CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 1, с. 104-108
УДК 541.64:536.7:542.952
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИНОРБОРНЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОД ВЛИЯНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, В ОБЛАСТИ 0-340 К
© 1997 г. Н. Н. Смирнова*, Б. В. Лебедев*, Е. Г. Кипарисова*, К. JI. Маковецкий**, Т. Г. Голенко**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 12.03.96 г. Принята в печать 22.04.96 г.
Калориметрическим методом измерена теплоемкость в области 10-340 К и энергия сгорания при 298.15 К полинорборнена, полученного полимеризацией норборнена с раскрытием двойной связи пятичленного кольца. По экспериментальным данным вычислены термодинамические функции
Н^СГу-Н^ф), S°(T), G°(7>-W0(0) для области 0-340 К, энтальпии сгорания АН°С и термохимические параметры образования ДЯ^, AS°, AG®. Эти результаты в свою очередь использованы для расчета энтальпии А#„ (Т)> энтропии ДS® (7) и функции Гиббса (Г) полимеризации норборнена в массе
для области 0-340 К, а также оценки верхней предельной температуры полимеризации тЦ. Результаты сравнены с соответствующими данными для полинорборнена, полученного полимеризацией норборнена на катализаторах метатезиса с раскрытием пятичленного кольца и сохранением двойных связей С=С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы
Полинорборнен (ПНБ-А) получали аддитивной полимеризацией норборнена по методике [6]. Содержание углерода в образце (89.25%) соответствовало расчетному (89.30%), характеристическая вязкость [т|] ПНБ-А в хлорбензоле при 298.15 К составляла 0.2 дл/г. Строение полимера подтверждено методами ЯМР- (прибор "Bruker MSL-300") и ПК-спектроскопии ("Specord М-82"); по данным рентгеноструктурного анализа (ДРОН-3) образец полимера аморфный.
Аппаратура и методика измерений
Для изучения температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений использовали теплофизическую установку ТАУ-1 - адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работе [7]. Погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах - в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5%, а в области 40-340 К она равна 0.2%.
Полимеризация норборнена в зависимости от используемых катализаторов может протекать по схемам (а) или (б) [1]. По схеме (а) она осуществляется под влиянием катализаторов метатезиса [2], а по схеме (б) - под влиянием катализаторов аддитивной полимеризации [3, 4].
"сн-сн-сн-сн--
Термодинамика полимеризации по схеме (а) и термодинамические свойства образующегося полимера изучены нами ранее [5]. Настоящая работа посвящена исследованию термодинамических параметров реакции полимеризации норборнена по схеме (б) и термодинамических свойств образующегося полимера, а также сравнению термодинамических характеристик реакций полимеризации норборнена в массе, протекающих по обеим схемам, и свойств образующихся полимеров.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИНОРБОРНЕНА
105
Энергию сгорания ПНБ-А измеряли в изотермическом калориметре марки В-08, усовершенствованном в НИИХимии при Нижегородском государственном университете. Конструкция калориметра, методика работы, результаты калибровок и поверок описаны в работе [8]. Отметим лишь, что при проверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты, приготовленной в НИИМетрологии им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург), получено значение энергии сгорания ее, совпадающее с паспортным с погрешностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость ПНБ-А измерена в области 10-340 К. Масса образца, помещенного в калориметр, 0.2620 х 10~3 кг. Теплоемкость полимера составляла -40% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. В 16 сериях, отражающих последовательность измерений, получено 107 экспериментальных значений (fp . Усреднение экспериментальных точек проводили на ЭВМ. Среднеквадратичное отклонение С°р от соответствующей
усредняющей кривой С°р =ßT) составляло ±0.5% в интервале 10-60 К и ±0.06% в области 60-340 К. Усредненные значения (?р в исследованном интервале температур приведены на рисунке. Видно, что во всей изученной области температур теплоемкость полимера плавно увеличивается.
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций (табл. 1) температурную зависимость теплоемкости ПНБ-А экстраполировали от 10 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
<?р = nD(QD/T), (1)
где D - символ функции теплоемкости Дебая, а п = 1 и 0О = 42.58 - специально подобранные параметры. С этими параметрами уравнение (1) описывает экспериментальные значения теплоемкости полимера в интервале 10-15 К с погрешностью ±1.8%, При расчете функций принимали, что при Т < 10 К уравнение (1) воспроизводит значения (fp с той же точностью. Расчет энтальпий H^iTy-H^iO) и энтрогшй S°(T) выполнен на ЭВМ численным интегрированием зависимостей (?р =ßT) и
С°р = Д1пТ); функции Гиббса - по значениям энтальпии и энтропии для соответствующих температур. При расчете S°(T) принимали, что нулевая
Г, К
Теплоемкость ПНБ-А в стеклообразном (1) и
ПНБ-М стеклообразном (2) и высокоэластическом (2') состояниях.
энтропия 5°(0) стеклообразного ПНБ-А равна нулевой энтропии полинорборнена, полученного с использованием катализатора метатезиса (ПНБ-М), в том же физическом состоянии [5].
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования
Проведено шесть опытов по определению энтальпии сгорания ПНБ-А. Его сжигали в смеси с бензойной кислотой в соотношении 1:1, масса полимера в отдельных опытах составляла (0.3052-0.3327) х Ю-3 кг; количество энергии, выделившейся в опытах по сжиганию, было 26.2326-28.0954 кДж; отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания, равно 99.95%. При последующих расчетах принимали, что сгорание полимера было полным и соответствовало уравнению
С7Н10(с) + 9.502(г) — 7С02(г) + 5НгО(ж) (2)
В скобках указаны физические состояния реагентов: с - стеклообразное, ж - жидкое, г - газообразное. Среднее значение энергии сгорания М1С в расчете на 1 моль повторяющегося звена ПНБ-А при р = 3 х 103 кПа найдено равным -4103.2 ± 2.1 кДж/моль. При расчете энергии сгорания вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, образование раствора НЖ)3 и другие. При стандартном
давлении Д Ц°с = -4101.6 ± 2.1 кДж/моль. По значению Д1/° вычисляли стандартную энтальпию сгорания ПНБ-А АЙ°С = -4107.4 ± 2.1 кДж/моль.
106 СМИРНОВА и др.
Таблица 1. Термодинамические функции стеклообразного ПНБ-А при р = 101.325 кПа
Г, К , Дж/К моль /Л7У-Я°(0), кДж/моль 5°(7), Дж/К моль -[С°(7У-//°(0)], кДж/моль
0 0 0 7.0 0
5 0.3999 0.000520 7.1 0.00351
10 2.241 0.00688 7.9 0.0725
15 4.463 0.02376 9.3 0.1154
20 6.798 0.05190 10.9 0.1657
25 9.173 0.09188 12.7 0.2244
30 11.53 0.1436 14.5 0.2923
40 16.24 0.2829 18.5 0.4575
50 20.35 0.4663 23.6 0.7127
100 39.62 1.966 42.6 1.294
150 56.82 4.350 61.7 4.905
200 74.66 7.630 80.5 8.460
250 94.26 11.86 99.2 12.95
298.15 117.3 16.93 117.7 18.16
300 118.2 17.15 118.5 18.40
330 133.5 20.92 130.4 22.11
Таблица 2. Термодинамические параметры полимеризации норборнена в массе по схемам (а) и (б); р = 101.325 кПа
Г, К Физическое состояние* -Д , кДж/моль -Д5„, Дж/К моль -Д, кДж/моль
мономер ПНБ-А ПНБ-М ПНБ-А ПНБ-М ПНБ-А ПНБ-М ПНБ-А ПНБ-М
0 кИ с с 119 56 -7 -7 119 56
100 кП с с 120 56 18 5 118 56
200 к1 с с 128 63 73 50 ИЗ 52
298.15 к1 с в. э 130 62 81 50 106 47
330 К1 с в. э 134 65 94 58 103 46
* кП, к! - кристаллическое (две различные модификации НБ), с - стеклообразное, в. э - высокоэластичное.
Термодинамические параметры полимеризации
В табл. 2 приведены энтальпии ДН°„, энтропия
и функция Гиббса А полимеризации норборнена в массе при стандартном давлении (р = = 101.325 кПа).
Энтальпию процесса при 298.15 К рассчитывали по энтальпиям образования мономера [10] и полимера (табл. 1), при других температурах - по формуле Кирхгоффа. Энтропию процесса вычисляли по абсолютным значениям энтропий полимера (табл. 1) и мономера [5]. Функцию Гиббса
полимеризации ДС„ рассчитывали по значениям энтальпии и энтропии процесса. Видно, что стандартные значения функции Гиббса АС°„ реакции полимеризации норборнена по схеме б во всей исследованной области температур отрицательны.
Исходя из полученного значения АН°С и данных табл. 2, рассчитали энтальпию , энтропию Д5?
и функцию Гиббса АС?" образования стеклообразного ПНБ-А из простых веществ при Т - 298.15 и р= 101.325 кПа: ДЯ? = -76.1 кДж/моль, =
= -575.1 ± 1 Дж/К моль, Д<7° = 95.4 ± 3 кДж/моль. Указанные значения величин соответствуют процессу
7С(гр) + 5Н2(г) — [-С7Н10-](с) (3)
Необходимые для расчетов значения энтальпий образования жидкой воды, газообразного диоксида углерода, а также энтропии углерода в форме графита (С(гр)), Н2(г) при указанных температуре и давлении взяты из работы [9].
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИНОРБОРНЕНА
107
Это означает, что равновесие процесса б практически полностью смещено в сторону образования
ПНБ-А. Так как АН°„ и Д5„ отрицательны, рассматриваемый процесс имеет верхнюю предельную температуру. Однако ее по значениям АН^ и ДS°a при 330 К по методу Дейнтона [11] приводит
к значению Т°в ~ 1400 К. Ясно, что значительно выше начала термической деструкции полимера, которая по данным работы [3], происходит уже при температуре 580 К.
Сравнение термодинамических характеристик ПНБ-А и ПНБ-М и термодинамических параметров реакций и их получения
На рисунке приведены усредненные значения теплоемкости ПНБ-А и ПНБ-М. Видно, что теплоемкость стеклообразного ПНБ-А (кривая I) в области 0-280 К всюду ниже, чем ПНБ-М (кривая 2) в том же физическом состоянии: в интервале 10-80 К на 40-30%, а в интервале 80-280 К на 30-20%. Это связано с большей жесткостью макромолекул ПНБ-А по сравнению с макромолекулами ПНБ-М, обусловленной, по-видимому, сте-рическими взаимодействиями в ПНБ-А. По той же причине, вероятно, ПНБ-А не расстекловыва-ется при нагревании вплоть до температуры начала термического разложения; в то же время ПНБ-М расстекловывается в области 260-300 К и при комнатной температуре представляет собой каучукоподобное вещество.
Термодинамические параметры полимеризации норборнена по схемам (а) и (б) приведены в табл. 2. Энтальпия полимеризации НБ по схеме а определяется в основном энергией напряжения цикла ЕП, высвобождающейся при раскрытии пя-тичленного кольца, содержащего С=С-связь: Е„ = = 99 кДж/моль по данным работы [12]. Энтальпия полимеризации по схеме (б) определяется различием энергий разрывающейся связи С=С и образующихся двух связей С-С, как при аддитивной полимеризации любых мономеров по кратным связям С=С [13]. Энтропии полимеризации определяются разницей абсолютных значений энтро-пий полимеров, а так как мономер, участвующий в обеих реакциях, один и тот же, различие в энт-ропиях полимеризации определяется различием абсолютных энтропий ПНБ-А и ПНБ-М. Функция Гиббса процесса получения ПНБ-А во всей области температур более отрицательная величина, чем для процесса получения ПНБ-М, что связано с различием энтальпий и энтропий полимеризации норборнена по схемам (а) и (б). В табл. 3 приведены термодинамические параметры изомеризации ПНБ-М в ПНБ-А. Результаты показывают, что принципиально возможно самопроиз-
Таблнца 3. Термодинамические параметры изомеризации ПНБ-М в ПНБ-А; р = 101.325 кПа
Т, к Физическое состояние реагентов -ДЯН°3, кДж/моль Дж/К моль кДж/моль
0 с; с 63 0 63
100 с; с 64 13 63
200 с; с 65 23 61
298.15 в. э; с 68 32 58
330 в. э; с 69 36 57
вольное превращение ПНБ-М в ПНБ-А, однако по кинетическим причинам такое превращение не происходит.
В заключение отметим, что процесс изомеризации ПНБ-М в ПНБ-А сопровождается разрывом связей С=С в исходном полимере и образованием связей С-С в ПНБ-А при возникновении циклопентанового кольца. Известно, что замена связи С=С на две связи С-С сопровождается выделением энергии ~ 88 кДж/моль [11], а образование пятичленного углеводородного цикла - затратой энергии, равной приблизительно энергии напряжения циклопентана 27 кДж/моль [14]. Алгебраическая сумма указанных значений 61 кДж/моль, что составляет основную часть экспериментально полученных значений энтальпий изомеризации (табл. 3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1712.
2. Ivin К J. // Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983. P. 249.
3. SeehofN., MehlerC„ Breunig S.,Risse W. //J. Mol. Cat-al. 1992. V. 76. № 1/3. P. 219.
4. Cherdron H., Breckner M.-J., Osan F. // Angew. Makro-mol. Chem. 1994. B. 223. S. 121.
5. Lebedev В., Smirnova N„ Kiparisova Y„ Makovetskii K. // Makromol. Chem. Phys. 1992. B. 193. S. 1399.
6. Маковецкий KJI., Горбачева Jl.И., Голенко Т.Г., Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1996. № 3. С. 435.
7. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. №6. С. 195.
8. Скуратов С.М., Колесом В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. М.: МГУ. 1986. Т. 22. С. 63.
9. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Выи. 1-6.
10. Steele W.V. //J. Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. № К). P. 919.
108
СМИРНОВА и др.
11. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989. С. 34.
12. Jenner G., Kellon M., Papadopoulos M. // Angew. Chem. 1982. B. 94. S. 39.
Thermodynamic Properties (at 0-340 K) of Polynorbornene Prepared with the Catalysts of Addition Polymerization
N. N. Smirnova*, B. V. Lebedev*, E. G. Kiparisova*, K. L. Makovetskii**, and T. G. Golenko**
* Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Calorimetry was used to measure the heat capacity at 10-340 K and the heat of combustion at 298.15 K for polynorbornene prepared by norbornene polymerization with scission of the double bond in the five-membered ring. Thermodynamic functions H°(7>//°(0), S°(T), and G°(7>//°(0) at 0-340 K, the enthalpy
of combustion AH°C , and thermochemical parameters of formation AH,, AS°f , and AGj were calculated from the experimental data. These results, in turn, were used to calculate the enthalpy AH® (T), entropy AS® (T), and the Gibbs function AGp (T) for bulk polymerization of norbornene at 0-340 K. The upper limiting temperature
of the polymerization r„p was also estimated. The results are compared with the corresponding data for
polynorbornene prepared by norbornene polymerization with the catalysts of metathesis, when the polymerization takes place by the opening of the five-membered ring, whereas the C=C double bond remains intact.
13. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связи. М.: Мир, 1964.
14. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979. С. 118.
