиционный полинорборнен, м-ПДЦПД - метатезисный эндо- или экзо-поли-дициклопентадиен, а-ПДЦПД - аддиционный эн-до- или экзо-полидициклопентадиен, м-ПАНБ -метатезисный полибицикло[2,2,1 ]-гепт-2-ен-5-ацетат, м-ПТМСНБ - метатезисный поли-5-три-метилсилил-2-норборнен).
Ниже даны основные характеристики изученных полимеров и мономеров (содержание С и Н -в мае. %) м-ПНБ [34-36]: Мц = 104, [ц] = 0.4 дл/г в толуоле при 298.15 К, найдено С 88.76, Н 11.20, вычислено С 89.30, Н 10.70; а-ПНБ [37]: Мц = 104,
[t|] = 0.2 дл/г в хлорбензоле при 298.15 К, найдено С 89.25, Н 11.20; м-эндо-ПДЦПД [38^0]: [г\] = = 1.55 дл/г в толуоле при 298.15 К, цис-звеньев 60%, транс-звеньев 40%, найдено С 90.70, Н 8.98, вычислено С 90.25, Н 9.15; м-экзо-ПДЦПД [38-40]: [г|] = 1.58 дл/г в толуоле при 298.15 К, цые-звеньев >65%, найдено С 90.82, Н 8.98, вычислено С 90.25, Н 9.15; а-экзо-ПДЦПД [38, 39]: [ц] = 4.4 дл/г в толуоле при 298.15 К, найдено С 91.85, Н 9.15, вычислено С 91.50, Н 9.60; м-ПАНБ [настоящая работа]: [Т|1 = 2.1 дл/г в толуоле при 298 К, транс-звеньев 75%, цис-звеньев 25%, найдено С 71.75, Н 8.23, вычислено С 71.05, Н 7.29; м-ПТМСНБ [41, 42]: Мч = 104, [г\] = 4.4 дл/г в толуоле при 298.15 К, найдено С 71.77, Н 10.36, рассчитано С 72.21, Н 10.97. По данным рентгеноскопии и калориметрии все изученные полимеры аморфные.
ЦПД [43]: содержание основного вещества 97.59 мол. %, примесь - дициклопентадиен 2.41 мол. %; НБ [34,35,44]: образец фирмы "Ии-ка", содержание основного вещества 99.16%, примеси не идентифицированы; эндо-ДЦПД [43, 45]: содержание основного вещества 99.0 мол. %; эк-зо-ДЦПД [33, 46]: содержание основного компонента 99.5 мол. %; АНБ: смесь эндо- и экзо-изо-меров в соотношении 1.85 :1, по данным ГЖХ образец хроматографически чистый; ТМСНБ [41, 42]: содержание основного вещества 98.8 мол. %, образец представляет собой смесь 70 мол. % эндо-и 30 мол. % экзо-изомера. Микроструктура полимеров доказана ИК-спектроскопией. Содержание основного компонента в мономерах определено калориметрически по понижению температуры плавления методом Россини [47]; содержание изомеров в смесях - по данным хроматографии; в случаях, когда мономеры при охлаждении кристаллизовались частично, степень кристалличности а определяли по калориметрическим данным методом, описанным, например, в работах [48, 49]. Аморфная структура полимеров во всех случаях подтверждена методами рентгеноструктурного анализа и калориметрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамические характеристики реакций синтеза мономеров и полимеров
Энтальпии А Яр, энтропии А 5° и функции
Гиббса А реакций на схеме 2 представлены в табл. 1. Энтальпии реакций (1)-(11) ПРИ Т= 298.15 К рассчитаны по стандартным энтальпиям образования реагентов. Значения последних приведены в соответствующем разделе настоящего обзора. Энтальпии реакций (12) и (14) приняты равными энтальпии реакции (1). Полагали, что реакции присоединения этилена и его производных - винилацета-та (реакция (12)) и винилтриметилсилана (реакция (14)) к циклопентадиену с образованием норборне-на и соответствующих производных имеют близкие тепловые эффекты. На том же основании приняли энтальпию реакции (13) равной энтальпии реакции (15). Последняя измерена калориметрически. Энтальпии реакций при других температурах рассчитаны по формуле Кирхгоффа
т
АН°р(Т) = ДЯ°(298.15 К) + | &С°р(Т)с1Т+
298.15 К
+£дя;п,
где АЯ° (7) и А Н° (298.15 К) - энтальпии реакции (1)—(15) при температурах Ги 298.15 К соответственно, ДС° (7) - разность теплоемкостей продуктов реакций и исходных веществ, ^ГАЯфП -алгебраическая сумма энтальпий физических превращений.
Энтропии реакций вычислены по значениям абсолютных энтропий реагентов (они приведены в разделе "Термодинамические функции" настоящего обзора). Функции Гиббса реакций рассчитаны по их энтальпиям и энтропиям при соответствующих температурах. Подробнее о методике расчета термодинамических характеристик реакций см., например, в работах [57, 58].
Анализируя данные табл. 1, можно сделать следующие выводы.
1. Все рассмотренные реакции термодинамически разрешены, поскольку стандартные значения
функции Гиббса АС° <0. Из численных значений
А С° следует, что равновесие реакций практически полностью смещено в сторону образования продуктов, т.е. в термодинамически равновесной реакционной смеси преобладают продукты реакции.
2. Стандартные энтальпии и энтропии реакций также отрицательны и их численные значения (с учетом знака величин) убывают с ростом температуры из-за того, что разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ отрицательны: Дв°(7) < 0. Такой характер изменения энтальпии реакции следует, например, из приведенного уравнения. Аналогичное уравнение существует и для энтропии реакции [58,59]. Следствием этого является рост функции Гиббса с увеличением температуры вплоть до смены знака с минус на плюс.
3. При А Я° < 0 и А 5° <0 реакции имеют верхние предельные температуры, причем приближенные оценки их методом Дейнтона [60] приводят к величинам, превышающим 600 К.
4. Из сравнения значений энтальпий метатезис-ной и аддиционной полимеризации норборнена и дициклопентадиена (реакции (2), (3) и (7), (10)) следует, что убыль А Я° при аддиционной полимеризации больше, чем при метатезисной. Для любых циклов, полимеризующихся по метатезисному механизму, энтальпии реакций определяются в основном энергией их напряжения Е„, высвобождающейся при раскрытии того или иного цикла
Таблица 1. Термодинамические характеристики изученных реакций (схема 2)
Физическое Физическое
Г, К состояние -а я;, -ас;, Г, К состояние -дя;, -AS;, -а G°p,
реагентов и продукта кДж/моль Дж/Кмоль кДж/моль реагентов и продукта кДж/моль Дж/К моль кДж/моль
1.Ц ПД + этилен —»- НБ [настоящая работа]* 6.2 ЦПД —экзо-ДЦПД [настоящая работа]**
0 к; к; kII 140 0 140 0 к; к 62 0 62
50 к; к; kII 140 10.5 140 0 к; с 59 -8 59
100 к; к; kII 143 38.2 139 50 к; к 63 10.8 62
150 к; ж; к1 144 58.8 135 50 к; с 61 0.5 60
200 ж; г; к1 167 189.2 129 100 к; к 64 33.2 61
250 ж; г; к1 171 201.6 120 100 к; с 61 21.5 59
298.15 ж; г; к1 170 201.9 110 200 ж; ж 77 115.2 54
330 ж; г; ж 167 192.6 103 250 ж; ж 80 125.8 48
2. НБ —► м-ПНБ [34, 35] 298.15 ж; ж 82 133.2 42
0 kII; с 56 -7 56 330 ж; ж 83 136.7 38
50 kII; с 56 0 56 7. эндо-ДЦПД — м-ПДЦПД [38
100 kII; с 56 5 56 0 кП; с 70 -10 70
150 к1; с 61 44 54 50 кП; с 70 -1 70
200 к1; с 62 50 52 100 кИ; с 70 -1 70
250 к1; с 63 51 50 200 кП; с 71 1 70
298.15 к1; в.э 62 50 47 298.15 кП; с 82 51 67
330 ж; в.э 65 58 46 320 ж; с 85 60 66
3. НБ —► а-ПНБ [37] 8. эндо-ДЦПД —- а-1 1ДЦПД [38
0 kII; с 119 -7 119 0 kII; с 85 -10 85
50 kII; с 119 6 119 50 кП; с 87 14 85
100 kII; с 120 18 118 100 кП; с 87 14 85
150 к1; с 126 63 117 200 кП; с 88 23 83
200 к1; с 128 73 113 298.15 к1; с 100 77 77
250 к1; с 129 78 110 320 ж; с 103 86 75
298.15 к1; с 130 81 106 9. экзо-ДЦПД —- м-] 1ДЦПД [38
330 ж; с 134 94 103 0 к; с 68 -10 68
4. м-ПНБ —► а-ПНБ [37] 0 с; с 71 -2 71
0 с; с 63 0 63 100 к; с 69 -3 69
50 с; с 63 5 63 100 с; с 72 9 71
100 с; с 64 13 63 200 ж; с 76 39 68
150 с; с 64 18 62 298.15 ж; с 80 53 64
200 с; с 65 23 61 320 ж; с 81 55 63
250 с; с 66 27 59 10. экзо-ДЦПД —► а-1 ПДЦПД [38 ]
298.15 в.э; с 68 32 58 0 к; с 84 -10 84
330 в.э; с 69 36 57 0 с; с 87 -2 87
5.2L ,ПД —► эндо-ДЦПД [настоящая работа]** 100 к; с 85 12 84
0 к1; к 61 0 61 100 с; с 88 24 86
50 kII; к 61 10.9 61 200 ж; с 94 61 82
100 кП; к 63 31.7 59 298.15 ж; с 98 79 74
150 kII; к 65 49.7 58 320 ж; с 99 82 73
200 кП; ж 81 142.3 53 11. м-ПДЦГ ТД — а-Г ЩЦПД [38
250 к1; ж 78 127.3 46 0 с; с 15 0 15
298.15 к1; ж 80 135.3 40 50 с; с 15 7 15
330 ж; ж 79 131.8 35 100 с; с 16 15 15
Таблица!. Окончание
Г, К Физическое состояние реагентов и продукта -А Н°р, кДж/моль "¿С Дж/Кмоль кДж/моль Г, К Физическое состояние реагентов и продукта -А Н°р, кДж/моль -а^ Дж/К моль -АС;, кДж/моль
150 с; с 16 19 14 298.15 ж; с 52 57 35
200 с; с 17 22 13 330 ж; в.э 52 57 33
250 с; с 17 24 12 14. ЦПД + винил' [насто гриметилси ящая работ лан —- Т1у ^ J ♦♦♦♦ 4СНБ
298.15 с; с 18 25 11 298 Ж) Ж) ж (166) 144.9 (124)
320 с; с 19 26 10 15. ТМСНБ —- м-ПТМСНБ [41,42]
12.ЦГЦ + винилацетат —► АНБ [настоящая работа]*** 0 к; с 37.0 -9 37.0
298.15 (166) 131.2 (127) 0 с; с 39.7 -2 39.7
13. АНБ —«- м-ПАНБ [настоящая работа] 100 к; с 37.6 4 37.2
0 к; с 36 -12 36 100 с; с 40.4 13 39.1
0 с; с 43 5 43 200 к; с 39.3 14 36.5
100 к; с 37 0.7 37 200 п.ж; с 46.0 48 36.5
100 с; с 44 18 42 298.15 ж; с 51.6 70 30.6
200 к; с 37 3 36 380 ж; с 55.3 81 24.3
200 с; с 47 38 40
Примечание, к - кристаллическое состояние, с - стеклообразное, в.э - высокоэластическое, п.ж - переохлажденное жидкое, ж - жидкое.
* Для расчета использовали стандартные энтальпии образования и температурные зависимости теплоемкости ЦПД [43,
50], этилена [51,52], НБ [35,53]. ** Для расчета использовали стандартные энтальпии образования и температурные зависимости теплоемкости ЦПД [43,
50], эндо-ДЦПД [43, 54] и экзо-ДЦПД [38]. *** Для расчета использовали температурные зависимости теплоемкости ЦПД [43, 50], винилацетата [55] и АНБ [настоящая работа].
**** Для расчета использовали температурные зависимости теплоемкости ЦПД [43, 50], винилтриметилсилана [56] и ТМСНБ [41,42].
[18, 61]. В случае сравниваемых реакций она определяется энергией напряжения раскрывающихся пятичленных циклов, содержащих связь С=С. По данным работы [62], для норборнена Еи = 99 кДж/моль. Энтальпия полимеризации по аддиционному механизму в свою очередь во многом определяется различием энергий разрывающейся С=С и образующихся двух связей С-С, как при полимеризации любых мономеров по кратным связям С=С, хотя существенное значение имеют и другие факторы. В работе [63], показано, что энтальпия полимеризации может быть представлена формулой
АН°р = АЕ + Д#стаб + Д#о мв + А[Н°(Т) - Я°(0)],
где АЕ - разность энергий связи С=С и двух связей С-С, соответственно разрывающихся и образующихся при полимеризации этилена; ДЯ„аб - разность энергий сопряжения атомных связей в мономере и полимере; ДЯо,м.„ - поправка на различие энтальпий полимера и мономера при 0 К;
Д[Я°(7) - Я°(0)] - разность энтальпий нагревания полимера и мономера (Я°(7) и Я°(0) - стандартные энтальпии при температурах Г и 0 К). Величина АЕ = -92 кДж/моль, а энтальпии полимеризации, например, виниловых мономеров изменяются от -35 кДж/моль для а-метилстирола до -88 для этилена (мономеры жидкие, полимеры аморфные или частично кристаллические) [64]. Этот пример подчеркивает роль других факторов, влияющих на энтальпии полимеризации, помимо вклада разрывающихся и образующихся связей, упомянутого выше.
Разница в энтропиях метатезисной и аддицион-ной полимеризации определяется различием абсолютных значений энтропии полимеров, так как мономер в реакциях (2), (3) один и тот же, как в реакциях (7), (10). Макромолекулы полимеров, образующиеся при аддиционной полимеризации, более жесткие, чем соответствующие им продукты метатезисной полимеризации, из-за больших стерических напряжений у первых. Это приводит к тому, что убыль энтропии при аддиционной по-
ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАТЕЗИСНОЙ И АДДИЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2029 Ср, Дж/К моль
Т, К
Рис. 1. Теплоемкость а-ПНБ в стеклообразоном состоянии (1) и м-ПНБ в стеклообразном (2) и высокоэластическом (2') состояниях [34, 37].
лимеризации норборнена и дициклопентадиена в ~1.5 раза больше, чем при метатезисиой полимеризации.
Убыль функции Гиббса во всей изученной области температур больше для реакций аддицион-ной полимеризации, по сравнению с реакциями полимеризации тех же мономеров по метатезис-ному механизму. Это определяется в основном убылью энтальпии в указанных процессах. Как уже отмечалось, она больше при аддиционной полимеризации.
5. Принципиально возможна самопроизвольная изомеризация полимеров, полученных при метатезисиой полимеризации мономеров, в соответствующие полимеры, полученные при аддиционной полимеризации тех же мономеров (реакции (4) и (11)), поскольку убыль функции Гиббса в последнем случае больше. Например, функция Гиббса реакции изомеризации метатезисного поли-норборнена в аддиционный полинорборнен (оба полимера аморфные) при 298.15 К составляет 58 кДж/моль. Реально изомеризация не происходит по кинетическим причинам.
6. Убыли численных значений функций Гиббса при полимеризации экзо- и эндо-изомеров дициклопентадиена в аддиционный полидициклопентади-ен (реакции (8) и (10)) близки, как и при полиме-
ризации указанных мономеров в метатезисный полидициклопентадиен (реакции (7) и (9)).
По-видимому, сделанные выводы также справедливы и для реакций полимеризации других производных норборнена и дициклопентадиена.
Термодинамические свойства полимеров и мономеров
Теплоемкость. Численные значения теплоем-костей всех изученных соединений приведены в разделе "Термодинамические функции" настоящего обзора. Ниже остановимся лишь на зависимостях С° от Г полимеров и мономеров. На рис. 1 и 2 приведены температурные зависимости теплоемкости метатезисных и аддиционных полинор-борненов и экзо-полидициклопентадиенов. Видно, что на обоих рисунках теплоемкости стеклообразных аддиционных полимеров лежат ниже теплоемкостей метатезисных полимеров в том же физическом состоянии.
В интервале 10-20 К С°р а-ПНБ на 30-40% ниже, чем у м-ПНБ, а в интервале 20-270 К на 30-20%. У а-экзо-ПДЦПД в стеклообразном состоянии
С° в интервале 10-260 К от 35.5 до 15.5% ниже, чем у м-экзо-ПДЦПД в том же состоянии. Такое
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости аддиционного (кривая ЕДЖ) и метатезисного (АБВГ) экзо-ПДЦПД соответственно: ЕД и АБ - стеклообразное состояние, БВ - начало расстекловывания, ВГ- кажущаяся теплоемкость в процессе сшивания макромолекул по связи С=С; ДЖ - кажущаяся теплоемкость в начале интервала термической деструкции полимера [38].
расположение температурных зависимостей теп-лоемкостей аддиционных и метатезисных полимеров связано, по-видимому, с большей жесткостью макромолекул полимеров первого типа, обусловленной, вероятно, более сильными стери-ческими взаимодействиями в макромолекулах а-ПНБ и а-ПДЦПД по сравнению с м-ПНБ и м-ПДЦПД.
На зависимостях С° от температуры м-ПНБ и м-экзо-ПДЦПД проявляется рассгекловывание, у м-ПНБ в интервале 260-290 К, у м-экзо-ПДЦПД в области 280-295 К, но оно не завершается из-за начинающегося процесса сшивания макромолекул по связи С=С уже при 310 К. Вероятно, из-за жесткости макромолекул а-ПНБ и а-экзо-ПДЦПД рассгекловывание в них отсутствует. Теплоемкость а-ПНБ плавно увеличивается с повышением температуры. Теплоемкость а-экзо-ПДЦПД также плавно возрастает с увеличением температуры, но в интервале 250-300 К наблюдается несколько более резкий ее рост, что, возможно, связано с расстекловыванием некоторых фрагментов макромолекул. При Т ~ 500 К начинается термическое разложение полимера. В работе [38] изучены теплоемкости метатезисных эндо-ПДЦПД и эк-
зо-ПДЦПД, полученных соответственно из эндо-
и экзо-ДЦПД. Численные значения С°р этих полимеров близки; полимеры различаются лишь тем, что рассгекловывание эндо-ПДЦПД происходит в интервале 300-350 К, после чего сразу же начинается процесс сшивания макромолекул по двойным связям С=С, а как уже отмечалось у экзо-ПДЦПД расстекловывание начинается при 280 К.
Теплоемкость поли(бицикло[2,2,1]-гепт-2-ен-ацетата) (схема 2, м-ПАНБ) изучена в настоящей работе в области 5-340 К. В указанной области температур полимер существует в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Расстекловывание полимера проявляется в интервале
300-315 К. График С° от Г типичен для аморфных полимеров [58].
Теплоемкость метатезисного поли-5-триметил-силил-2-норборнена (схема 2, м-ПТМСНБ) изучена
в [41,42]. На зависимости С° от Т проявляется расстекловывание в интервале 370-390 К, а при 395 К начинается экзотермический процесс сшивания ма-
т, к
Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости норборнена: АВ - кристаллы к11, ЕР — кристаллы к1, ЗМ - жидкость, БГДЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале перехода кП —>- к1, НЖСЗ - кажущаяся
теплоемкость в интервале плавления, Т°ер - температура перехода к11 —«- к1, Г°л - температура плавления к1, ВЕ - увеличение теплоемкости при Г° , РЗ - увеличение теплоемкости при Т°п .
кромолекул по связям С=С (подтвержден ИК-спек-троскопией).
Температурная зависимость теплоемкости цик-лопентадиена, содержащего 2.41 мол. % дицикло-пентадиена, изучена в области 14-290 К [43]. Зависимость С° от Т обычная для плавящихся веществ. Плавление проявляется в интервале 160-180 К.
В работах [34, 35] изучена температурная зависимость теплоемкости норборнена в области 5-330 К (рис. 3). При этих температурах он существует в двух кристаллических (кривые АВ и ЕР) и жидком состояниях (кривая ЗМ). Резкое увеличение теплоемкости и разрыв зависимости С°р = /(7) в интервале 110-130.3 К связаны с переходом кН —► к1, а в интервале 290-319.5 К - с плавлением кристаллов к1.
Температурная зависимость теплоемкости эн-до-ДЦПД опубликована в работе [45] для области 14-327 К. В этом интервале температур он суще-
ствует в двух кристаллических и жидком состояниях. Зависимость его теплоемкости от температуры аналогична температурной зависимости теплоемкости для норборнена, представленной на рис. 3.
Теплоемкость экзо-ДЦПД измерена в области 9-330 К [40]. Экспериментальные значения С° и
усредняющие кривые С° =/(7) приведены на рис. 4. При охлаждении мономера от комнатной температуры до исходной температуры измерений он переохлаждался и стекловался, при последующем измерении С° он расстекловывался в интервале 110-130 К (кривая БП) и при температуре на 20 К выше температуры стеклования он самопроизвольно и быстро кристаллизовался, после чего теплоемкость этого мономера описывалась уже
кривой АН. Оказалось, что С° мономера в стеклообразном состоянии практически всюду на 2-3% выше, чем в кристаллическом. В интервале 170—
С°, Дж/К моль
Г, К
Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости экзо-ДЦПД: АВ - кристаллический, ГД- жидкий, АБ -стеклообразный, ЗГ - переохлажденный жидкий, НЛМГ- кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, Г° -температура стеклования, Г^, - температура плавления, БЗ- увеличение теплоемкости при рас-стекловывании, ВГ- увеличение теплоемкости при плавлении.
189.76 К происходило плавление мономера. Теплоемкость жидкости не имеет каких-либо особенностей: она плавно увеличивается с ростом температуры.
В настоящей работе была изучена температурная зависимость теплоемкости АНБ в области
5-340 К. Экспериментальные значения С° и усредняющие кривые = /(7) представлены на рис. 5. При охлаждении мономера от комнатной температуры до температуры начала измерений (температур жидкого гелия или азота) жидкий образец АНБ переохлаждался и стекловался.
При последующем измерении его С° в стеклообразном состоянии при Т~ 150 К начиналось рассгекловывание образца (рис. 5, кривая ВДЗ), при
измерении С° переохлажденной жидкости при Т выше Тс на ~ 30 К наблюдалась самопроизвольная кристаллизация образца, которая проходила медленно. В течение 4 суток удавалось закристаллизовать его лишь на 60%. При измерении С° =/(Т) частично кристаллического образца теплоемкость описывалась кривой АВДГ. При Т<ТС она совпадала с теплоемкостью полностью стеклообразного образца в пределах погрешности измерений. При 159 К имело место рассгекловывание аморфной части частично кристаллического АНБ.
Резкое увеличение С° в интервале 210-280 К связано с плавлением кристаллической части образца. Теплоемкость жидкости (рис. 5, кривая ЖМ) не имеет каких-либо особенностей. Широкий интервал плавления АНБ связан, вероятнее всего, с
Г, К
Рис. 5. Температурная зависимость теплоемкости АНБ: АБ - кристаллический, АДГ-частично кристаллический, АВ - стеклообразный, ЕЖ - переохлажденный жидкий, ЖМ - жидкий, ГНЖ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, Т° - температура стеклования, Г^ -температура плавления, ^-увеличение теплоемкости при расстекловывании, БЖ - увеличение теплоемкости при плавлении.
наличием в изучаемом образце смеси двух его изомеров - эндо и экзо, которые не удавалось разделить, и так как их температуры плавления, вероятно, различны, то мы наблюдали сравнительно широкий интервал совместного плавления этих двух форм.
Теплоемкость ТМСНБ изучена в работах [41, 42] в области 9-330 К. Как и в случае экзо-ди-циклопентадиена, ТМСНБ переохлаждался и стекловался. При последующем измерении его теплоемкости выше температуры расстекловывания на 20 К он самопроизвольно кристаллизовался, затем была измерена его теплоемкость в кристаллическом и жидком состояниях. Температурная зависимость теплоемкости ТМСНБ аналогична приведенной на рис. 4.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния. В табл. 2 приведены параметры стеклования и стеклообразного состояния рассмотренных мономеров и полимеров, полученные по данным калориметрических исследований теплоемкости.
Температуру стеклования определяли по излому графиков S°(T) =f(T) [57].
Увеличение теплоемкости при Т° - ДС° (Г°) находили графически (см., например, отрезок БЗ на рис. 4).
Разность нулевых энтальпий стеклообразных и кристаллических мономеров и нулевые энтропии стеклообразных мономеров вычислены по уравнениям [65, 66]
т°
1 пл
Яс°(0)-Як°(0) = J [С°(к) - C°(a)]dT + АН^ о
* пл
5со(0) = J [С°(к) - C°(a)]i/lnJ + AS^,, о
где С° (к) и С° (а) - температурные зависимости теплоемкостей веществ в кристаллическом (к) и
аморфном (а) состояниях; Г^, ДЯ^, и А-температура, энтальпия и энтропия плавления мономеров.
Таблица 2. Параметры стеклования и стеклообразного состояния
Вещество С К Дж/К моль С Дж/К моль Яс°(0)-Я°(0), кДж/моль А С°р(Т°с), Дж/К моль Литература
м-ПНБ 282 + 2 - 7 - 27 [34, 35]
м-эндо-ПДЦПД 322 ±2 - 10 - 40 [38,39]
м-экзо-ПДЦПД 290 ±2 - 10 - - [38, 39]
м-ПАНБ 313 ±2 - 12 - 48 [Настоящая работа]
м-ПТМСНБ 378 ±2 - 9 40 [41,42]
экзо-ДЦПД 122 ± 1 8.5 8 3.1 65 [38]
АНБ 159 ±1 17 16 7.2 88 [Настоящая работа]
ТМСНБ 130 ±1 6.7 6.3 2.8 79 [41,42]
Таблица 3. Термодинамические параметры фазовых переходов изученных соединений (р = 101.325 кПа)
Вещество Переход ^пер» К АЯ„ер, кДж/моль А5„ер . Дж/К моль АС;(Ср), Дж/К моль Литература
ЦПД к —► ж 176.60 ±0.01 7.269 1 0.013 41.210.4 21.9 [43]
НБ кП—► к1 130.310.2 4.3710.04 33.5 10.4 31.0 [34, 35]
к1 —- ж 319.4510.05 3.4810.06 10.910.2 20.8 [34, 35]
эндо-ДЦПД к11 —к1 216.0510.02 8.6410.15 40.110.7 35.2 [43,45]
к1 —► ж 304.710.1 1.7910.05 6.110.2 15.8 [43,45]
экзо-ДЦПД к1 —ж 189.7610.05 7.1110.21 37.511.1 48.4 [38]
АНБ к —ж 275.410.6 15.010.3 54.410.9 48.9 [Настоящая работа]
ТМСНБ к —»- ж 201.610.1 6.8410.10 33.910.5 35.8 [41,42]
Конфигурационную энтропию 5° рассчитывали по формуле, предложенной в работах [67,68]
т°
1 с
5К° = |дс;(Гс°)<йпГ
п
Здесь Т^ - температура Кауцмана [69].
Для полимеров 5° рассчитывали по формуле [67,68]
5° = ДС°(Г°)Лп1.29
Температуры стеклования у мономеров значительно ниже, чем у соответствующих полимеров, а увеличение теплоемкости при расстекловыва-нии значительно больше у мономеров, чем у полимеров.
Термодинамика фазовых переходов. В табл. 3
приведены температуры Г°ер , энтальпии ДЯ°ер ,
энтропии Д5„еР и увеличения теплоемкостей
АС° (Т°ер) фазовых переходов кристалл —- кристалл и плавление.
Термодинамически равновесные температуры плавления веществ определены графически по
Таблица 4. Термодинамические функции изученных соединений (р = 101.325 кПа)
Т, К С°р, Дж/К моль Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль 5°(7), Дж/К моль -[б°(7) -#°(0)], кДж/моль
м-ПНБ (-[С7Н10Ь М = 94.156) [34, 35]
Стеклообразное состояние
0 0 0 7 0
5 0.477 0.0005 7.1 0.035
10 2.66 0.007 8.0 0.072
15 6.08 0.029 9.7 0.116
20 9.37 0.067 11.9 0.170
25 13.12 0.123 14.4 0.236
30 16.30 0.198 17.1 0.314
40 23.70 0.402 22.9 0.512
50 28.80 0.666 28.8 0.772
100 50.55 2.696 56.0 2.907
150 70.82 5.706 80.2 6.316
200 90.39 9.741 103.2 10.91
250 113.8 14.82 125.8 16.64
282 129.8 18.72 140.4 20.89
Высокоэластическое состояние
282 156.7 18.72 140.4 20.89
298.15 161.9 21.29 149.3 23.23
300 162.5 21.59 150.3 23.51
350 172.9 30.06 176.4 31.69
400 182.4 38.95 200.1 41.07
а-ПНБ (-[С7Н10]-, М = 194.156) [37]
Стеклообразное состояние
0 0 0 7 0
5 0.399 0.00052 7.1 0.035
10 2.241 0.00688 7.9 0.073
15 4.463 0.0238 9.3 0.115
20 6.798 0.0519 10.9 0.166
25 9.173 0.0919 12.7 0.224
30 11.53 0.1436 14.5 0.292
40 16.24 0.2829 18.5 0.458
50 20.35 0.4663 23.6 0.713
100 39.62 1.966 42.6 1.294
150 56.82 4.350 61.7 4.905
200 74.66 7.630 80.5 8.460
250 94.26 11.86 99.2 12.95
298.15 117.3 16.93 117.7 18.10
300 133.5 20.92 130.4 22.11
м-ПДЦПД*(-[С10Н12]-,М = 132.205) [38]
Стеклообразное состояние
0 0 0 10 0
5 0.441 0.00029 10.1 0.0502
10 3.89 0.0105 10.3 0.093
Таблица 4. Продолжение
т, к С°, Дж/К моль Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль Дж/К моль -Ю^Т) -н°(0)1 кДж/моль
15 8.10 0.0402 13.7 0.165
20 12.76 0.0924 16.7 0.242
25 17.07 0.1670 20.1 0.336
30 21.38 0.2642 23.5 0.441
40 28.63 0.5156 30.7 0.712
50 34.67 0.8323 37.7 1.053
100 58.40 3.208 69.7 3.762
150 83.00 6.715 97.8 7.955
200 109.0 11.55 125.4 13.53
250 135.0 17.63 152.5 20.50
298.15 163.6 24.85 178.8 28.46
300 165.5 25.15 179.8 28.79
322 179.1 28.95 192.0 32.87
а-ПДЦПД (-[С10Н12]-, М = 132.205) [38]
Стеклообразное состояние
0 0 0 10 0
5 0.4724 0.00062 10.2 0.050
10 2.520 0.0078 11.1 0.103
15 5.651 0.0282 12.7 0.162
20 8.752 0.0641 14.7 0.230
25 11.95 0.1158 17.0 0.309
30 14.85 0.1829 19.5 0.402
40 20.53 0.3602 24.5 0.620
50 25.66 0.5914 29.7 0.894
100 49.42 2.458 54.6 3.002
150 72.46 5.515 79.1 6.350
200 97.51 9.734 103.2 10.91
250 126.2 15.33 128.1 16.70
298.15 158.1 22.14 152.9 23.45
300 159.5 22.43 153.9 23.74
350 188.6 31.16 180.7 32.09
400 215.0 41.26 207.1 41.78
450 241.7 52.68 234.5 52.85
500 266.1 65.40 261.3 65.25
530 278.4 73.57 277.2 73.35
а-ПАНБ (-[С9Н1202]-, М = 152.193) [настоящая работа] Стеклообразное состояние
0 0 0 12 0
5 0.494 0.001 12.2 0.060
10 3.623 0.010 13.3 0.123
15 9.070 0.042 15.8 0.196
20 14.79 0.101 19.2 0.283
25 20.86 0.190 23.2 0.389
30 26.68 0.309 27.5 0.515
Таблица 4. Продолжение
Г, К С°р, Дж/К моль Н°(Т) - Я°(0), кДж/моль S°(T), Дж/К моль -[G°(7) - Я°(0)], кДж/моль
40 37.63 0.631 36.7 0.836
50 48.16 1.061 46.2 1.250
100 84.02 4.505 92.5 4.745
150 112.4 9.381 131.6 10.36
200 144.0 15.78 168.2 17.87
250 180.2 23.85 204.1 27.17
298.15 219.7 33.48 239.2 37.84
300 221.3 33.89 240.6 38.29
313 232.1 36.83 250.2 41.48
Высокоэластическое состояние
313 280.1 36.83 250.2 41.48
330 294.2 41.72 265.4 45.86
м -ПТМСНБ (-[C,0H12Si]-, М = 116.338) [41,42]
Стеклообразное состояние
0 0 0 9 0
5 0.934 0.0011 9.3 0.045
10 5.820 0.0169 11.3 0.096
15 11.91 0.0608 14.7 0.160
20 18.09 0.1357 19.0 0.244
25 24.41 0.2420 23.7 0.351
30 30.30 0.3790 28.7 0.482
40 42.77 0.7437 39.1 0.820
50 54.27 1.227 49.8 1.265
100 105.5 5.298 104.2 5.124
150 143.4 11.57 154.6 11.61
200 173.2 19.45 199.7 20.49
250 205.1 28.87 241.6 31.53
298.15 240.2 39.62 280.8 44.11
300 241.5 40.06 282.3 44.63
330 265.5 47.63 306.4 53.46
ЦПД (С5Н6, М = 66.102) [43]
Кристаллическое состояние
5 0.165 0.0003 0.0868 0.0002
10 1.317 0.0033 0.4826 0.0150
15 4.275 0.0165 1.498 0.0060
20 8.420 0.0470 3.238 0.0177
25 12.98 0.1001 5.577 0.0398
30 17.63 0.1765 8.361 0.0743
40 25.96 0.3963 14.63 0.1888
50 32.50 0.6898 21.15 0.3677
100 51.10 2.822 50.00 2.178
150 68.50 5.813 74.02 5.290
176.60 77.80 7.759 85.94 7.418
Таблица 4. Продолжение
Г, К С°р, Дж/К моль Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 5°(Т), Дж/К моль -[С°(Г) - Я°(0)], кДж/моль
Жидкое состояние
176.60 99.70 15.03 127.1 7.418
200 101.6 17.38 139.6 10.54
250 108.3 22.62 163.0 18.12
298.15 115.3 28.01 182.7 26.46
330 120.0 31.75 194.6 32.47
НБ (С7Н10, М = 94.087) [34,35]
Кристаллы кП
5 0.281 0.0002 0.028 0.0006
10 2.228 0.0005 0.683 0.0014
15 6.880 0.0270 2.390 0.0080
20 13.18 0.0773 5.220 0.0271
25 18.67 0.1573 8.766 0.0619
30 23.80 0.2635 12.63 0.1152
40 32.65 0.5483 20.76 0.2819
50 38.41 0.9074 28.74 0.5298
100 56.22 3.282 60.98 2.815
130.3 66.90 5.147 77.20 4.912
Кристаллы к!
130.3 97.9 9.515 110.7 4.912
150 97.9 11.44 124.5 7.233
200 102.5 16.41 153.1 14.20
298.15 132.2 27.82 199.1 31.53
319.45 139.4 30.71 208.4 35.87
Жидкое состояние
319.45 160.2 34.20 219.4 35.87
330 165.2 35.92 224.6 38.22
эндо-ДЦПД (С10Н12, М = 132.205) [45,46]
Кристаллы кП
5 0.280 0.0005 0.171 0.0004
10 2.225 0.0056 0.820 0.0025
15 7.300 0.0276 2.525 0.0103
20 14.56 0.0834 5.702 0.0305
25 20.90 0.1722 9.624 0.0684
30 26.24 0.2909 13.95 0.1274
40 35.20 0.6013 22.81 0.3113
50 42.40 0.9896 31.45 0.5829
100 64.55 3.706 68.27 3.121
150 86.60 7.449 98.32 7.299
200 110.3 12.37 126.2 12.93
216.05 118.2 14.21 135.2 15.02
Кристаллы к!
216.05 153.4 22.85 175.3 15.02
250 168.0 28.31 198.7 21.38
Таблица 4. Продолжение
Г, К С°, Дж/К моль Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль S°(T), Дж/К моль ~[G°(T) -H°m, кДж/моль
298.15 188.7 36.88 230.0 31.70
300 189.5 37.23 231.2 32.13
304.7 191.7 38.13 234.2 33.23
Жидкое состояние
304.7 207.5 39.92 240.3 33.23
330 222.2 45.36 257.4 39.60
экзо-ДЦПД (С10Н|2, M = 132.205) [38]
Кристаллическое состояние
5 0.4022 0.000406 0.0915 0.000051
10 3.135 0.00799 1.032 0.00233
15 8.410 0.0362 3.247 0.0125
20 14.53 0.0936 6.501 0.0365
25 20.51 0.1817 10.41 0.0785
30 25.55 0.2970 14.60 0.1410
40 34.00 0.5972 23.18 0.3999
50 40.69 0.9714 31.50 0.6036
100 62.31 3.577 66.81 3.105
150 85.10 7.265 96.41 7.197
189.76 103.3 11.01 118.5 11.47
Жидкое состояние
189.76 151.7 18.12 156.0 11.47
200 154.5 19.69 164.0 13.11
250 171.8 27.82 200.2 22.24
298.15 192.2 36.58 232.2 32.66
300 193.1 36.94 233.4 33.09
340 213.2 45.06 258.8 42.93
Стеклообразное состояние
0 0 0 8.5 0
5 0.594 0.00073 8.7 0.0428
10 4.077 0.0112 10.0 0.0888
15 9.660 0.0451 12.7 0.1448
20 15.99 0.1092 16.3 0.2168
25 21.88 0.2041 20.5 0.3087
30 27.18 0.3273 25.0 0.4224
40 34.46 0.6772 33.8 0.6736
50 41.73 1.027 42.6 1.101
100 64.20 3.720 79.0 4.180
122 72.80 5.226 92.6 6.069
Переохлажденное жидкое состояние
122 137.8 5.226 92.6 6.069
150 142.6 9.144 121.5 9.078
189.76 151.7 14.98 155.9 14.62
АНБ (С9Н1202,М = 152.193)
Кристаллическое состояние
5 0.931 0.00116 0.310 0.000388
10 5.245 0.0152 2.077 0.00558
Таблица 4. Продолжение
Г, К С°, Дж/К моль Н°(Т) - Я°( 0), кДж/моль 5°(7), Дж/К моль -[С°(Л - Я°(0)], кДж/моль
15 11.93 0.0574 5.413 0.0238
20 19.45 0.1356 9.860 0.0616
25 27.06 0.2522 15.03 0.1236
30 33.67 0.4043 20.56 0.2125
40 45.92 0.8028 31.94 0.4748
50 55.93 1.314 43.31 0.8513
100 88.75 5.003 93.20 4.317
150 115.2 10.07 133.9 10.02
200 143.1 16.53 170.9 17.65
250 170.8 24.38 205.8 27.07
275.4 184.5 28.90 223.0 32.52
Жидкое состояние
275.4 233.4 43.88 277.4 32.52
298.15 243.9 49.30 296.3 39.04
300 244.2 49.75 297.8 39.59
330 261.8 57.34 321.9 48.89
Стеклообразное состояние
0 0 0 17 0
5 0.931 0.00116 17.3 0.0854
10 5.245 0.0152 19.1 0.1756
15 11.93 0.0574 22.4 0.2788
20 19.45 0.1356 26.9 0.4016
25 27.06 0.2522 32.0 0.5486
30 33.67 0.4043 37.6 0.7225
40 45.92 0.8038 48.9 1.155
50 55.93 1.314 60.3 1.701
100 88.75 5.003 110.2 6.017
150 115.2 10.07 150.9 12.57
159 120.4 11.13 157.8 13.96
Переохлажденное жидкое состояние
159 208.4 11.13 157.8 13.96
200 215.7 19.81 206.3 21.45
250 226.7 30.86 255.6 33.04
275.4 233.4 36.70 277.4 39.81
ТМСНБ (СюН^, М = 166.338) [41,42]
Кристаллическое состояние
5 0.689 0.0008 0.207 0.0002
10 5.200 0.0135 1.780 0.0043
15 13.40 0.0596 5.398 0.0214
20 22.18 0.1484 10.45 0.0605
25 30.16 0.2803 16.30 0.1271
30 37.26 0.4490 22.43 0.2239
40 50.48 0.8879 34.96 0.5107
50 63.52 1.458 47.63 0.9236
Таблица 4. Окончание
Г, К С°, Дж/К моль Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль 5°(Т), Дж/К моль -[СТО - Я°(0)], кДж/моль
100 113.7 5.957 108.0 4.842
150 157.8 12.72 162.3 11.62
200 201.3 21.71 213.6 21.02
201.6 203.0 22.03 215.2 21.35
Жидкое состояние
201.6 238.8 28.87 249.1 21.35
298.15 288.3 54.21 351.2 50.51
330 311.6 63.74 381.6 62.18
Стеклообразное состояние
0 0 0 6.7 0
5 0.863 0.0010 7.0 0.003
10 6.19 0.0170 8.9 0.072
15 14.28 0.0690 13.1 0.127
20 22.54 0.1609 18.3 0.204
25 31.05 0.2954 24.2 0.310
30 38.13 0.4689 30.5 0.446
40 50.46 0.9121 43.2 0.816
50 63.52 1.482 55.9 1.311
100 115.1 5.999 116.7 5.641
130 140.8 9.837 149.8 9.637
Переохлажденное жидкое состояние
130 219.8 9.837 149.8 9.637
150 221.1 14.25 181.4 12.96
200 238.0 25.72 247.2 23.72
* Так как температурные зависимости С° для м-эндо-ПДЦПД и м-экзо-ПДЦПД совпадают в пределах погрешности измерения С°р, то термодинамические функции в табл. 4 даны для метатезисных эндо- и экзо-ПДЦПД до Т°; для м-эндо-ПДЦПД -до Г = 322 К, для м-экзо-ПДЦПД - до Г = 290 К.
экспериментально измеренным зависимостям равновесных температур тройных точек от доли расплава по методу Россини [47].
Энтальпии переходов ДЯ°ер и А Я^, получены методом непрерывного ввода энергии [30,57].
Энтропии переходов А5°ер вычислены по значением энтальпий и температур переходов по уравнению
д пО _ д ттО
^^пер — пер' * пер
Полученные значения энтропий плавления норборнена и эндо-ДЦПД близки к величине N. Согласно работе [70], такие значения для органических кристаллов, образованных молекулами "глобу-
лярной" формы, указывают на пластический характер кристаллов.
Термодинамические функции. Термодинамические функции (энтальпии Н°(Т)-Н°(0), энтропии 5°(Г) и функции Гиббса 0°(7>-Я0(0)) представлены в табл. 4 для области от 0 до 290-530 К. В той же таблице приведены "сглаженные" значения теплоемкости С° (7). Методика расчета функций описана в оригинальных работах [57,58].
Термодинамические параметры образования.
В табл. 5 приведены стандартные мольные энтальпии сгорания ДЯС° и образования ДЯ^, энтропии А5° и функции Гиббса образования рассмотренных мономеров и полимеров в соответствующих физических состояниях при 298.15 К, а
Таблица 5. Энтальпия сгорания и термодинамические параметры образования изученных соединений (Т=298.15 К, р = 101.325 кПа)
Вещество Физическое состояние А К, кДж/моль А Н°, кДж/моль AS;, Дж/К моль АС;, кДж/моль Литература
м-ПНБ с -4175 ±0.7 -8.65 ±0.7 -543.7 ± 1.2 153.45 ±0.9 -27.8 [34,72]
а-ПНБ с -4107.4 ±2.1 -76.1 ±2.1 -575.1 ± 1 95.4 ±3 -16.7 [37, 72]
м-ПДЦПД с -5710.3 ±3.8 60.17 ±3.8 -661.7 ± 1.2 257.5 ±4.0 -46.1 [38, 72]
а-ПДЦПД с -5691.9 ±4.1 41.8 ±4.1 -687.6 ±1.2 246.8 ±4.3 -35.9 [38,72]
ЦПД ж -2564.3 110.88 -237.7 181.7 -31.8 [50]
НБ к1 -4237.2 ± 3.2 53.5 ± 3.2 -493.7 ±0.6 200.7 ± 3.2 -36.0 [53]
эндо-ДЦПД к1 -5791.9 ±3.2 141.8 ±3.2 -610.5 ±1.2 323.9 ± 3.5 -56.7 [54]
экзо-ДЦПД ж -5790.2 ±3.3 140.1 ±3.3 -608.3 ± 1.2 321.5 ±3.5 -56.3 [38, 72]
также значения логарифмов термодинамических констант равновесия реакций образования этих соединений из простых веществ в их стандартных состояниях.
Для всех перечисленных в табл. 5 соединений измерены энергии сгорания А,-С/, которые затем использовали для расчетов энтальпий сгорания
при стандартном давлении А Н°. По значениям
АН°, энтальпиям образования жидкой воды, газообразного диоксида углерода, а также абсолютным значениям энтропий рассматриваемых веществ и энтропиям углерода в форме графита, газообразных водорода и кислорода при 298.15 К
и 101.325 кПа [71] вычислены ДН^ и Д5/ . Функции Гиббса образования рассчитаны по значениям АН; и . Логарифмы термодинамических констант равновесия реакций образования полимеров из простых веществ найдены по уравнению
\%КЧ = -Д/С°/(2.303 Л298.15)
Все расчеты термодинамических параметров образования изученных соединений из простых веществ относятся к реакциям, аналогичным, например, реакции образования норборнена при 298.15 К и стандартном давлении
7С(Гр) + 5Н2(Г) С7Н10(Ж)
обработки экспериментальных данных и расчетов величин, приведенных в табл. 5.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №10. С. 1712.
2. Долгоплоск Б.А., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 1.С. 65.
3. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Яхи-на Э.З. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1563.
4. Greene R.M.E., Ivin К J., Hamilton J.G., Rooney J J. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 3. S. 619.
5. Haas F„ Theisen D. // Kautch. Gummi. Kunstst. 1970. B. 23. S. 502.
6. Pampus G., Lehnert G. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 9. S. 2605.
7. Ofstead EA., Lawrence J.P., Senyek M.L., Calderón N. II J. Mol. Catal. 1980. № 8. P. 227.
8. Ohm R.F., Vial T.M. // J. Elastom. Plast. 1978. V. 10. № 2. P. 150.
9. GoodallB.L., Kroenke WJ., MinchakRJ., Rhodes L.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 47. № 4. P. 607.
10. Edwards J.P., Feast WJ. // Pleast. Polym. 1980. №21. P. 595.
11. Graulich W., Swodenk W. // Theisen. Hydrocarbon Proc. 1972. V. 51. P. 71.
В работах [59, 72] подробно описаны экспери- 12. Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1999. менты по измерению энергий сгорания, методы Т. 41. № 9. С. 1525.
13. Ivin KJ. // Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983. P. 249.
14. ScehofN., Mehler G., Breunig S., Risse W. // J. Mol. Cat-al. 1992. V. 72. № 1/2. P. 219.
15. Breslow D.S. // Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 2. P. 410.
16. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampol'skii Yu.P., Portnich E.B., Ostrovskaya I.Ya., Kaliuzhuyi N.E., Prit-ula N.A., Gol'beirg A.L., Yatsenko M.S., Plate NA. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 1. S. 1.
17. Ruchatz D., Fink G. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4669,4674,4681,4684.
18. Лебедев Б.В. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
19. Смирнова H.H. Дис____канд. хим. наук. Казань: Казанский химико-технологический ин-т, 1989.
20. Lebedev B.V., Smirnova N.N. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 915. P. 35.
21. Смирнова H.H., Лебедев Б.В. // Высокомолек. со-ед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2356.
22. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976. Вып. 5. С. 89.
23. Furukawa G.T., McCoskey R.E. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1953. V.51.P. 321.
24. Dainton F.S., Evans D.M., Hoare F.E., Melia TP. // Polymer. Pt II. 1962. V. 3. P. 297.
25. Малышев B.M., Милънер Г.А., Сорокин ЕЛ., Ши-бакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
.jfe Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. //
W J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
27. Gusev E.A., Dalidovich S.V., Vecher AA. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
28. Гусев E.A., Вечер A.A., Контарович И.И.,Далидо-вич C.B. II Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1988. С. 72.
29. Лебедев Б.В., Васильев В.Г., Быкова Т.А., Кипари-сова Е.Г., Вундерлих Б. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 216.
30. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Ч. II. С. 13.
31. Кирьянов К.В., Тельной В.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1975. Вып. 4. С. 109.
32. Кипарисова Е.Г.,Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1352.
33. Гальперин Л.В., Колесов Ю.Р., Машкинов Л.Б. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1977. С. 558.
34. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Кипарисова Е.Г., Маковецкий KJJ., Горбачева Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №1. С. 77.
35. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Kiparisova E.G., Mak-ovetsky K.L. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1399.
36. Lebedev B.V., Smirnova N.N. // Тез. докл. 2 Между-нар. симп. по термодинамике в химической технологии и индустрии. Пекин, Китай, 1994.
37. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий KJI., Голенко Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 104.
38. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий KJI., Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1323.
39. Lebedev B.V., Smirnova N.N. // Czechoslovak-French-Polish Conference "Calorimetry and Experimental Thermodynamics, Application to Contemporary Problems". Prague, Czech. Republic, 1993. P. 121.
40. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. // 2 Польско-фран-цузско-чешская конф. по экспериментальной термодинамике и калориметрии. Закопань, Польша, 1997.
41. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Novosyolova N.V., Mak-ovetsky К., Ostrovskaya I. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1807.
42. Smirnova N.N., Kiparisova Ye.G. // 12IUPAC Conf. on Chemical Thermodynamics. USA, Snowbird, 1992. P. 80.
43. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. С. 558.
44. Smirnova N.N., Lebedev B.V., Kiparisova Ye.G. // Int. Symp. on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. Moscow, 1991. P. 101.
45. Лебедев Б.В., Литягов В.Я., Коршак В В., Фельд-блюм B.C. II Тез. докл. II Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1976. С. 67.
46. Lebedev B.V., Smirnova N.N. // 14 Eur. Conf. on Ther-mophysical Properties. Lyone, France, 1996. P. 369.
47. Александров ЮМ. Точная калориметрия органических соединений. Л.: Химия, 1975.
48. ЯгфаровМ.Ш.//Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 10. С. 2379.
49. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. С. 14.
50. Павлинов Л.И., Папу лова Л.В. // Строение вещества и физико-химический анализ. Калинин, 1973. С. 76.
51. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.
52. Jing Chao, Kenneth R. tfa////Thermochim. Acta. 1983. V. 64. P. 295.
53. Stule W.V. // J. Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. № 10. P. 919.
54. Furkevich F„ Smyth C.P. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 2468.
55. Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №4. С. 731.
56. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., ЦветковаЛ.Я., Наметкин Н.С., Дургарьян B.C., Хотимский B.C., Кипарисова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №7. С. 1421.
57. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989.
58. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1994. V. 297. P. 143.
59. Лебедев Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 1149.
60. Dainton F.S., Ivin К J. // Quart, rev. 1958. № 12. P. 61.
61. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.
62. Jenner G„ Kellon М„ Papadopoulos М. // Angew. Chem. 1982. В. 94. S. 39.
63. Лебедев Б.В. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1967.
64. Джоши Р., Зволинский Б. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хема Д.М. М.: Химия, 1973.
65. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. №3. С. 641.
66. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2025.
67. Gibbs G.H., Dimarzio Е.А. И J. Chem. Phys. 1958. V. 28. № 3. P. 373.
68. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №12. P. 3731.
69. Kauzmann W. // Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 218.
70. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967.
71. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
72. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1193.
Thermodynamics of Metathesis and Addition Polymerizations of Norbornene,
Dicyclopentadiene, and Their Derivatives
N. N. Smirnova and B. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The published data on the thermodynamics of the metathesis and addition polymerization of norbornene, dicyclopentadiene, and their derivatives, the reactions of synthesis of the parent monomers, as well as the thermodynamic properties of the reagents, are surveyed. The dependences of the thermodynamic properties and characteristics for the reactions of synthesis of monomers and polymers on the composition and structure of reagents, their physical state, and temperature at standard pressure are described.
