Термодинамика полимеризации алифатических альдегидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ1

© 1997 г. Б. В. Лебедев, В. Г. Васильев

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете

им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 09.10.96 г. Принята в печать 05.12.96 г.

По результатам калориметрических исследований термодинамических свойств альдегидов (от эта-наля до гептаналя), полученных из них полимеров и термодинамических параметров реакций полимеризации в массе в области от 5-10 до 330-370 К при стандартном давлении выявлены закономерности изменения энтальпий, энтропий, функций Гиббса и верхних предельных температур полимеризации в зависимости от строения реагентов и их физических состояний и температуры.

ВВЕДЕНИЕ

Альдегиды полимеризуются в соответствующие полиальдегиды (полиацетали) по схеме [1]

п НС=0

I

Я

•сн-о-

I

я

(1)

где Я - водород или алкильный (в случае алифатических альдегидов) радикал. Известно, что из-за сравнительно небольших значений энтальпий полимеризации альдегидов и обычных для подобных процессов энтропий полимеризации [2-4] эти реакции характеризуются сравнительно низкими предельными температурами полимеризации. Значения их обычно близки к комнатным температурам или даже существенно ниже их [5]. С этим связаны сложности практического использования полиальдегидов, так как при температурах, близких к верхней температуре Т° или выше ее, полимеры термодинамически неустойчивы и при наличии соответствующих кинетических условий более или менее быстро деполимеризуют-ся до исходных мономеров [3-5].

Цель настоящей работы - калориметрическое исследование закономерностей изменения термодинамических параметров реакции (1) (энтальпий, энтропий, функций Гиббса и верхних предельных температур) в зависимости от состава и структуры реагентов, их физического состояния и температуры.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-07-89026).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изученные образцы

Суммарное содержание примесей в исходных альдегидах, найденное по понижению температуры плавления, не превышало нескольких десятых мольных процентов [6]. Полиальдегиды изотак-тического строения получали полимеризацией альдегидов в пентане под действием трет-бути-лата лития при 200 К и стандартном давлении. Средние ММ изученных полимеров составляют от нескольких десятков до сотен тысяч. По данным РСА, все образцы полимеров частично кристаллические. По калориметрическим данным, степень их кристалличности равна от 20% для по-липентаналя до 80% для полигептаналя.

Аппаратура и методика измерений

Для измерений температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических переходов мономеров и полимеров применяли автоматизированную теплофизическую установку (ТАУ) для области 5-340 К и автоматизированный термоаналитический комплекс (АДКТТМ) для области 250-400 К. Конструкции установок и методики работы описаны в публикациях [7, 8]. Здесь отметим лишь, что аппаратура и методики позволяли получать С° мономеров и полимеров в интервале 5-40 К с погрешностью около 0.4%, в области 40-340 -0.2% и в области 340-400 К-от 1.5 до 2.5%.

Энтальпии реакций (1) и энтальпии растворения альдегидов и полиальдегидов измеряли с помощью дифференциального микрокалориметра ДАК-1-1. Конструкция его и методики измерений описаны в работах [6,9]. Погрешность измерений не превышает ±2% с вероятным доверительным интервалом 95%.

Таблица 1. Энтальпии АН°, энтропии Д5°, функции Гиббса ДС° и верхние предельные температуры полимеризации Т° альдегидов в массе при Т = 298.15 К и р = 101.325 кПа

Альдегиды Физическое состояние мономера и полимера -ДЯ°, кДж/моль - Д5° , Дж/К моль -ДО°, кДж/моль Г°,К

Метаналь к; к 38.9 38.1 27.5 536 (г; ж)

ж; к 46.4 86.6 20.5

г; к 69.8 178 16.7

г; ж 62.3 57.3 14.2

ж; ж 38.1 70.1 17.3

Этаналь ж; к 40 34 30 692 (г; ж)

ж; в. э 30 2 29

г; к 65.6 122 29

г; в. э 61.6 89 35

Пропаналь ж; к 19.4 85.5 -6.1 225 (ж; к)

ж; в. э 14.4 71 -6.8 203 (ж; в. э)

Бутаналь ж; ж 20.8 101 -9.2 260 (ж; ж)

Пентаналь ж; к 26.3 106 -5.9 243 (ж; к)

ж; в. э 16.3 64 -2.7 254 (ж; в. э)

Гексаналь ж; к 32.8 136 -7.3 248 (ж; к)

Гептаналь ж; к 38.9 111 5.9 347 (ж; к)

ж; в. э 32.9 101 2.8 325 (ж; в. э)

Примечание, к - кристаллический, в. э. - высокоэластический; ж - жидкий. В скобках около значения Т° указаны физические состояния мономера и полимера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соответствующие экспериментальные результаты опубликованы в различных работах: [10,11] - для метаналя и полиметаналя, [6,12] - для этаналя и полиэтаналя, [13] - для пропаналя и поли-пропаналая, [14,15] - для бутаналя и полибутаналя, [16] - для пентаналя и полипентаналя, [17,18] - для гексаналя и полигексаналя, [19] - для гептаналя и полигептаналя.

Энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации получены для области 0 - (340-370) К. В табл. 1 приведены значения этих параметров для реакций полимеризации для Т = 298.15 К, а также для самых высоких температур, при которых выполнены эксперименты, при стандартном давлении (р = 101.325 кПА). В табл. 2 в качестве типичного примера изменения термодинамических параметров реакций (1) от температуры и физических состояний реагентов представлены данные, полученные для процесса пентаналь — по-липентаналь для области 0-370 К.

Энтальпии полимеризации

Энтальпии полимеризации всех рассмотренных альдегидов (табл. 1) отрицательны. В зависимости от состава и структуры исходных мономе-

ров и образующихся полимеров, их физических состояний и температуры при стандартном давлении АН° меняется от -1.5 кДж/моль для превращения кристаллического пропаналя в стеклообразный полипропаналь при 0 К до -69.8 кДж/моль для превращения газообразного метаналя в кристаллический полиметаналь при 298.15 К. С ростом

Таблица 2. Термодинамические параметры полимеризации пентаналя в массе при стандартном давлении [16]

Г, К Физическое состояние мономера и полимера кДж/моль Дж/К моль кДж/моль

0 к; к 5.9 0 5.9

к; с 2.7 -14 2.7

100 к; к 6.4 6.5 5.7

к; с 3.1 -7 3.8

200 ж; к 22.6 92.5 4.1

ж; в. э 17.8 69 4.0

298.15 ж; к 26.3 106 -5.9

ж; в. э 16.3 64 -2.7

330 ж; ж 15.4 74 -8.5

ДН°, кДж/моль

/ S

/

_I_I_I_

2 4 6 и

Рис. 1. Изменение энтальпии полимеризации альдегидов в зависимости от числа атомов углерода п в молекуле мономера: 1 - М(ж) —»- П(ж) при 330 К; 2 - М(ж) —► П(к) при 298.15 К.

температуры абсолютные значения энтальпий полимеризации увеличиваются независимо от физических состояний реагентов, что согласно формуле Кирхгоффа является следствием отрицательной разности теплоемкостей полимера и соответствующего мономера в рассматриваемом интервале температур.

Для одного и того же мономера энтальпии полимеризации в зависимости от физического состояния реагентов и продуктов, по абсолютной величине располагаются в следующий ряд:

М(к) — П(с) < М(к) — П(к) < М(ж) — П(с) <

< М(ж) — П(к) < М(г) — П(с) < М(г) —

— П(в.э.) = М(г) —* П(ж) < М(г) —► П(к)

Таким образом, максимальное значение энтальпии полимеризации любого из изученных альдегидов относится к процессу превращения газообразного мономера в кристаллический полимер, а минимальное - к процессу превращения кристаллического мономера в стеклообразный полимер. При этом наименьшее из возможных значений

|дЯп°| относится к Т = 0 К, а наибольшее - к наибольшей температуре, при которой исследована полимеризация. Например, для процесса полимеризации пентаналя (табл. 2) АН° (к; с) = -2.7 кДж/моль при Т = 0 и АЯ° (ж; ж) = -26.3 кДж/моль при Т = = 298.15 К. Эти два значения различаются в -10 раз. Отметим также, что ДЯ„ с ростом температуры изменяется сравнительно медленно, если у реагентов в рассматриваемом интервале температур (табл. 2) не происходят фазовые превращения. При фазовых переходах ДЯ° изменяется скачкообразно. Например, при плавлении, если оно про-

исходит у мономера, ДН° увеличивается на значение энтальпии его плавления и, наоборот, если оно происходит у полимера, то энтальпия полимеризации уменьшается соответственно на величину его энтальпии плавления (табл. 2).

На рис. 1 показаны зависимости энтальпий полимеризации альдегидов от числа атомов углерода п в молекулах исходных мономеров для процессов М(ж) — П(ж) при Г = 330 К и М(ж) — П(к) при Т = 298.15 К. Зависимости идентичны по форме и очевидно, что между кривыми 1 и 2 можно построить множество кривых, подобных приведенным, причем все они будут соответствовать процессам полимеризации жидких альдегидов в полиальдегиды разной степени кристалличности.

При переходе от метаналя к этаналю наблюдается резкое уменьшение абсолютного значения энтальпии полимеризации, а затем с ростом п происходит ее систематическое увеличение с учетом знака этой величины. Например, для процессов М(ж) —- П(ж) ДЯ° (ж; ж) для альдегидов С, - 38.1 кДж/моль, С2 - 8.0, С3 - 14.9, С4 - 20.9, С5 - 24.5, Сб- 28.5 и С7 - 35.0. Соответственно разности энтальпий полимеризации между последующими и предыдущими величинами в ряду С1-С7 составляют: 30 кДж/моль у этаналя и формальдегида, 7 кДж/моль у пропаналя и этаналя и 6 кДж/моль у всех последующих.

Таким образом, получилось, что в ряду альдегидов от С2 до С7 ДЯ„ (ж; ж) при 330 К по абсолютной величине возрастает на ~6 кДж/моль при увеличении алкильного заместителя на атомную группу -СН2- Ранее Лебедев и Рабинович [20] показали, что энтальпия полимеризации мономеров, полимеризующихся с раскрытием двойных связей, может быть рассчитана из следующей формулы:

ДЯП° = АЕат + АЕс+ (2)

+ ДЯ°(0) + Д[Я°(Г) - Я°(0)],

где Д£ат - разность средних энергий связей, разрывающихся и образующихся в процессе полимеризации; АЕС - разность энергий сопряжения атомных связей в мономере и соответствующем полимере; ДЯ°(0) - разность энергий межмолекулярных взаимодействий мономера и полимера при 0 К; А[Н°(Т) - Я°(0)] - разность энтальпий нагревания мономера и полимера от 0 К до Т.

При полимеризации альдегидов разрывается одна связь С=0 в мономере и взамен образуются две связи С-О в полимере. Разность энергий этих связей ДЕат = -21 кДж/моль вычислена по схеме, предложенной Сох [3]. Взаимодействие алкильных заместителей со связью С=0 в альдегидах приводит к упрочению этой связи на 13.6 кДж/моль; указанное значение найдено по разности энтальпий гидрирования метаналя и этаналя в газообразном

состоянии при Т = 298.15 К [21]. В результате происходит снижение АЯ°, подобно тому, как это имеет место у олефинов [2].

В термодинамике полимеризации олефинов это явление известно как влияние энергии сверхсопряжения на энтальпию полимеризации [2]. Для них АЕс практически постоянная величина, равная 9-10 кДж/моль. Разность энергий межмолекулярного взаимодействия ДЯ°(0) у альдегидов и полиальдегидов при 0 К вычислена для изученных альдегидов по экспериментальным данным

А Н°, АЕат, ДЕс и А[Н°(Т) - Я°(0)] обратным расчетом по уравнению (2). Для этаналя значение ее 5.9 кДж/моль, пропаналя - 6.1, пентаналя - 4.7 и т.д. Среднее значение -4.9 ± 2 кДж/моль. Видно, что оно так же, как и у олефинов, имеет приблизительно постоянное значение [20]. С учетом того, что АЕС, ДЯ°(0) и АЕат для изученных альдегидов имеют вполне определенные значения, из уравнения (2) получаем, что разность энтальпий полимеризации двух соседних альдегидов в их гомологическом ряду представляет собой различие энтальпий нагревания метиленовой группы, входящей в состав полимера, и такой же группы, входящей в состав мономера

Д5°, Дж/К моль

Д<Сп(Г)-ДЯ°Ся + 1(Г) = = Д[Я°(Г) - Я°(0)]_сн,_,

(3)

где ДЯ„ ся и - энтальпии полимериза-

ции альдегидов с числом атомов углерода п и п + 1 соответственно; А[Н°(Т) - Н°(0)]_Сщ_ - разность энтальпий нагревания групп -СН2- в полимере и мономере (все величины при температуре Т).

При 330 К для процесса М(ж) —► П(ж) для альдегидов С2-С7 указанная разность является постоянной и равной 6 кДж/моль. Выразив из уравнения (3) АН° Сл+, (7), получили для Т = 330 К

АЯ°Ся+, (Т) = ДЯ° с> - 6 кДж/моль

(4)

0

/ ✓

-100

-200

V

_ о

Ч ч

Так как АН° сп < 0, с ростом п численное значение энтальпии полимеризации увеличивается, оставаясь отрицательным, что соответствует зависимости ДЯ„ от п (рис. 1). Поскольку получилось, что разность АЯ°с +| - АЯ„ Ся при 330 К

имеет постоянное значение для всего рассмотренного ряда альдегидов, это означает, что энтальпии нагревания групп -СН2- в мономере и полимере - аддитивные величины.

Рис. 2. Изменение энтропии полимеризации альдегидов между 0 и 298 К в зависимости от числа атомов углерода п в молекуле мономера: 1 - М(к) —- П(с) при 0 К; 2 - М(ж) —► П(ж); 3 - М(ж) —- П(к); 4 - М(г) —► Щк) при 298 К.

Энтропии полимеризации

При изменении температуры от 0 до (330-400) К при стандартном давлении энтропии полимеризации принимают как положительные, так и отрицательные значения (рис. 2).

Положительные значения наблюдаются только в случае полимеризации альдегидов в кристаллическом состоянии в стеклообразные полиальдегиды при температурах, близких к 0 К (рис. 2, кривая 1). Это происходит потому, что при 0 К полимеры в стеклообразном состоянии имеют нулевую энтропию 5°(0) > 0, в то время как кристаллические полимеры в соответствии с третьим началом термодинамики имеют 5°(0) = 0. Во всех других случаях энтропия полимеризации исходных альдегидов (независимо от их физического состояния) в полиальдегиды в кристаллическом, частично кристаллическом или аморфном состояниях отрицательна, что соответствует известному правилу об убыли энтропии в реакциях присоединения.

Влияние физического состояния реагентов на энтропии полимеризации приводит к тому, что

процессы полимеризации по значениям |д5°(Т)| располагаются в следующий ряд:

М(к) — П(к) < М(ж) — П(ж) < М(ж) — — П(к) < М(г) —- П(к)

Характер зависимости энтропии полимеризации при переходе от метаналя к гептаналю (ДS° от п) для всех рассмотренных процессов практически одинаков (рис. 2, кривые 1-4). При переходе от метаналя к этаналю AS° возрастает, а затем сравнительно быстро убывает при переходе к про-паналю, далее наблюдается известный эффект четности: в ряду С3-С7 для нечетных членов энтропии полимеризации больше, для четных - меньше.

AG°, кДж/моль 10

-10

-20

- о - - о

/и

2

- о

_1_I_I_I_I_L.

Рис. 3. Изменение функции Гиббса полимеризации альдегидов между 0 и 298 К в зависимости от числа атомов углерода п в молекуле мономера: 1 - М(ж) —► П(ж) при 298 К; 2 - М(к) —► П(к) при 0 К.

Кроме того, в этом ряду нет тенденции к систематическому увеличению или уменьшению А5„ с ростом п. Интересно, что эффект четности одинаково хорошо выражен для полимеризации альдегидов в жидком и газообразном состояниях в жидкие или кристаллические полиальдегиды (кривые 2,3 и 4).

Отрезки между кривыми 1 и 4 для я от 1 до 7 -это интервалы изменения энтропия полимеризации при изменении физических состояний реагентов и температуры при стандартном давлении. Такой интервал минимален для этаналя (150 Дж/К моль) и имеет наибольшее значение для гептаналя (240 Дж/К моль). Для нечетных членов ряда Cx-Cq

значения Д(Д S°) описываются уравнением Д(Д5°) = 180 + 10и, означающим, что с ростом длины алкильных заместителей в альдегидах с нечетным числом атомов углерода увеличивает-

ся интервал изменения AS°.

Функции Гиббса полимеризации

Энергии Гиббса Аполимеризации изученных альдегидов вычислены по энтальпиям и энт-ропиям полимеризации для области температур от 0 до (330-370) К при р = 101.325 кПа. Так как

обычно АН° < 0 и А5„ < 0, то наибольшее значение соответствует температуре верхнего предела экспериментальных исследований термодинамических свойств реагентов, а наименьшее - 0 К. В этом ряду от метаналя к гептаналю АС° изменятся от -27 кДж/моль в процессе

М(к) —► П(к) при 0 К до 13 кДж/моль для гекса-наля в процессе М(ж) —► П(к) при 240 К. На

рис. 3 значения АС° приведены для процессов М(к) —► П(к) при 0 К и М(ж) —- П(ж) при 298 К. Отрезки между кривыми 1 и 2 включают все возможные значения функции Гиббса для всех изученных процессов независимо от физического состояния реагентов, продуктов и температуры. Видно, что для метаналя, этаналя и гептаналя АС° всюду отрицательна, для других альдегидов (пропаналя, бутаналя, пентаналя, гексаналя) она принимает как отрицательные, так и положительные значения.

Принципиально важно, что для всех изученных альдегидов имеются физические условия (температура и физическое состояние реагентов при стандартном давлении), позволяющие проводить их самопроизвольную полимеризацию с регулируемым термодинамически равновесным выходом полимеров. При АС° < 0 полимеризация альдегидов термодинамически разрешена, а образующиеся полимеры термодинамически устойчивы в отношении деполимеризации. При ДС° >0 полимеры термодинамически неустойчивы и более или менее быстро деполимеризуются дб исходных мономеров, что наблюдалось нами в экспериментах по полимеризации, например, пропаналя, бутаналя и других альдегидов [6].

Отметим, что несмотря на широкое варьирование значений функций Гиббса альдегидов С3-С7 (рис. 3, отрезки между кривыми 1 и 2), разность Ав процессах М(ж) —- П(ж) при 298 К и М(к) —► П(к) при 0 К для каждого альдегида остается практически постоянной и составляет 14 ± 1 кДж/моль. Это обусловлено, конечно, сложным комплексом причин, связанных с регулярным изменением состава и структуры альдегидов (увеличением размера алкильного заместителя на группу СН2 при переходе от одного альдегида к другому в гомологическом ряду).

Предельные температуры

Поскольку полимеризация всех изученных альдегидов сопровождается снижением энтальпии и энтропии, они имеют верхние предельные температуры полимеризации. Это связано с более быстрым ростом энтропийного фактора ГД5„ с повышением температуры по сравнению с увеличением энтальпий процессов (1). При верхней предельной температуре АН° и ТД5° одинаковы, поэтому при Т° величина Д<7° = 0.

Для всех изученных альдегидов значения Т° получены практически по пересечению зависимостей

Г, К 600-

400

200

Q

V.

2*

+ --9.Z о - - о

о ✓ о ✓ / у /

- о ✓

- о

Рис. 4. Верхние предельные температуры полимеризации альдегидов в массе при стандартном давлении: I - для процесса М(ж) —- П(к); 2 - М(ж) —* П(ж). Предельная температура полимеризации формальдегида (п = 1) - расчетная величина и не может быть практически реализована.

АН° -Т и TAS° -Т для процессов М(ж) — П(ж) и М(ж) —- П(к). Характер изменения Т° при переходе от метаналя к гептаналю для обоих рассмотренных процессов одинаков (рис. 4). Для процессов М(ж) —- П(ж) Т° на -20-30 К ниже, чем для процессов М(ж) —П(к). Верхняя предельная температура реакций вначале резко уменьшается от метаналя (536 К) к этаналю и пропаналю (225 К) для процессов М(ж) —► П(к), а затем увеличивается до 248 К у гексаналя и до 347 К у гептаналя.

Принципиальная важность результатов, представленных на рис. 4, состоит в том, что кривые 1 и 2 разграничивают две области температуры: Т<Т° (область под кривыми 1 и2)иТ> Т° (область над кривыми 1 и 2). Все альдегиды от С[ до С7 самопроизвольно полимеризуются при температурах, лежащих под кривыми i и 2, а полимеры, образующиеся при этих температурах, устойчивы относительно деполимеризации в исходные мономеры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Furukawa J., Saegusa Т. Polymerization of Aldehydes and Oxides. New York; London; Sydney: Wiley, 1963.

2. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеризации. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1989. С. 98.

3. Sawada H. Thermodynamics of Polymerization. New York; Basel: Marsel Dekker, 1978.

4. Берлин A.A., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973. С. 144.

5. Kubisa P., Neeld К., Starr J., Vogl О. // Polymer. 1980. V.21.P. 1433.

6. Васильев В.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский технический ун-т, 1994.

7. Косое В.И., Малышев В.М., Мильнер Г.А., Сор-кин Е.А., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

8. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.

9. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Смирнова H.H., Кипа-рисова Е.Г., Новоселова H.H. Н Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №4. С. 581.

10. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Олейник Е.Ф., Ени-колопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 2. С. 473.

11. Берлин A.A., Богданова К.А., Ракова Т.А., Енико-лопян Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 643.

12. Лебедев Б.В., Васильев В.Г., Кипарисова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1070.

13. Lebedev D.V., Vasil'yev V.G., Novosyolova N.V. H J. Thermal. Anal. 1992.V. 38. P. 1298.

14. Васильев В.Г., Стриковский А.Г., Лебедев Б.В. II Термодинамика органических соединений / Меж-вуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т. 1989. С. 13.

15. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 11. С. 2415.

16. Васильев В.Г.,Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 5.

17. Васильев В.Г., Быкова Т.А., Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 51.

18. Lebedev B.V., Vasil'yev V.G., Novosyolova N.V. // Makromol. Chem. 1993. В. 194. № 6. S. 739.

19. Васильев В.Г., Лебедев Б.В., Новоселова H.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 621.

20. Лебедев Б.В. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1967.

21. Way we И DR. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1970. V. 11. №1. P. 76.

Thermodynamics of Polymerization of Aliphatic Aldehydes B. V. Lebedev and V. G. Vasil'ev

Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia

On the basis of the calorimetric data on the thermodynamic properties of aldehydes (from ethanal to heptanal), their polymers, and the thermodynamic parameters of bulk polymerizations of these monomers in the temperature range from 5-10 to 330-370 K and at standard pressure, the variations in the enthalpies, entropies, the Gibbs functions, and the upper limiting polymerization temperatures as the functions of the structure of the reagents and their physical states and temperature were established.