CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 5, с. 806-814
ТЕРМОДИНАМИКА - И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.7
ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И ПОЛИАЛЬДЕГИДОВ ОТ ИХ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ1
© 1998 г. В. Г. Васильев, Б. В. Лебедев
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23
Поступила в редакцию 02.10.97 г. Принята в печать 03.11.97 г.
По данным калориметрических исследований термодинамических свойств альдегидов от метаналя до ноналя и полиальдегидов от полиметаналя до полигептаналя, большинство которых выполнено в лаборатории авторов, получены зависимости термодинамических функций С°, Н°(Ту-Н°ф), Б°(Т),
С°(Т)-Н°(0), термодинамических параметров физических превращений Т°„ , ДЯ°Л , АЗ^ , Т°, 5°онф,
АС°(Т°) и термохимических параметров реакций образования АЩ, , АС° от числа атомов углерода в молекулах альдегидов и повторяющихся мономерных звеньях полиальдегидов. Полученные зависимости свойство-число атомов углерода в рассматриваемых соединениях представляют собой прямые при условии, что соответствующие мономерные и полимерные соединения находятся в одинаковых физических состояниях, при одних и тех же температурах и стандартном давлении. Уравнения, описывающие указанные прямые, позволяют оценить перечисленные термодинамические свойства альдегидов и полиальдегидов, экспериментальное определение которых еще не проведено.
ВВЕДЕНИЕ
Зависимости термодинамических свойств от состава и структуры в рядах гомологов мономерных и полимерных соединений выявлены для алканов [1], перфторалканов [2], лактонов и полилактонов [3], циклоалкенов и полиалкена-меров [4]. Поскольку состав и структура молекул альдегидов и повторяющихся мономерных звеньев в макромолекулах полиальдегидов изменяются регулярно - каждый последующий член соответствующего ряда отличается от предыдущего на группу СН2, можно ожидать и регулярного изменения их термодинамических свойств, так как уже в работах [1,3,4-] было показано, что метиле-новая группа вносит аддитивный вклад в большинство рассматриваемых термодинамических свойств веществ. В связи с тем, что к настоящему времени опубликованы надежные калориметрические данные о термодинамических свойствах альдегидов от метаналя до ундеканаля и полиальдегидов от полиметаналя до полигептаналя, становится возможным выявление зависимостей, основывающихся на связи физико-химических
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-07-89026).
свойств указанных веществ с их составом и структурой. Цель настоящей работы - поиск эмпирических зависимостей термодинамических свойств в гомологических рядах алифатических альдегидов и полиальдегидов от их состава и структуры и оценка на основе выявленных зависимостей соответствующих свойств гомологов, еще не изученных экспериментально.
Изученные образцы альдегидов очищали в основном методом вакуумной ректификации. Суммарное содержание примесей в них определяли по калориметрическим данным - по понижению температуры плавления [5]; оно не превышало нескольких десятых мол. %. Полиальдегиды изо-тактического строения получали полимеризацией соответствующих мономеров указанной чистоты под влиянием трет-бутиллития по методике [6]. Средние молекулярные массы полимеров составляли от нескольких десятков тысяч до нескольких сотен тысяч. Элементный анализ соответствовал формулам повторяющихся мономерных звеньев полиальдегидов в пределах 0.5%. ИК-спектры (прибор 1Ж-20) изученных образцов полимеров идентичны опубликованным в литературе [6]. Все полиальдегиды частично кристаллические, по данным РСА (прибор ДРОН-3). По калориметрическим
данным, степень кристалличности а изученных образцов изменялась от 20% у полипентаналя до 100% у полиметаналя. Калориметрические методы определения а описаны, например, в работе [7].
Для измерений теплоемкости С°, температур и энтальпий физических превращений в области низких и средних температур использовали адиабатические вакуумные калориметры, в области средних и повышенных температур - динамический и дифференциальные калориметры. В качестве типичных установок укажем автоматизированные адиабатический вакуумный калориметр
марки ТАУ-1 [8] для изучения С° веществ в области 5-340 К и динамический калориметр марки АДКТТМ [9] для области 260-600 К. Погрешность измерений С° в ТАУ-1 около 0.2%, в АДКТТМ от 0.5 до 1.5%; погрешность полученных значений температур плавления Т^ мономеров около 0.02 К, полимеров ±(0.5-1) К, температур стеклования Т° полимеров около 1 К; энтальпий АН°„ и энтропий А5°л плавления мономеров =0.5%, полимеров - около 3%; термодинамических функций На(Т)-Н°(0), 5°(7), С°(7}-Яо(0) альдегидов 0.5%, полиальдегидов ~2%.
Энергии сгорания Д£/с измеряли в калориметрах сжигания с изотермической оболочкой и статической бомбой. В качестве примера конструкции такого калориметра и методики измерений Д 1/с укажем на описание в работе [10]. Погрешность измерений А 11с около 0.02%. С указанной погрешностью получали энтальпии сгорания АН° мономеров. Для большинства полиальдегидов энтальпии образования АН; вычисляли по энтальпиям полимеризации АН°оп и энтальпиям образования соответствующих альдегидов. Методика соответствующих расчетов приведена, например, в работе [11]. Энтальпии полимеризации альдегидов получали по данным измерений, выполненных в дифференциальном полностью автоматизированном микрокалориметре ДАК-1-1 [12]. Погрешность измерений тепловых эффектов в этом калориметре в пределах 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные данные калориметрических измерений
Типичные результаты измерений теплоемкости альдегидов и полиальдегидов представлены на
рис. 1-3. Разрыв зависимости С° = Д7) этаналя (рис. 1) связан с плавлением кристаллов; аномалия теплоемкости в жидкости, напоминающая по
С° Дж/моль К
Рис. 1. Теплоемкость этаналя: АБ - кристаллический, ВГДЕЖ - жидкий [13].
Рис. 2. Теплоемкость жидких альдегидов: 1 - эта-наль, 2 - пропаналь, 3 - бутаналь, 4 - гексаналь
(при Т< Т°л перечисленные мономеры кристаллические, значения их теплоемкости на левой оси ординат; на правой - теплоемкость жидкостей) [И].
С°, Дж/моль К 300
200
100
100
200
300
400 Г, К
Рис. 3. Темплоемкосгь полигептаналя: АБВ - кристаллический (кристаллы к11 и к1), В'Г- кристаллы к1 и высокоэластическая часть полимера, образовавшаяся при плавлении кристаллов кИ, образованных боковыми заместителями; ЗН - высокоэластический, НП - жидкий, ЖЖ'ИМН - теплоемкость частично кристаллического полимера: к1 (а = 50%) и аморфная часть полимера в высокоэластическом состоянии; ДУД - кристаллы к11(а2 = 30%), к1(а, = 50%) и 20% полимера в высокоэластическом состоянии; УЛИ и МСН - кажущаяся теплоемкость полимера в интервале плавления кристаллов кП и к1 соответственно; ПР - кажущаяся теплоемкость в интервале температуры начала термической деструкции полимера [27].
форме зависимости С° от Т Х-переход, обусловлена разрушением при нагревании жидкости ас-социатов, образованных посредством слабых водородных связей [13]. Аномалии теплоемкости обнаружены и у других изученных альдегидов в жидком состоянии (рис. 2). Физическая природа их, вероятно, та же самая, но, по-видимому, более сложные молекулы альдегидов образуют ассоци-аты нескольких видов, разрушение которых требует различной энергии, что приводит к их разрушению в разных интервалах температуры. При кристаллизации полиальдегидов образуются кристаллы из основных полиэфирных макромолекул и отдельно из боковых алифатических заместителей. Впервые Уо£1 и сотрудники [14] показали, что процесс образования указанных типов кристаллов у полиальдегидов начинается с полиэтана-ля и заканчивается у полиундеканаля. Однако, как следует из экспериментальных калориметрических данных авторов настоящей статьи, кристаллизация полипропаналя и полибутаналя также сопровождается образованием двух типов кристаллов. При нагревании полиальдегидов сна-
чала плавятся кристаллы, образованные боковыми алифатическими заместителями, а затем кристаллы, образованные полиацетальными цепями. В частности, у полигептаналя двойное плавление
хорошо проявляется на кривой зависимости С°-Т (рис. 3).
В качестве типичных экспериментальных результатов по измерению энергий сгорания полиальдегидов приводим данные опытов по сжиганию полиэтаналя в высокоэластическом состоянии: проведено семь опытов, масса навесок полимера в опытах составляла от 0.5728 до 0.8507 г, соответственно количество энергии, выделявшейся в опытах по сжиганию, изменялось от 35280 до 44175 Дж; среднее значение мольной энергии сгорания полиэтаналя в условиях калориметрической бомбы при Т= 298.15 К АС/с = -1133.2 ± ±0.8 кДж/моль, а при стандартном давлении и той же температуре А и° = -1132.8 ± 0.8 кДж/моль; отношение масс С02, найденной в продуктах сгорания и вычисленной по уравнению реакции полного окисления полиэтаналя кислородом, изменялось от 99.50 до 99.75 мае. %. Некоторая нехватка С02 в продуктах сгорания связана с небольшой гигроскопичностью полимера. В этой связи результаты пересчитывали на 100%-ное содержание С02 в продуктах сгорания.
Энтальпии полимеризации АЯ°ол альдегидов, необходимые для расчета энтальпий образования полиальдегидов с использованием литературных данных об энтальпиях образования альдегидов, находили по экспериментальным данным об энтальпиях деполимеризации полиальдегидов АЯдепол в уксусной кислоте и энтальпиям растворения исходного альдегида в этой кислоте (полиальдегиды не растворимы в уксусной кислоте). Например, у полигептаналя АЯ°епол = 38.8 кДж/моль (полимер 50%-ной кристалличности, кристаллы образованы полиэфирными цепями, остальная часть полимера в высокоэласгическом состоянии), продукт деполимеризации - гептаналь получается растворенным в уксусной кислоте, энтальпия растворения гептана-ля в уксусной кислоте ДЯ°аств = 2.9 кДж/моль. Используя полученные данные и мольную энтальпию плавления гептаналя АЯ°л = 22.89 кДж/моль [15], на основе первого начала термодинамики вычислили энтальпию полимеризации жидкого (ж) гептаналя в кристаллический (к) и высокоэластический (в.э) полигептаналь в массе при Т= 298.15 К и
р = 101.325 кПа АЯ°ол (ж; к) = -39.8 кДж/моль и АЯ°ол (ж; в.э) = -32.9 кДж/моль. Подробное описание экспериментов, обработки результатов, методики расчетов и оценки погрешностей
рассматриваемых в настоящей работе величин приведено в оригинальных публикациях, ссылки на которые даны в соответствующих таблицах настоящей работы.
Термодинамические параметры физических превращений
У всех изученных альдегидов выявлены плавление и процессы разрушения ассоциатов при нагревании; у полиальдегидов - плавление кристаллов, образованных боковыми заместителями, обозначенных нами как к11, и кристаллов, образованных основными полиэфирными цепями макромолекул, обозначенных нами как к1 (у поли-метаналя и полиэтаналя при кристаллизации образуются лишь кристаллы к1). Для полимеров от полипенталя до полиундеканаля наличие кристаллов кП и к1 подтверждено данными ДСК по плавлению этих полиальдегидов [14]. Для них на кривой ДСК проявлялось два плавления. Для по-липропаналя и полибутаналя наличие кП и к1 следует, в частности, из данных по сравнению нулевых (0) и конфигурационных 5°онф энтропий этих полимеров, вычисленных по калориметрическим данным (подробности в работе [11]). В полиальдегидах от полипропаналя до полигексаналя не удается измерить термодинамические характеристики плавления кристаллов к1 методом адиабатической вакуумной калориметрии. Это связано с тем, что верхние предельные температуры полимеризации Т° соответствующих мономеров меньше, чем температуры плавления к1 - Т°л (к1). При
Т > Т° полимеры термодинамически неустойчивы и более или менее быстро деполимеризуются до исходных мономеров. Указанные полиальдегиды как раз соответствуют этому случаю: они деполимеризуются в процессе дискретного нагревания калориметра еще до начала плавления кристаллов к1, поскольку у них Т°„ (к1) > Т°.
Однако в процессе быстрого и непрерывного нагревания (15 град/с) методом ДСК авторам работы [14] удавалось получать термограммы, на которых от полипентаналя до полиундеканаля четко проявлялись по две эндотермы, соответствующие процессам плавления кП и к1. Для полипропаналя и полибутаналя им не удавалось получить аналогичные кривые, по-видимому, из-за того, что скорость деполимеризации этих полимеров была больше скорости нагревания. У полигептаналя Т° > Т°ПЯ (к1), поэтому плавление обоих кристаллов кП и к1 четко фиксировалось как на кривых ДСК, так и на зависимости С°-Т, измеренной в вакуумном адиабатическом калориметре (поли-
альдегиды с числом атомов углерода в повторяющемся мономерном звене более семи в адиабатическом вакуумном калориметре не изучали). Заметим, что температуры плавления кП и к1 по данным ДСК [14] несколько завышены из-за того, что они не приведены к нулевой скорости нагревания, как это рекомендуется, например, в работе [16]. Термодинамические характеристики плавления представлены в табл. 1 и 2 соответственно. Температура плавления альдегидов в ряду С2-С10 регулярно увеличивается и с погрешностью ±2.5% воспроизводится уравнением
С = 120.9 + 15.11«, (1)
где п - число атомов углерода в соответствующем альдегиде.
Для полиальдегидов подобной зависимости не наблюдается ни для Т°л (кП), ни для Т°л (к1), причем для всех полимеров Т°л (кИ) < Т°„ (к1). Температуры плавления кристаллов кП находятся в интервале 210-347 К, при этом проявляется эффект
четности: Т°л (кП) четных членов ряда С!-С7 меньше, чем нечетных. Температуры плавления у мономеров меньше, чем у соответствующих полимеров, причем при переходе от метаналя к гепта-
налю различие АТ°Л постепенно убывает от 302 до 129 К.
Энтальпии и энтропии плавления альдегидов возрастают в ряду С2-С10 при этом имеет место
эффект четности: Д Н°я и А5°л у четного члена ряда меньше, чем у соответствующего следующего за ним нечетного члена ряда; то же справедливо и для соответствующих величин кП полиальдегидов.
Параметры стеклования и стеклообразного состояния полиальдегидов
Температуры стеклования Т° изменения (увеличения) теплоемкостей при расстекловывании аморфных полиальдегидов АС°(Т°), разности нулевых энтальпий рассматриваемых полимеров в стеклообразном (с) и кристаллическом (к) состояниях Н° (0)-Н° (0), нулевые энтропии 5С° (0) и конфигурационные энтропии 5°онф приведены в табл. 3. Регулярная зависимость Т° от и отсутствует. Наименьшая Т° - 123 К у полибутаналя. Получается, что у этого полимера нижний температурный предел высокоэластичности один из самых низких и сравним лишь с таковым у полиди-
этил сил океана Т° = 130 К [25]. Отношение
Таблица 1. Температуры Тпл, энтальпии ДЯ°Л и энтропии плавления альдегидов и увеличения их тепло-
о о
емкости ДС^Гпд) при переходе из кристаллического в жидкое состояние (р = 101.325 кПа)
Альдегиды тпл,к о Д Япл, кДж/моль о Д5ПЛ, Дж/моль К СР(ТПЛ), Дж/моль К Литература
Метаналь 155.00 7.53 48.6 - [17]
Этаналь 149.78 2.31 15.48 14.0 [13]
Пропаналь 171.31 8.59 50.2 38.5 [1В]
Бутаналь 176.28 10.77 61.11 40.5 [19]
Пентаналь 151.59 15.0 78.3 53.5 [20]
Гексаналь 214.93 13.3 62.0 41.7 [21]
Гептаналь 229.20 22.9 99.9 47.4 [15]
Октаналь 247.70 25.9 104.4 49.2 [22]
Нонаналь 253.83 29.6 116.6 59.0 [22]
Деканаль 269.47 30.6 113.6 54.5 [22]
Таблица 2. Термодинамические характеристики плавления полиальдегидов
Полиальдегид Кристаллы, образованные боковыми алкильными заместителями (к11) Кристаллы, образованные основными полиэфирными цепями (к!) Литература
к ДЯ°Л, кДж/моль Дж/моль К А<( Г°л), Дж/моль К С. к кДж/моль Д^пл. Дж/моль К ЬС°р(Т°т), Дж/моль К
Полиме-таналь - - - - 457 9.79 21.4 - [23]
Полиэта-наль - - - - 329 10.9 33.1 19.0 [П]
Полипро-паналь (347) (4.98) (14.4) (29.6) - - - - [24]
Полибу-таналь (210) (3.94) (18.8) (16.2) - - - - [25]
Полипен-таналь 315 10.8 34.2 45.8 414 - - - [14, 26]
Полигек-саналь 295 6.6 22.4 36.4 420 - - - [14,21]
Полигептан аль 258 12.4 48 14.3 358 6.0 16.6 36.6 [14,27]
ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 811
Таблица 3. Параметры стеклования и стеклообразного состояния полиальдегидов
Полиальдегид А Ср(Тс), Дж/моль К Н°с(0)-Нк(0), Дж/моль 5С°(0) О С иконф Литература
Дж/моль К
Полиметаналь 190 12 5.7 6 3 [23,28]
Полиэтаналь 195 23 - - 6 [П]
Полипропаналь 240 33 1.6 3 8 [24]
Полибутаналь 123 42 1.5 3 11 [25]
Полипентаналь 166 55 3.3 2 14 [26]
Полигексаналь 210 68 1.6 3 17 [21]
Полигептаналь 157 76 7.9 19 19 [27]
Т°л /Т° у полиальдегидов составляет ~1.5, что соответствует известному правилу Таммана [29].
Увеличение теплоемкости при расстекловы-вании полиальдегидов в пределах погрешностей их определений (1-2 Дж/моль К) линейно зависит от п
А С°р(Т°с) = Пп (2)
В расчете на одну самостоятельно колеблющуюся единицу - "бусинку" (в повторяющихся мономерных звеньях полиальдегидов это группы -СН2-, -СН3, -СО) увеличение теплоемкости при рассгек-ловывании составляет 11 ± 1 Дж/(моль бусинок) К, что хорошо соответствует правилу Wunderlich [30] о равенстве этой величины у полимеров 11.5 ± 0.7 Дж/(моль бусинок) К.
Конфигурационная энтропия полиальдегидов тоже линейно возрастает с ростом п и значения
5°онф с погрешностью 1-2 Дж/моль К воспроизводятся уравнением
•С„ф = Зл (3)
Согласно работам [31, 32], 5°онф представляет собой основной вклад в нулевую энтропию полимеров в стеклообразном состоянии при 0 К.
Обычно 5°онф немного меньше S° (0) или практически равна ей. Однако у полиальдегидов от по-липропаналя до полигексаналя S° (0) в несколько
раз меньше, чем их 5°онф (табл. 3). Это обусловлено, конечно, тем, что при расчете S° (0) по калориметрическим данным (методика расчета по-
дробно описана в работах [ 11,33]) не могла быть учтена энтропия плавления кристаллов к1 по причинам, описанным выше. При расчетах получали фактически (0) для полиальдегидов, представляющих собой при 0 К смесь стекла и кристаллов к1. В случае полиметаналя, у которого отсутствуют
к1. £конф < sc (0); у полигептаналя 5°онф < S° (0), поскольку при расчете S° (0) учтена энтропия плавления как кристаллов к11, так и кристаллов к1.
По тем же причинам у полиальдегидов С3-Сб занижены разности нулевых энтальпий Н°{0)-
- Н° (0), представленные в табл. 3. Для них приведенные значения величин также соответствуют смеси стекла и к1 и их следовало бы обозначить как к1 (0)-#°п к1 (0).
Термодинамические функции
Заметим, что теплоемкости рассматриваемых альдегидов в жидком состоянии в изученном интервале температуры не истинные, а кажущиеся, поскольку они искажены вкладами, связанными с энергетическими эффектами процессов разрушения ассоциатов, происходящими при нагревании жидкостей в ходе измерения теплоем-костей. Учитывая это, строгих зависимостей термодинамических функций от числа атомов углерода в молекулах альдегидов п можно ожидать лишь при Т < Т°„ . Наименьшая температура плавления из всех рассматриваемых альдегидов у этаналя Т°л = 149.78 К (табл. 1). Следовательно, условие идентичности физических состояний альдегидов имеет место при Т< 150 К (все альдегиды
Таблица 4. Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования полиальдегидов при Т = 298.15 К р = 101.325 кПа в расчете на 1 моль повторяющихся мономерных звеньев в макромолекулах полимеров
Полимер Физическое состояние о -дяс -АН° о , Дж/моль К о -АС;, кДж/моль
кДж/моль
Полиметаналь к. 508.1 + 0.1 171.3 ±0.1 195.5 ±0.2 113.0 ±0.3
Полиэтаналь в.э 1134.0 + 0.8 224.7 ± 0.8 278.6 + 0.5 141.6 ±0.9
Полипропаналь к 1797.1 ±0.2 240.9 ±0.2 383.9 + 0.9 126.4 ± 0.5
в.э 1802.1 ±0.2 235.9 ±0.2 369.3 ± 0.9 125.8 ±0.5
Полибутаналь в.э 2457.3 ± 1.4 259.5 ±1.4 493.9 ± 1.1 112.8 ± 1.7
Полипентаналь к 3104.7 292 618.2 ± 1.3 107.7
в.э 3114.7 282 574.8 ± 1.4 110.6
Полигексаналь в.э 3761.2 314.9 742.3 ± 1.7 93.6
Полигептаналь к 4404.9 ± 3.8 350.6 ±3.8 831.7+1.4 102.6 ± 1.8
в.э 4410.9 ±3.8 344.6 ±3.8 822.1 ± 1.4 99.5 ±1.8
в кристаллическом состоянии) и в области 0-150 К можно ожидать строгих зависимостей С° и термодинамических функций от п. У полиальдегидов условие идентичности физических состояний достигается при Т < 210 К. При этих температурах полимеры кристаллические, причем начиная с полипропаналя и до полиундеканаля включительно они представляют собой смесь кристаллов
кИ и к1. Температура 210 К - это Т°п (кП) полибу-таналя, она наименьшая из всех температур плавления кП изученных полиальдегидов (табл. 2). Отметим, что при Т > Т°„ (кН) полиальдегиды
представляют собой смесь кристаллов к1 и жидкости, образовавшейся при плавлении кН. При Т > 347 К все полиальдегиды, за исключением по-лиметаналя и полиэтаналя, представляют собой указанные смеси (Т = 347 К - это температура плавления кристаллов кИ у полипропаналя - наибольшая из всех Т°л (кП) исследованных полиальдегидов). В качестве примера приведем уравнения зависимостей теплоемкости, энтальпии, энтропии и функции Гиббса альдегидов и полиальдегидов от п при 100 К.
Для кристаллических альдегидов С° (100 К) = 27.79 + 8.74п Я°(100 К) - Я°(0 К) = 0.843 + 0.485/1 5°(100 К) = 19.347 + 8.165л 100 К) - Я°(0 К) = -2.277 - 0.189«
Для полиальдегидов в том же физическом состоянии
С°(100К) = 10.19+ 10.14«
Я°(100 К) - Я°(0 К) = 0.82 + 0.45« 5°(100 К) = 15.80 + 7.29« С°(100 К) - Я°(0 К) = -0.732 - 0.254«
В приведенных уравнениях для мономеров и полимеров С° и 5° - в Дж/моль К, Я°(7)-Я°(0) и С°(7)-#о(0) - в кДж/моль; п - число атомов углерода в молекулах мономеров и в повторяющихся мономерных звеньях полимеров; для мономеров п изменяется от 1 до 10, а для полимеров - от 1 до 7. Ясно, что подобные уравнения можно легко получить для других температур и использовать их для оценки соответствующих свойств еще не изученных альдегидов и полиальдегидов, например, для п = 11, 12, 13 и т.д. у мономеров и п = 8,9, 10 и т.д. у полимеров с погрешностью в пределах ±10%.
Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования полиальдегидов из простых веществ при Т = 298.15 К и стандартном давлении
Зависимостей энтальпий сгорания ДН°, энтальпий ДЯ°, энтропий Д5° и функций Гиббса
АС} образования альдегидов из простых веществ от п, подобных рассмотренным выше, по-видимому, не существует из-за неидентичности физических состояний мономеров при указанных физических условиях. Термохимические параметры полиальдегидов приведены в табл. 4. Энтальпии
сгорания ДН° относятся к процессам полного окисления полимеров кислородом в указанных физических условиях. Например, для полиэтаналя
-HC-O-f (в.э) + 2.502 (г) = 2С02 (г) + 2НгО (ж) СН,
Для того же полимера термохимические параметры образования его из простых веществ в их стандартных состояниях относятся к процессу
2С (гр) + 0.502 (г) + 2Н2 (г) = 4-НС-0-1 (в.э)
В круглых скобках в уравнениях реакций указаны физические состояния реагентов: гр - графит, г - газ, в.э - высокоэластический. Методом наименьших квадратов по данным табл. 4 подобраны зависимости термохимических характеристик от числа атомов углерода в повторяющихся мономерных звеньях полиальдегидов п. Получилось, что все упомянутые зависимости описываются линейными уравнениями и это означает, что группа -СН2- вносит аддитивный вклад и в соответствующие термохимические характеристики. Для энтальпий сгорания и образования полиальдегидов в высокоэластическом состоянии получено
ДЯС° (в.э) = 166.7 - 654.8п
АН} (в.э) = -166.5-24.5«,
где АН°. и АН} - в кДж/моль.
Среднеквадратичное отклонение значений АН° , вычисленных по уравнению, от соответствующих значений, приведенных в табл. 4 - 0.44%, АН} - 3%.
Для энтропий образования
АБ} (в.э) = -43.2-111.9п
(Д5° - в Дж/моль К). Среднеквадратичное отклонение вычисленных значений энтропий образования от табличных составляет 3.6%.
Для функций Гиббса образования
Ав} (в.э) = -152.85 + 9.089и
(АС} - в кДж/моль). Среднеквадратичное отклонение вычисленных значений от приведенных в табл. 4 - 8.3%.
Для тех же полиальдегидов в кристаллическом состоянии подбор соответствующих зависимостей оказался невозможным из-за неидентичности полимеров по их физическим состояниям при Т = = 298.15 К и стандартном давлении (табл. 4).
Приведенные уравнения могут быть использованы для оценки соответствующих термохимических параметров полиальдегидов еще не изученных экспериментально, причем погрешность этих оценок, по-видимому, практически будет близка к той, с которой получены соответствующие значения величин, представленных в табл. 4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1967.
2. JinJ., Boller А., Wunderlich В., Lebedev В.V. //Thermo-chim. Acta. 1994. V. 234. P. 103.
3. Eecmponoe A.A. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1981.
4. Lebedev В., Smirnova N. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 35.
5. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. JI.: Химия, 1975. С. 160.
6. Vogl О. II J. Polym. Sei. 1964. V. 2. № 10. P. 4621.
7. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976. С. 127.
8. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
9. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermo-chim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.
10. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №8. С. 1351.
11. Васильев В.Г. Дис.... канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. техн. ун-т, 1994.
12. Кирьянов К.В. //Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьков-ского гос. ун-та, 1983. С. 58.
13. Лебедев Б.В., Васильев В.Г. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 12. С. 3099.
14. Kubisa P., Neeld К., Starr J., Vogl О. // Polymer. 1980. V. 21. P. 1433.
15. Дьякова Г.Н., Васильев И.А., Петрова Г.В. М., 1979. 27с. - Деп. в ЦНИИТЭНефтехим. 27.07.79, № 11-571.
16. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI.: Химия, 1990.
17. КирюхинД.П., КапланА.М., Баркалов И.М., Голь-данский В.И. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 10. С. 2115.
18. Корхов А.Д., Васильев И.А. //Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1977. Вып. 6. С. 34.
19. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 11. С. 2415.
20. Корхов А.Д., Дьякова Г.Н., Васильев И.А. Физико-химические аспекты разработки нефтехимических процессов. М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1983. С. 75.
21. Lebedev B.V., Vasil'ev V.G., Novosyolova N.V. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 6. S. 739.
22. Васильев И.А., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Л.: Химия, 1984.
23. Suzuki Н„ Wunderlich В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. Р. 1671.
24. Lebedev B.V., Vasil'ev V.G., Novosyolova N.V. // J. Thermal. Aval. 1992. V. 38. P. 1299.
25. Васильев В.Г., Стриковский А.Г., Лебедев Б.В. // Термодинамика органических соединений. Меж-вуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1989. С. 13.
26. Васильев В.Г., Лебедев Б.В. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 1.С. 5.
27. Васильев В.Г., Лебедев Б.В., Новоселова Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 621.
28. Gaur U., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. P. 1001.
29. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964.
30. Wunderlich В. Table of Properties of Linear Macromol-ecules and Small Molecules. Knoxville: Univ. of Tennessee, 1991.
31. Adam G., Gibbs G.H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139.
32. Bestyl A.B., Chang S.S. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3781.
33. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № з. с. 641.
Thermodynamic Properties of Aliphatic Aldehydes and Poly aldehydes: Effect of Their Composition and Structure
V. G. Vasil'ev and B. V. Lebedev
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The thermodynamic functions C°, H°(T)-H°(0), S°(T), and G°(7)-//o(0), the thermodynamic parameters of phase transitions , Af/° , A5° , T°, S°onf, and AC°(T°, and the thermochemical parameters of formation AH°f, AS°f, and AGJ as a function of the number of carbon atoms in the aldehyde molecules and repeating monomeric units of polyaldehydes were calculated on the basis of the calorimetric data on thermodynamic properties of aldehydes (from methanal to nonanal) and polyaldehydes (from polymethanal to polyheptanal). For the most part, the data were obtained by the authors. The properties of the title compounds mentioned depend linearly on the number of carbon atoms, provided that the corresponding monomers and polymers are in the same physical state, at the same temperature, and at the same standard pressure. The linear equations obtained permit one to evaluate the thermodynamic properties of aldehydes and polyaldehydes, which have not yet been determined experimentally.
