Термодинамика эндо- и экзодициклопентадиена, реакций их метатезисной и аддитивной полимеризации и образующихся полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8, с. 1323-1331

-ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541.64:536.7:547.592.3

ТЕРМОДИНАМИКА ЭНДО- И ЭКЗОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, РЕАКЦИЙ ИХ МЕТАТЕЗИСНОЙ И АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

И ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ1

© 1997 г. Н. Н. Смирнова*, Б. В. Лебедев*, Е. Г. Кипарисова*, К. JI. Маковецкий**, И. Я. Островская**

* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете

им. Н. И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 10.12.96 г. Принята в печать 19.03.97 г.

Методами точной калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости экзо-дицик-лопентадиена, а также полимеров экзо-и эндо-дициклопентадиенов, полученных полимеризацией соответствующих изомеров под влиянием катализаторов метатезисной и аддитивной полимеризации в области 6-500 К; измерены энергии сгорания указанных соединений при 298.15 К и стандартном давлении. По полученным экспериментальным данным вычислены их термодинамические функции Н°(Т)-Н°(0), S°(T), G°(7>W°(0) для области 0-500 К, энтальпии сгорания ДЯ° и термохимические параметры образования А.Щ, AS°f, АGJ. Результаты расчетов использованы для вычисления энтальпий ДН° (Т), энтропий AS° (Т) и функций Гиббса ДG° (Т) полимеризации экзо- и эндо-дициклопентадиенов в массе по метатезисному и аддитивному механизмам для области 0-320 К и оценены верхние предельные температуры реакций полимеризации.

ВВЕДЕНИЕ

Дициклопентадиен (ДЦПД) существует в виде двух конформационных изомеров эндо- и экзо-форм. Обе формы ДЦПД способны полимеризо-ваться под влиянием катализаторов метатезиса и аддитивной полимеризации [1] с образованием соответствующих изомерных полимеров: метате-зисных поли-эндо-ДЦПД (ПДЦПД-М1) и поли-экзо-ДЦПД (ПДЦПД-МП) с двойными связями в основной цепи или аддитивных полимеров соответственно ПДЦПД-А I и ПДЦПД-АП, содержащих двойные связи только в боковых циклопен-теновых кольцах. В работе исследованы характеристики только одного из них - аддитивного полимера, полученного из экзо-формы ДЦПД, который обозначен как ПДЦПД-А (см. схему).

Цель настоящей работы - калориметрическое изучение термодинамических свойств изомерных ДЦПД и их полимеров, термодинамических параметров реакций полимеризации и изомерных превращений в широком интервале температур при стандартном давлении.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 93-03-18104,96-03-40012,96-07-89026).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы

Образцы для термодинамических исследований приготовлены в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Эндо-ДЦПД (чистота >98%) Ангарского нефтехимического комбината после сушки окисью алюминия, дополнительно подвергали вакуумной перегонке над полистириллитием. Экзо-ДЦПД, синтезированный из эндо-изомера по методике [2], содержал (по калориметрическим и хроматографичес-ким данным) около 1.5% эндо-ДЦПД. Это заметно не повлияло на термодинамические свойства основного компонента (экзо-ДЦПД), что выяснилось при внесении соответствующих поправок (термодинамические свойства эндо-ДЦПД были изучены ранее и опубликованы в работе [3]).

Полностью растворимые, несшитые метате-зисные полимеры эндо- и экзо-ДЦПД [4] получали полимеризацией на каталитической системе \\^С1б-фенилацетилен. Методика полимеризации экзо-ДЦПД с образованием ПДЦПД-А описана в работе [5]; эндо-изомер в тех же условиях малоактивен и дает только олигомерные продукты.

Элементный состав образцов полимеров соответствовал расчетному. Полимеры имели

ПДЦПД-А

Схема

следующие значения характеристической вязкости (толуол, 298 К): 1.55 дл/г для ПДЦПД-М1, 1.58 дл/г для ПДЦПД-МП и 4.4 дл/г для ПДЦПД-А. Строение полимеров подтверждено методами ЯМР (прибор "Braker MSL-300") и ИК-спектроскопии (прибор "Specord М-82"). Метатезисные ПДЦПД содержали более 60% цмс-звеньев. По данным РСА (прибор ДРОН-3) все образцы изученных полимеров аморфны.

Аппаратура и методика измерений

Для изучения температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 8-340 К использовали теплофизическую установку ТАУ-1 - адиабатический вакуумный калориметр [6], а в области 220-640 К - термоаналитический комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [7]. Конструкция ТАУ-1 и методика работы описаны в публикации [6]. Погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах - в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.4 и до 0.2% в области 40-340 К [6]. Конструкция АДКТТМ и методика измерений опубликованы в работе [8]. Погрешность измерения С° от 1 до 4%. Однако, поскольку в интервале 220-340 К теплоемкость веществ измеряется в адиабатическом вакуумном и в динамическом калориметрах и условия измерения С° в динамическом калориметре подбираются так, чтобы результаты на обоих калориметрах совпадали, полагаем, что погрешность измеренной С° в АДКТТМ при Т > 340 К составляет 0.5-1.5%.

Энергии сгорания ДЦПД, ПДЦПД-MI и ПДЦПД-А измеряли в калориметре марки В-08 с изотермической оболочкой и статической бом-

бой, усовершенствованном в НИИ химии при Нижегородском государственном университете. Конструкция калориметра, методика работы, результаты калибровок и поверок описаны в работе [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость

Теплоемкость экзо-ДЦПД измерена в области 4-340 К, ПДЦПД-М1 - 5-500 К, ПДЦПД-МП - 5-340 К, ПДЦПД-А - 4-500 К. Масса образцов, помещенных в калориметрическую ампулу адиабатического калориметра, составляла 0.8793 х 103, 0.2025 х Ю-3, 0.1833 х 10"3 и 0.2636 х 10"3 кг соответственно, а в ампулу динамического калориметра-0.3728 х 10"3 кг ПДЦПД-М1 и 0.3475 х 10"3 кг ПДЦПД-А. Теплоемкость образцов в обоих калориметрах составляла от 50 до 70% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Для экзо-ДЦПД в 20 сериях измерений получено 189 экспериментальных значений теплоемкости, для ПДЦПД-М1 в 12 сериях 111, для ПДЦПД-МП в 10 сериях - 92, для ПДЦПД-А в 11 сериях - 105 значений С°.

Усреднение экспериментальных точек проводили на ЭВМ. Среднеквадратичные отклонения

от соответствующих усредняющих кривых С° =/(Г) составили +0.5-0.7% в интервале 4-50 К и ±0.1% в области 50-340 К.

Экспериментальные значения С° и усредняющие кривые С° =/(Т) экзо-ДЦПД представлены на рис. 1. При охлаждении мономера от комнатной температуры до исходной температуры измерений он переохлаждался и стекловался, при измерении теплоемкости его в стеклообразном состоянии (рис. 1, участок АБ) - расстекловывался в

интервале 110-130 К (участок БЗ), при температуре на 20 К выше температуры стеклования

Т° - самопроизвольно быстро кристаллизовался, после чего его теплоемкость описывалась уже кривой АН. Оказалось, что С° мономера в стеклообразном состоянии практически всюду на 2-3% выше, чем в кристаллическом. В интервале 170-185 К происходило плавление мономера. Теплоемкость жидкости плавно увеличивалась с ростом температуры.

Теплоемкость ПДЦПД-М1 (рис. 2) в интервале 0-300 К растет с температурой (участок АВ); сравнительно резкое увеличение ее в интервале 300-350 К связано с расстеклованием, после чего при Т ~ 350 К начинается падение теплоемкости из-за экзотермического процесса (по-видимому, сшивки макромолекул по связям С=С), протекающего в интервале 350-460 К (кривая ДНЖ). Энтальпия этого процесса, вычисленная нами графически, составляет-10 кДж/моль, что по грубой оценке соответствует образованию сшивок за счет раскрытия ~15 мол. % связей С=С в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев. В дальнейшем при охлаждении образца от Т ~ 500 до 320 К и последующем измерении теплоемкости, она меняется в соответствии с кривой МПОЛ, причем температура стеклования исходного образца оказалась на 40 К ниже, чем Т°2 сшитого.

На рис. 3 представлены экспериментальные значения С° и сглаженные кривые ПДЦПД-МИ (участок АБВГ) и ПДЦПД-А (участок АДЖ). Расстеклование ПДЦПД-МП происходит в интервале 290-305 К. Оно не завершается из-за начинающегося процесса сшивания макромолекул по связям С=С при 310 К, как и у ПДЦПД-М1 (рис. 2). Сравнение теплоемкости ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП показало, что она практически одинакова в пределах погрешностей измерений С°. Теплоемкость ПДЦПД-А плавно увеличивается с повышением температуры. В интервале 250-320 К наблюдается несколько более быстрый рост С°, что возможно связано с расстеклованием некоторых фрагментов макромолекул; Т° = 295 К. При температуре около 500 К начиналось термическое разложение полимера (рис. 3, кривая ДЖ).

Термодинамические параметры плавления, определение чистоты

Термодинамически равновесная температура плавления экзо-ДЦПД 100%-ной чистоты Т°л = = 189.76 ± 0.05 К определена графически по экспериментально измеренной зависимости равновесных температур тройных точек Тр от доли

С°, Дж/моль К

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости экзо-ДЦПД: АВ - кристаллический, ЕД -жидкий, АБ - стеклообразный, ЗГ- переохлажденный жидкий, НЛМГ - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.

Г, К

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости ПДЦПД-М1:1 - исходный образец, АБ - стеклообразный, ВЕ - в интервале стеклования, ДНЖ -кажущаяся теплоемкость в интервале реакции сшивания макромолекул по связям С=С, ЖЗ - после сшивания по связям С=С; 2 - теплоемкость образца полимера после прогрева исходного до 500 К и охлажденного до 300 К, МП - стеклообразный, ОЛ - высокоэластический, ПО - в интервале расстеклования.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости ПДЦПД-А (АДЖ) и ПДЦПД-МП {АБВГ).

расплава по методу Россини [10]. Зависимость Тр от представляет собой прямую линию, хорошо описывающуюся уравнением (1)

Т'Р = Т'0-Г1(Г0-Г1), (1)

где Т*0 л Т\ - температура тройных точек экзо-ДЦПД 100%-ной чистоты и исследуемого образца. Она получена экстраполяцией зависимости

Тр-!7"1 до У7"1 = 0 и Р-1 = 1 соответственно; Тр измерены при долях расплава F от 0.2117 до 0.8237 в соответствии с рекомендациями, опубликованными в работе [11]. Экспериментальные точки

Тр отклоняются от прямой не более, чем на ±0.1 К.

Значения и приняты равными термодинамически равновесным температурам плавления мономера 100%-ной чистоты и изученного образца, содержащего примеси. Расчет суммарного содержания примесей х2 = 1.54 мол. % выполнен по уравнению

-1п(1 -х2) = ЛАГП°Л(1 +5ДС), (2)

где Л = ДЯп°л /Я(Г„°Л )2 = 0.02425 К"1, В = {(С Г1 ~ -ДС;(0/2ДЯП0Л } = 0.00187 К"1 - первая и вторая криоскопические константы; ДС° = - 48.4 Дж/моль К - увеличение теплоемкости мономера при переходе его из кристаллического в

жидкое состояние при Т(отрезок ВЕ на рис. 1);

R - универсальная газовая постоянная. Энтальпия плавления мономера ДН°я =7.11 ±0.18 кДж/моль измерена методом непрерывного ввода энергии [12]. Энтропия плавления AS= 37.46 Дж/моль К вычислена по значениям энтальпии и температуры плавления.

Параметры стеклования и стеклообразного состояния

Температуру стеклования экзо-ДЦПД (122 ± ± 1 К), ПДЦПД-MI (322 ± 2 К), частично сшитого ПДЦПД-М1 (380 ± 2 К), ПДЦПД-МП (290 ± 2 К), ПДЦПД-А (295 ± 2) определяли графически по зависимости энтропий мономера и полимеров от температуры по методу Alford и Dole [13]. ПДЦПД-MI, полученный из эндо-ДЦПД, имеет температуру стеклования на 30 К больше, чем ПДЦПД-МП, полученный из экзо-ДЦПД. Интересно, что как и в случае других полимеров с различной микроструктурой цепей (изотактический и синдиотак-тический полиметилметакрилаты [14] и ПС [15]), влияние микроструктуры проявляется в различии температур физических превращений (стеклования, плавления) и практически не влияет на теплоемкость изомеров. Увеличение С° при расстекловании экзо-ДЦПД Д С° (Т°) = 65 Дж/моль К, ПДЦПД-MI - 40 Дж/моль К (рис. 2, участок БЕ), ПДЦПД-МП ~ 25 Дж/моль К (рис. 3, участок Б В). Различие значений этих величин у ПДЦПД-MI и ПДЦПД-МП связано, по-видимому, с незавершенностью процесса расстеклования в случае ПДЦПД-МП (участок БВ). В дальнейшем при оценке конфигурационных энтропий полимеров

использовали значение ДС° (Т° ) для ПДЦПД-MI. Разность нулевых энтальпий стеклообразного и кристаллического экзо-ДЦПД Н° (0)-Я°(0) = = 3.14 кДж/моль и энтропия стеклообразного мономера S° (0) = 8.5 Дж/моль К вычислены по уравнениям [12]

Яс°(0)-Як°(0) = [|ср°(к)-Ср°(а)Ьг + ДЯ^(3) о ^ '

•р о

5С°(0) = ||с°(к)-С»Ь|пГ + Д5^, (4) о ^ J

где С° (к) и С° (а) - температурные зависимости кристаллического и аморфного экзо-ДЦПД между 0 и (рис. 1, участки АВ и АБЗЕ).

Таблица 1. Термодинамические функции эндо-ДЦПД, экзо-ДЦПД, ПДЦПД-М и ПДЦПД-А при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа

Вещество Физическое состояние вещества* С°р, Дж/моль К Я°(Г)-Я°(0), кДж/моль 5°(Т), Дж/моль К -[С°(Л-//°(0)1, кДж/моль

эндо-ДЦПД [3] к1 188.7 36.88 230.1 31.72

экзо-ДЦПД ж 192.2 36.58 232.2 32.66

ПДЦПД-М с 163.6 24.85 178.8 28.37

ПДЦПД-А с 158.1 22.14 152.9 23.45

* к - кристаллическое состояние, ж - жидкое, с - стеклообразное.

Таблица 2. Энтальпии сгорания ДН° , энтальпии ДЩ, энтропии АБ} и функции Гиббса АС^ образования эндо-ДЦПД, экзо-ДЦПД, ПДЦПД-М и ПДЦПД-А при Т = 298.15 К и р= 101.325 кПа

Вещество Физическое состояние вещества -А К АН} -АЗ}, Дж/моль К Ай}, кДж/моль

кДж/моль

эндо-ДЦПД [3] к1 5791.9 ±3.2 141.84 ±3.2 610.5 ± 1.2 323.86 ±3.5

экзо-ДЦПД ж 5790.2 ±3.3 140.1 ±3.3 608.3 ± 1.2 321.5 ±3.5

ПДЦПД-М с 5710.3 ±3.8 60.17 ±3.8 661.7 ±1.2 257.5 ±4.0

ПДЦПД-А с 5691.9 ±4.1 41.8 ±4.1 687.6 ±1.2 205.05 ±4.3

Оценку конфигурационных энтропий полимеров проводили по формуле, предложенной в работе [16]:

г°

5К° = |дСр°(Гс°М1пГ (5)

т?

Термодинамические функции

Для расчета термодинамических функций температурные зависимости экзо-ДЦПД, ПДЦПД-М1, ПДЦПД-МП и ПДЦПД-А экстраполировали от 5 до 0 К по функции теплоемкости Дебая

с; = пй(0о/г), (6)

где й - символ функции Дебая, а п и 6Й - специально подобранные параметры. Для экзо-ДЦПД в кристаллическом состоянии п = 6,60 = 106.67 К, в стеклообразном состоянии п = 3, 0О = 74.18 К, ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП л = 2, 6Й = 63.70 К, ПДЦПД-А п = 1, % = 55.30 К. Результаты последующих расчетов функций для ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП одинаковы при Т < Т°, так как в этой области температур их теплоемкости равны. С подобранными параметрами уравнение (6) описывает экспериментальные значения теплоемкости экзо-ДЦПД в интервале 6-11 К с погрешностью ±2.5%, ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП в диапазоне 7-13 К ± 1.5%, ПДЦПД-А в области 7-13 К ± ±3.0%. При расчете функций принимали, что уравнение (6) воспроизводит теплоемкость моно-

мера и полимеров в интервале от 0 до 5-7 К с той же погрешностью. При расчете абсолютных значений энтропий полимеров принимали численные значения и 5°, равными нулевой энтропии

ПДЦПД-М1. Поскольку при Т< Гс° С° обоих полимеров (ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП) одинаковы, значения энтропий и других функций (табл. 1) относятся к обоим этим полимерам, которые обозначены здесь и далее как ПДЦПД-М.

Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования

В табл. 2 представлены энтальпии сгорания и термохимические параметры образования изученных соединений.

Экзо-ДЦПД сжигали в ПЭ-пакетах, ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-А - в парафине. Энергии сгорания экзо-ДЦПД измеряли в 7 опытах, ПДЦПД-М1 в 6, ПДЦПД-А - в 7. Энергия сгорания ПЭ получена предварительно по результатам 8 опытов (А£/с = = -1303.8 ± 0.3 кДж/моль в расчете на повторяющееся звено (-СН2-СН2-)), а парафина - по результатам 10 опытов (Аис = -46744 ± 8 Дж/г). Масса образцов, сжигаемых в опытах, составляла (0.1109-0.2264) х 10-3 кг для экзо-ДЦПД; (0.1457-0.1713) х 10"3 кг для ПДЦПД-М1 и (0.1473-0.1615) х х 10~3 кг для ПДЦПД-А; количество энергии, выделившейся в опытах, составляло 22039.7-27384.1 Дж для экзо-ДЦПД, 28182-29178 Дж для ПДЦПД-М1 и 25602.1-28394.6 Дж для ПДЦПД-А. Все операции с веществами при подготовке опытов по сжиганию проводили в среде аргона, чтобы исключить

контакт образцов с кислородом и влагой воздуха. Отношения масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнениям сгорания эк-зо-ДЦПД, ПДЦПД-MI и ПДЦПД-А, составили 99.69-100.0%, 98.85-100.0% и 99.37-99.55%. На основании полученных данных полагали, что сгорание было полным и соответствовало уравнениям

С10Н12(ж) + 1302(г) — ЮС02(г) + 6Н20(ж)

-[С10Н12Ка) + 1302(г) —- ЮС02(г) + 6Н20(ж)

В скобках указаны физические состояния реагентов: ж - жидкий, г - газообразный, а - аморфный. Средние значения энергий сгорания AUc при 3 х 103 кПа оказались равными -5780.7 ± ±3.3 кДж/моль для экзо-ДЦПД, -5720.2 ± ±3.8 кДж/моль для ПДЦПД-MI и -5681.2 ± ± 4.1 кДж/моль для ПДЦПД-А.

При расчете энергии сгорания при стандартном давлении Д U° вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, ПЭ, парафина и образование раствора HN03. В результате получили Д(/° = -5782.7 ± 3.3, -5722.8 ± 3.8, -5684.3 ± 4.1 кДж/моль для экзо-ДЦПД, ПДЦПД-MI, ПДЦПД-А. По данным об энергиях сгорания Д U° вычислили эйтальпии сгорания АН° веществ (табл. 2). Исходя из полученных значений АН° и данных табл. Гирассчитали энтальпии ДН°, энтропии AS° и функции Гиббса

AG° образования для всех изученных соединений при 298.15 К и стандартном давлении. Полученные значения величин (табл. 2) соответствуют следующим процессам:

ЮС(гр) + 6Н2(г) —► С10Н12(ж) (для мономеров) ЮС(гр) + 6Н2(г) — —«► -[С10Н12]-(а) (для полимеров)

Необходимые для расчетов данные взяты из работы [17].

При вычислении энтропий образования использовали абсолютные значения энтропий мономеров и полимеров при тех же Г и р. Функции Гиббса образования рассчитывали по значениям AHf и AS°. Данные о АН° и термохимических параметрах образования эндо-ДЦПД взяты из работы [3]. Методы расчетов подробно описаны, например, в работе [12].

Термодинамические характеристики реакций

Энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций (1)—(5) (схема) приведены в табл. 3 и 4. Энтальпии полимеризации АН° и изомеризации

АН°j при 298.15 К и стандартном давлении рассчитывали по энтальпиям образования реагентов (табл. 2), при других температурах - по формуле Кирхгоффа так же, как это описано нами, например, для норборнена в работе [18]. Энтропии тех же процессов Д5° и Д5°3 вычислили по абсолютным значениям энтропий участников реакций. Функции Гиббса ДС° и AG°3 получили по значениям энтальпий и энтропий для этих процессов.

В расчетах принимали, что энтальпии сгорания и образования ПДЦПД-MI и ПДЦПД-МП одинаковы, как одинаковы и их энтропии образования. Поэтому термодинамические характеристики полимеризации эндо-ДЦПД и экзо-ДЦПД можно отнести к обоим изомерным полимерам, которые обозначены как ПДЦПД-М.

Результаты табл. 3 показывают, что равновесие мономер —► полимер смещено в сторону образования полимеров: AG° всюду отрицательна, причем численные значения ее таковы, что можно сделать вывод о практически полном смещении указанного равновесия вправо. Энтальпии и» энтропии процессов всюду отрицательны, и это означает, что процессы (1)-<4) имеют верхние

предельные температуры полимеризации Т°. Графическая оценка Т° по пересечению графиков Д#° =ДГ) и TAS° =Д7) приводит к следующим значениям: для процесса эндо-ДЦПД (ж) —-

— ПДЦПД-М(с) ~ 1217 К, эндо-ДЦПД (ж) —

— ПДЦПД-А (с) ~ 1070, экзо-ДЦПД —

— ПДЦПД-М (с) ~ 1240, экзо-ДЦПД (ж) — —»- ПДЦПД-А (с) ~ 1076. Ясно, что все они существенно выше температур начала термической деструкции реагентов.

Сравнение термодинамических свойств

реагентов и характеристик процессов

Несмотря на одинаковый состав и небольшие различия в структуре экзо- и эндо-изомеров ДЦПД, их свойства все-таки существенно различаются. В изученной области температуры экзо-изомер существует в кристаллическом, стеклообразном и переохлажденном жидком состояниях, эндо-изо-мер - в кристаллическом (кристаллы к11), жидкокристаллическом (кристаллы к1) и жидком состояниях (рис. 1 и 4 соответственно). Теплоемкости экзо- и эндо-изомеров в кристаллическом состоянии сравнительно близки: при 30 К С° экзо-изо-мера только на 0.4% меньше, чем у эндо-изомера. Однако различие увеличивается с ростом температуры и при 190 К составляет 4%; теплоемкость жидкостей различается на 6% в интервале 310-340 К, причем у эндо-изомера она также больше, чем у экзо-изомера.

(Л

И

(Г

1-Н

О О РЧ

о

о й и я

•с »

я Б

м

о о и 3=1

к

я

я »

Таблица 3. Энтальпии АН° , энтропии Д5° и функции Гиббса процессов полимеризации 1-4 (схема)

Физическое состояние -ДЯ° , кДж/моль -Д5°, Дж/моль К -АО° , кДж/моль

Г, к

эндо-ДЦПД ПДЦПД-М ПДЦПД-А эндо-ДЦПД —-—" ПДЦПД-М эндо-ДЦПД — — ПДЦПД-А эндо-ДЦПД —-—* ПДЦПД-М эндо-ДЦПД — — ПДЦПД-А эндо-ДЦПД—-— ПДЦПД-М эндо-ДЦПД — —ПДЦПД-А

0 к1 с с 70 85 -10 -10 70 85

100 к1 с с 70 87 -1 14 70 85

200 к1 с с 71 88 1 23 70 83

298.15 к с с 82 100 51 77 67 77

320 ж с с 85 103 60 86 66 75

экзо-ДЦПД ПДЦПД-М ПДЦПД-А экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-М экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-А экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-М экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-А экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-М экзо-ДЦПД —► — ПДЦПД-А

0 к с с 68 84 -10 -10 68 84

с с с 71 87 -2 -2 71 87

100 к с с 69 85 -3 12 69 84

с с с 72 88 9 24 71 86

200 ж с с 76 94 39 61 68 82

298.15 ж с с 80 98 53 79 64 74

320 ж с с 81 99 55 82 63 73

Н И

£ О 3=3

я

я >

£

к

я >

ш

ж »

о

Я

и> О 3=я Я

с я

ы

0 я и

1

3=1

я га

я

>

Р

•о я

м >

-1 о г

и>

г 00

-Л

и> ю

С°, Дж/моль К

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости эндо-ДЦПД: АБ - кристаллы кП, ВГ- кристаллы к1, ДЕ - жидкость [3].

Переход из кристаллического в жидкое состояние при нагревании эндо-изомера происходит в два этапа: кП —- к1 —► ж, экзо-изомера в один: к —- ж. Термодинамические характеристики их представлены в табл. 5. Согласно работе [19], переход кП —- к1 может рассматриваться как истинное плавление, и это, в частности, подтверждается близостью его термодинамических характеристик, особенно энтальпии и энтропии, к соответствующим данным для плавления экзо-изомера.

Термохимические характеристики обоих изомеров (табл. 2) совпадают в пределах экспериментальных погрешностей их определения.

О различиях температур стеклования ПДЦПД-М1 и ПДЦПД-МП уже упоминалось вы-

ше. Интересно, что сшивание макромолекул ПДЦПД-М1 начинается также при более высокой температуре, чем ПДЦПД-МП (на ~20 К). Вероятно, в термодинамическом отношении аддитивные полимеры, полученные из экзо-ДЦПД и эндо-ДЦПД, имеют те же особенности, что и исходные мономеры: теплоемкости их близки, а температуры физических превращений различаются.

Теплоемкость полимеров ПДЦПД-А и ПДЦПД-М в стеклообразном состоянии (рис. 3) различаются от 35.5 до 15.5% в интервале 10-260 К, причем теплоемкость ПДЦПД-А всюду ниже. Это связано, по-видимому, с большей жесткостью макромолекул ПДЦПД-А по сравнению с макромолекулами ПДЦПД-М, обусловленной, вероятно, более сильными сгерическими взаимодействиями в макромолекулах ПДЦПД-А.

Термодинамические параметры полимеризации экзо-ДЦПД и эндо-ДЦПД в ПДЦПД-М и ПДЦПД-А (реакции (1)-(4) на схеме, рис. 2) приведены в табл. 3. Энтальпии полимеризации экзо-ДЦПД и эндо-ДЦПД в ПДЦПД-М определяются в основном энергией напряжения циклов, как и в случае полимеризации по метатезисному механизму других циклических соединений [12] при их полимеризации с раскрытием колец. Энтальпии полимеризации по аддитивному механизму в свою очередь определяются различием энергий разрывающихся С=С-связей и образующихся С-С-связей. Функции Гиббса процесса получения ПДЦПД-А во всей области температур для обоих мономеров более отрицательные величины, чем для процесса получения ПДЦПД-М.

В табл. 4 приведены термодинамические параметры изомеризации ПДЦПД-М в ПДЦПД-А. Результаты показывают, что принципиально возможно самопроизвольное превращение ПДЦПД-М в ПДЦПД-А.

Таблица 4. Энтальпия АЯ°3, энтропия Д5°3 и функция Гиббса ДС°3 изомеризации ПДЦПД-М и ПДЦПД-А (р= 1017325 кПа)

7, К Физическое состояние реагентов -АЯ°3, к Дж/моль -А5°3, Дж/моль К -АО°3, кДж/моль

0 с; с 15 0 15

100 с; с 16 15 15

200 с; с 17 22 13

298.15 с; с 18 25 11

320 с; с 19 26 10

Таблица 5. Термодинамические параметры фазовых переходов в эндо-ДЦПД и экзо-ДЦПД (р = 101.325 кПа)

Вещество Переход ^пер • К Д#°ер, кДж/моль А5°ер, Дж/моль К ДС;(7^ер), Дж/моль К

эндо-ДЦПД [3] кП —► к1 216.05 ± 0.05 8.04 + 0.20 40.1+0.5 35.2 + 0.5

экзо-ДЦПД к1 —► Ж 304.7 ±0.1 1.79 ±0.10 6.1 ±0.5 15.8 ±0.5

к —► Ж 189.76 ±0.09 7.108 ±0.206 37.5 ±0.5 48.4 ±0.5

Сравнивая термодинамические параметры реакций (1), (3) и (2), (4), можно отметить, что энтальпии, энтропии и функции Гиббса при синтезе аддитивных полидициклопентадиентов существенно более отрицательны, чем при получении из тех же мономеров метатезисных полимеров. Особенно наглядно эта разница проявляется при рассмотрении изомеризации ПДЦПД-М в ПДЦПД-А (процесс (5) на схеме; табл. 4). Термодинамические параметры его представляют собой в данном случае различие энтальпий, энтропий и функций Гиббса полимеризации дициклопентадиена в аддитивный и метатезисный полимеры. Ясно, что энтальпии полимеризации процессов (1), (3) определяются в основном энергией напряжения раскрывающегося пятичленного кольца, а процессов (2), (4) - заменой связи С=С на две связи С-С, что сопровождается выигрышем энергии на -88 кДж/моль [20].

Отметим, что в работе [21] по термодинамике аддитивной и метатезисной полимеризации нор-борнена мы наблюдали похожие закономерности. Там же нами приведена более подробная их интерпретация.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маковецкий КЛ. И Высокомолек. соед. А. 1994.

Т. 36. № 10. С. 1712.

2. NelsonG.N.,КиоCh.L.//Synthesis. 1975.№ 14.Р. 105.

3. Лебедев Б В., Литягов В.Я. // Высокомолек. соед.

Б. 1977. Т. 19. № 8. С. 558.

4. Ostrovslcaya I.Ya., Makovetsky KL. // Abstr. of 9th Int.

Symp. Homog. Catal., Jerusalem, Israel, 1994. C. 56.

5. Маковецкий КЛ., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г.,

Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1996.

Т. 38. № 3. С. 435.

6. Малышев В.М., Мильнер ГА., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985, №6. С. 195.

7. Ягфаров ММ. И Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. №6. С. 1620.

8. Гусев Е.А., Вечер АЛ., Кантарович И.И.,Далидо-вич С.В. II Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1988. С. 72.

9. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. Т. 2. С. 63.

10. Александров Ю.А. Точная калориметрия органических соединений. JL: Химия, 1975.

11. Веструм Е., ФурукаваДж. // Низкотемпературная калориметрия. М.: Мир, 1971.

12. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1989. С. 34.

13. Afford S., Dole М. // J. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.

14. Boyer R.F. // Rubb. Chem. Technol. 1963. V. 36. P. 1303.

15. Johnston N.W. //J. Macromol. Sci. 1976. V. 14. P. 215.

16. Bestul A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.

17. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.

18. Lebedev В., Smirnova N.. Novosyolova N„ Mak-ovetskiiK., Ostrovskaya I. I/ Makromol. Chem. Phys. 1994. B. 195. S. 1807.

19. "Aston D. II Physics and Chemistry of the Organic Solid State. New York; London: Wiley, 1965.

20. Савада Я. Термодинамика полимеризации. М.: Химия. 1979. С. 118.

21. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий КЛ., Голенко Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 104.

Thermodynamics of endo- and exo-Dicyclopentadienes, Their Metathesis and Addition Polymerizations, and the Resulting Polymers

N. N. Smirnova*, B. V. Lebedev*, E. G. Kiparisova*, K. L. Makovetskii**,

and I. Ya. Ostrovskaya**

* Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Using the data of precise calorimetry, the temperature dependences of the heat capacities of exo-dicyclopenta-diene and the polymers of exo- and endo-dicyclopentadienes prepared by polymerization of the corresponding isomers with the metathesis and addition polymerization catalysts in the temperature range 6-500 K were studied; the energies of combustion of the above compounds were determined at 298.15 K and at standard pressure. On the basis of the experimental data, their thermodynamic functions //°(7>//°(0), S°(T), G°(7>//°(0) in the range 0-500 K, the enthalpies of combustion A H°, and the thermochemical parameters of formation AH J, ASj, and AG°f were calculated. The obtained data were used to calculate the enthalpies AH° (T), entropies

AS° (T), and the Gibbs function AG° (T) for the bulk polymerization of exo- and endo-dicyclopentadienes proceeding via the metathesis and addition mechanisms in the temperature range 0-320 K, and the upper critical temperatures of polymerization were estimated.