Термодинамика реакции синтеза элементоорганических полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 11, с. 1830-1846

-ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 541.64:536.7

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1

©1998г. Б.В.Лебедев

Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Поступила а редакцию 18.03.98 г. Принята в печать 29.04.98 г.

Приведены энтальпии ДН°, энтропии Д5°, функции Гиббса АС° и предельные температуры Г^д

для 47 реакций получения элементоорганических полимеров, относящихся в 13 различным классам. Рассмотрено влияние состава и структуры реагентов, их физического состояния и температуры на значения перечисленных термодинамических параметров реакций при стандартном давлении. Численные значения практически всех величин получены по данным калориметрических измерений.

Известно, что элементоорганические полимеры (ЭОП) обладают различными ценными свойствами [1-3] и это обусловливает их широкое практическое использование [1,4, 5], стимулирует проведение исследований по их синтезу [6-8], изучению свойств и применению [9-11]. Перспективы развития данной области полимерной химии убедительно изложены, например, в работе [12]. Очевидно, что повышению эффективности их исследования и использования может способствовать наличие термодинамических характеристик реакций получения ЭОП, зависимости указанных характеристик от состава и структуры исходных мономеров и образующихся полимеров, физических состояний реагентов, температуры, растворителей и других факторов. К настоящему времени проведено значительное количество калориметрических исследований термодинамических характеристик реакций получения ЭОП. Результаты опубликованы в различных научных журналах, начиная с конца 50-х годов. В некоторых, особенно ранних работах, не четко изложены или вовсе отсутствуют данные о начальном и конечном физических состояниях реагентов, расчеты значений термодинамических характеристик выполнены в разных системах физических величин. До настоящего времени отсутствуют возможные обобщения и выводы.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-07-89026) и Министерства науки и технологий РФ.

В этой связи целью настоящей работы является сбор, обработка, анализ и обобщение результатов калориметрических измерений термодинамических характеристик реакций синтеза ЭОП, выявление возможных зависимостей их от состава и структуры реагентов, физического состояния и температуры при стандартном давлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Энтальпии ряда реакций синтеза ЭОП рассчитывали по энтальпиям сгорания или образования реагентов, которые в свою очередь вычисляли по экспериментально измеренным энергиям сгорания исходных мономеров и образующихся полимеров. Для многих реакций энтальпии измеряли непосредственно в калориметрах, и только для одной из них энтальпию, а также энтропию и функцию Гиббса находили по данным об измеренных равновесных концентрациях мономера в реакционной смеси в зависимости от температуры. В этом последнем случае значение перечисленных величин определяли как средние для некоторого интервала температуры, в котором они не зависят или практически не зависят от температуры. Энтальпии процессов при температурах от 0 до 300-700 К вычисляли по экспериментально полученным значениям ДЯ° и температурным зависимостям теплоемкости реагентов по формуле Кирхгоффа. Энтропии реакций получены по энтропиям реагентов, рассчитанным в свою очередь по третьему началу термодинамики. При определении А5° большинства реакций учитывали

нулевые (остаточные) 5°(0) энтропии полимеров в аморфном состоянии, которые, как было показано в работах [13, 14], составляют -10% от абсолютных значений энтропий 5° (298.15 К) соответствующих полимеров или около 50% от энтропии плавления этих полимеров в кристаллическом состоянии. В большинстве случаев S°(0) рассчитывали по экспериментальным данным о теплоемкости полимеров в частично кристаллическом состоянии по методу, описанному в работе [15], или оценивали - принимали равными конфигурационным энтропиям соответствующих полимеров в аморфном состоянии, которые получали по калориметрическим данным с использованием формулы, предложенной в работе [16]. Функции Гиббса вычисляли по значениям АН° и А5° реакций. Верхние предельные температуры оценивали по методу Дейнтона [17] или находили графически по точке пересечения зависимостей АН° = fiT) и А5° =fiT).

Подробное описание применения калориметрии для изучения термодинамики полимеризации, а также термодинамических свойств мономеров и полимеров сделано, например, в работах [14, 18]. Там же приведены специфические особенности полимеров и реакций их получения как объектов калориметрических исследований.

Энергии сгорания мономеров и полимеров измеряли с помощью калориметра марки В-08 конструкции Научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева, усовершенствованного в лаборатории термохимии НИИ Химии при Нижегородском государственном университете [19]. Сжигание кремнийорганических веществ в некоторых случаях проводили в калориметре с вращающейся бомбой по специальной методике [20]. Погрешность измерений энергий сгорания ЭОП в этих калориметрах 0.02-0.1%.

Для измерений энтальпий реакций использовали изотермический калориметр типа калориметра Метьюза [21], адиабатический калориметр с переворачивающимся реакционным сосудом [14], микрокалориметры ДАК-1.1, ДСМ, ДСК и другие [22-24]. Погрешность измерений обычно от 1 до 10% (чаще 3-5%). Теплоемкости в области от 5-12 К до 300-340 К, температуры и энтальпии физических превращений определяли в адиабатических вакуумных калориметрах [25, 26]. Погрешность значений С°, полученных в этих калориметрах, составляла 0.2-0.3%. В области 300-700 К измерение С° с погрешностью от 1 до 4% (чаще 0.5-1.5%) проводили в динамическом калориметре марки АДКТТМ [27].

Изученные полимеры и мономеры синтезированы в лабораториях ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, Института металлоорганической химии им. Г. А. Ра-зуваева РАН, ГНИИХТЭОС Минхимпрома и других научных учреждений, специализирующихся на исследованиях в области полимеров и ЭОП в частности. Большинство полимеров представляли собой высокомолекулярные соединения с

М — 5 х 103—106. Известно, что для полимеров такой ММ не проявляется ее влияние на значения термодинамических характеристик. Однако некоторые изученные полимеры имели М= 103-5 х 103, и в этом случае не исключается некоторое небольшое ее влияние на указанные характеристики. Элементный анализ абсолютного большинства полимеров соответствовал формульному составу с погрешностью в пределах 0.5%. По калориметрическим и рентгеноструктурным данным находили степень кристалличности полимеров ос. В случае частично кристаллических полимеров величина а изменялась от 30 до 90%. Содержание примесей в изученных мономерах определяли калориметрически [28] или методом ГЖХ; оно составляло от 0.05 до 1.0% (чаще 0.2-0.3%). Во всех случаях при проведении реакций в калориметрах определяли степень превращения мономера в полимер, которую учитывали при расчетах мольных значений термодинамических характеристик.

Результаты калориметрических определений термодинамических параметров реакций получения ЭОП представлены в таблице.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Полидиорганосилметилены

Полимеры получают по реакции каталитической полимеризации силациклоалканов с раскрытием циклов [49]. Как видно из приведенных данных, функции Гиббса процессов (1)-(3) - большие по модулю отрицательные величины. Ясно, что с термодинамической точки зрения полимеризация этих мономеров может быть доведена практически до конца. Функция Гиббса процессов определяется в основном их энтальпией, которая обусловлена сравнительно высокой энергией напряжения полимеризующихся четырехчленных гетероциклов. Для процесса 1 с жидким мономером АН° < 0, а А5° > 0, чему соответствует отсутствие Т^д. Так как для процессов (2) и (3) в случаях жидких мономеров АН° < 0 и А5° < 0, они имеют верхние предельные температуры полимеризации. Оценка Т°ред методом Дейнтона [17]

приводит к значениям 7°ред > 1000 К, что, конечно, значительно выше температур начала деструкции реагентов. Полимеризация шестичленного

1832

ЛЕБЕДЕВ

Энтальпии АН°, энтропии энергии Гиббса ДС° и верхние предельные температуры Гпред реакций синтеза элементоорганических полимеров при стандартном давлении

Т; К Физическое состоя- -А -Д5°,

ние реагентов* кДж/моль Дж/К моль кДж/моль

Реакция, №

Литература

Н,С СН:

г X2 /СНз

" СН, СНз

Н3с

о о 100 100 298.15 350

лН2С

Полидиорганосилметилены

СН3

I

+81-СН2 +

СНч

к; к к; с к; к к; с ж; в. э ж; в. э

2л

77.7 73.7 77.6 73.9 73.9 71.3

0

-14.3 5.4 -8.0 -18.1 -25.3

--§1-(СН21г|- .(Г^ >1000 К)

_12п

лН2С

79.2

74.6 79.9 75.2

92.7 85.4

83.8

СН3

I л

-^¡-(СН^- (Гпред >

о

-9.6 8.57 -0.5 85.4 71.2 63.0

[СбН5

1000 К)

БКСНз),

иН2С| ]СН2 (СНз)2811^/181(СН3)2

СН2

СН3

I

-81-СН2-

СНз

0 0 100 100 298.15

к; к к; с к; к к; с ж; в.

Зи

3.9 10.2 3.6 10.2 О

О -27.1 -7.2 -28.9 8.1

77.4 73.7

77.1

74.7

77.8

80.2

79.2 74.6

79.0 75.2 67.2

64.1 61.8

0 к; с 77.4 -18.0 77.4

0 с; с 83.6 -1.3 83.6

100 к; с 77.6 -7.3 78.3

100 с; с 84.3 16.3 82.7

298.15 ж; в. э 91.5 57.4 74.4

350 ж; в. э 90.2 50.0 72.7

-3.9 -10.2

-3.0 -7.3 -2.4

[29]

[29]

[29]

[15]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА

1833

Реакция,№ Г, К Физическое состоя- -Д5°, -АС, Лите-

ние реагентов* кДж/моль Дж/Кмоль кДж/моль ратура

Поливинилендиорганосиланы и германы

СбН5

лНС=С-8г-С=СН + п

СбН5

о

150

298.15

320

СбНз Н-Се-Н

I

СбН5

к; к; с к; к; с к; ж; с ж; ж; в.э

СбН5

+81-СН=СН-Се-СН=СН

СбН5

I

СбН5

I

СбН5

587 589 610 630

-29 -4 70 140

(Гпред>1000К)

587 590 586 585

СбН5

лНС=С-Ое-С=СН + п

I

СбН5

СбН5 Н-Ое-Н СбН5

-Ое-СН=СН-Се-СН=СН - (Гпое. > 1000К)

СбН5

СбНз

СбН5

0 150 298.15 330

к; к; с к; к; с к; ж; в.э Ж, Ж) в.э

326

327 335 354

Он5

-44.6 -32.7 3.8 61.5

Полидиэтинилдиорганосиланы и германы

СбНз

пНС=С~81—С=СН ОН5

(Дфс)

СбН5

-С=С-81—С=С-(- +иН2 СбН5 (ПДФС)

СбН5

иНС=С-Се-С=СН

ад

(ДФГ)

о 100 200 298.15 330

С5Н4ОСН3

пНС=С-8г-С=СН

I

СбН5

-С=С-Се-С=С| + яН2 ¿бН5 (ПДФГ) к; с; г 86

к; с; г 84

к; с; г 84

к; с; г 84

ж; с; г 104

С5Н4ОСН3

-С=С-81-С=С- +пН;

0

-90.0 -92.0 -92.8 -29

ОЩОСНз

С5Н40СНЗ

298.15

к; с; г

-122

1 пред

326 332 334 334

0 к; с; г 110 0 110

100 к; с; г 109 -70.9 116

200 к; с; г 109 -66.1 122

298.15 к; с; г 109 -33.1 119

330 ж; с; г 130 -8.3 133

86 93 102 114 ИЗ

[30]

[30]

[31]

[31]

[31]

1834

ЛЕБЕДЕВ

Реакция, №

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-АН°, кДж/моль

-Д5°, Дж/К моль

-ДС°, кДж/моль

Литература

п НС=С-Ое—С=СН Н5С6 [|

" "б^ииСбНз

—С=С~Ое_С=С"" +п- Н

Н5С6-

Н5С6"-и >СбН5 ВД^_1иСбН5

(ТФ)

(ПТФ)

0 к; с; г 4 0 4

100 к; с; г 4 -71.8 11.2

200 к; с; г 6 -55.3 17.1

298.15 к; с; г 9 -41.7 21.4

Поли-1,2-силоксациклоалканы (Г,

пред

385 К)

н3сч СН2 СН2 п вк

С2Н50 295

о—сн

СН3

-|-81-(СН2)з-0|

10С2н5

р;р(СС14) | 4.5 | 11.7 Политетраалкил(арил)силэтиленсилоксаны

сн2—СН2 Н3Сч| | /Сбн5

п в!

Н,СЛ о С6Н5

360

СН3 С6Н5

-■змсн^^-о--СбН5 сбн5

Н5с6

п

| ж; ч.к

сн2—сн2

34-50

М

Л1 у

Н5с/ V

I /ОД

\

ОН5

СбН5

СбН5 СбН5 J

370

ЦСбН5

р (дифениловый эфир); ч.к.

Полиолиговинилсилоксаны

34-50

/сн=сн2\ -Гсн-сн2-

-81-0-

О \ I

/0.83

I

I

О

I

' СН=СН2^

I 2

4-81—0—

ОН

/ сн=сн,\

0.15

' 0.01

-(-81—О-

I

ОС4Н9

/0.01

пространственно сшитый полимер

333

ж; в.э | 21.0 |

Полиорганосилоксаны

1.1

81(СН3)2 "СН3 ~

о Г 1° — " -81-0- ■ (Г°пред >1000 К) Зи

Н3)2811 ^БНСНзЬ О _СН3

0 к; к 19.2 0 19.2

0 к; с 11.1 -26.6 11.1

100 к; к 19.5 3.9 19.2

100 к; с 14.4 23.1 13.8

200 к; к 19.8 7.0 18.6

200 к; в.э 8.9 -40.5 16.5

298.15 к; ж 2.8 -51.0 15.5

350 ж; ж 23.4 3.3 24.6

283 р; р (ацетон) 23.4 - -

[31]

[32]

[33]

[33]

[34]

[35]

[36]

Реакция, №

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-АЯ°, кДж/моль

-Д5°, Дж/К моль

-ДС°, кДж/моль

Литература

16

17

18

19

20

п О

(С2Н5)281

С2Н5 -1-81-0+ ЬС2Н5 J

(Гпред~ 520 К)

Зп

4.5 -5.0

4.6 -4.9

5.0 -10 10 1

14

0 -27 7 -20 0 -62 9 -22 25

Н3СД1С3Н7

О

сн,

Н7СЗ ^ СЗН7

283 | р; р (ацетон) Н7С381СН3

181(СНз)2

О

р; р (ацетон)

СН3

I

-1-81-0+

I

.С3Н7 _

Зп

13.8

п 0| (СН3)281

283

8Ц(СН2)2СР3]2

п

[РзС(СН2)2]2811^^81[(СН2)2СРз]2 О

р; р (ацетон)

/СНз 1 (СНз 1

[81—О-| 81-0-|

\СН3 2 1 С3Н7 —I

11.3

[(СН2)2СР3] —81-0-

I

_[(СН2)2СР3]_

Зп

283 283

р;р

(метилэтилкетон)

18.8 19.5

п 0| (С6Н5)281

СбН5 4-81-0-СбН5 _

Зп

4.5 -5.0 4.0 -3.0 5.0

2.4 8.0

6.5 7.0

0 к; к 9 0 9

0 к; с -9 -27 -9

100 к; к 8 -21 10

100 к; с -10 -48 -5

200 к; к 5 -39 13

200 к; с -13 -66 0.2

298.15 к; к -0.2 -60 18

298.15 к; с -18 -87 8

400 к; к -0.2 -60 24

[37]

[36]

[36]

[36] [36]

Настоящая работа

1836

ЛЕБЕДЕВ

Реакция, №

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-АН0, кДж/моль

-AS°, Дж/К моль

-AG", кДж/моль

Литература

л • [(CH3)2SiO]4 (ОМЦТС)

СН3

I

-Si-O--СН3 _ (ПДС)

4л

0 к; к 22.1 0 22.1

0 к; с 11.1 -35.4 11.1

100 к; к 18.0 -74.2 25.4

100 к; с 7.2 -11.0 18.2

200 к; к 8.4 -125.1 33.4

200 к; в.э -7.2 -188.4 30.5

290 к; ж -20.9 -245 50

298.15 ж; ж -6.4 -194.4 51

350 ж; ж -13.4 -190 53.2

308 р; р (ацетон) -0.4 - -

n{t(CH3)2SiO]2tH3C(CF3(CH2t2SiO)]2}

СНз \/ СНз

—-Si-O-j-Si-O-

\сн3 /2\(CH2)2-CF3

308

р; р (ацетон)

-2.24

(CH2)2-CF3 и {[(CH2)2CF3]2SiO }4 — 4-Si-O-

(СН2)2—CF3

308 | р; р (ацетон)

Q_Si(C6H5)2

4л 1.1

п(СбН5)281

Л J?

О^_/Si

«СбН5)2

(QH5)2Si О

СбН5 ■Si-O"

LC6H5 _

4л

0 к; к -2 0 -2

0 к; с -24 -32 -24

100 к; к -2 -8 -2

100 к; с -25 -44 -21

200 к; к -5 -27 0

200 к; с -28 -63 -16

298.15 к; к -12 -15 -7

298.15 к; с -34 -51 -19

400 к; к -10 14 -15

n[(CH3)2SiO]5

308

СН3 fSi-0+ СНз

р; р (ацетон)

0.3

2 л

[37]

[36] [36]

[36]

Настоящая работа

[36]

Реакция,№

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-АН0, кДж/моль

-Д5°, Дж/Кмоль

кДж/моль

Литература

26

27

28

29

30

31

32

п { [СН3(СР3(СН2)28Ю)]2[(СН3)28Ю]3 } -

308 | р;р (ацетон) | -0.8

и{[СН3(СР3(СН2)28Ю)]3[(СН3)28Ю]2] -

308 | р; р (ацетон) | -1.0

СН3

и[СН3(СР3(СН2)28Ю)]5 — Ч-¿1-0-

/ СН3

I

\(СН2)2СР3,

7

.-■(-81-0— \(СН2)2СР31

сн3

I

81~0 \СН3

сн3

I л

81-0

I

1СН3

(СН2)2СР3

308 |

Н3сч С(Р5 81-О Ои

р; р (ацетон)

5п -2.2

пО(

>81

^ О О

н3с хСбн5

400-504 | ж; ж Н5С6-81

,81(С6Н5)2 О

81(С6Н5)2

полимер (А) + полимер (Б)**

-(29-31)

. VI

О о о о

81-СбН5

,-Сг г

ИзС^

п С^^'^-О-О-0-;

СбН5

Н5С6-81 298.15

,0 -о-

О

7

51-СбН5

Н5С6 СбН5 О О

1Н5С6 С5Н5 .

2п

81-0^5 к; с

Н5С6 Н5С6 Н5С6 Н5С6 1.^.0.1..О. 1.0 I

НО-81

I

О

HO-Sis

п

81 I

0

1

81 I

0

1

81—ОН

I

0

1

I чтоТЧ)^ он

Н5С6 Н5с6 Н5Сб Н5С6 298.15 I

Н;Сб СбН5 О о

Н5С6 СбН5 _

154

+ 2иН20

2п

к; с; ж

226

Н5Сб С6Н5

НО-81 81—ОН

I I

«О О

I I

I 0^1

Н,«^ С6Н5

Н5С6 ОД

I I

0 О

1 I

^ \ О / О 1_Н5С6 СбН5

+ 2пН20

298.15

к; с; ж

20

[36]

[36]

[36]

[38]

[15,39]

[15,40]

[15]

1838

ЛЕБЕДЕВ

Реакция, Г, К Физическое состоя- -АН°, -Д5°, Литера-

№ ние реагентов* кДж/моль Дж/К моль кДж/моль тура

Н5С^1 -0-81(ОД) -0-51(СН3)з

Н3С О I I 3 \ / 1 1 п О О

н3с оч| |

Н5С681-0-81(С6Н5)-0-81(СН3)3

Н5Сб

СбН5 (СН3)2

-81-0-81-0-81-0—

I I

О О

(СН3)381—0-151—0-151—О—81(СН3)3 НзСб <од

[41]

175-200

р; р (бензол или хлорбензол)

13.8

Н5С^1 -0-81(ОД) -0-81(СН3)2

н3сч О | | |

п О О О

Н3С о | | |

Н5С681-0-81(С6Н5) -0-81(СН3)2

СбН5 (СН3)2 81-0-81-0-81-0-

НзСб

0

1

-81-I

о (СН3)2 0-81-0-81-0-81-0

I

Н5Сб од5

(СН3)2

[41]

160-195

р; р (бензол или хлорбензол)

14.2

Н5Сб81-0-81С6Н5

Н3С б1 I О СН3

\ / 1 1

п О О

Н3С о | | о чсн3 Н5С681-0-81С6Н5

175

н5с6

н5с6

р; р (бензол или хлорбензол)

Н5Сб81 -0-81С6Н5

О I I Ч0 ,сбН5 4 / 1 1

О О 81 —

/ \ | / \

О О ОД

\| I / 3

НзС^-О-^ОНз

Н5С6 СбН5 (СН3)2

—81-0-81-0-81-0—

I I

0 о

1 I —81-0-81-0-81-0—

_Н5С6 ОД (СН3)2

18.8

Н5С6 ОД (ОД)2

[41]

81-0-81-0-81-0-I I

0 О

1 I 81-0-81-0-81-0--

ОД (С6Н5)2

287 Н3С

I ж; в.э

ОД

н5сб 18.0

[41]

_ од сн3

Н3С-81—0-81—0-81—0-81—СН3

1111 и О О О О

Н3С—81—О—81—О—81—О—81—СН3 1111 Н3с <ОД (ОД сн3

169 | ж; в.э | 4.2 |

Поливинилорганосиланы

пространственно сшитыи полимер

[41]

п СН2=СН

- сн2-сн-

81(СН3)3

81(СН3)3

(Тпред =600 К)

0 к; с 48.3 -13.0 48.3

100 к; с 49.4 7.3 48.7

200 ж; с 61.8 91.5 43.5

298.15 ж; с 65.8 109.5 33.1

[42]

Реакция, №

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-А//°, к Д ж/моль

Дж/К моль

кДж/моль

п СН2=СН —-

(СН3)281СН2С6Н5

О О 100 100 200 298.15

«СН2=СН — СУБКОД),

о о

190.70 190.70 298.15

- сн2-сн-

(СН3)281СН2СбН5

(^пред =670 К)

к; с с; с к; с с; с к; с ж; в.э

- сн2-сн-

СН381(С6Н5)2

к; с с; с с; с ж; с ж; с

44.3

50.3 45.1

51.4 46.9 66.7

43.0 6.3 -5.3 18.5 7.2 90.0

(Глред =490 К)

33.5 39.9 36.8 49.0 56.5

-13.0 12.0 17.8 82.1 115.6

и СН3—С=С-8ЦСН3)з

Политриал кил(арил)силилалкины

СН3

I

с-с-

I

81(СН3)3

298.15

ж; с

I

108

Политриалкилсилилнорборнены

СН2

-СН=СН-НСГ^|СН-

81(СН3)3

Н2С'-'СШЦСНзЬ

к; с 37.0 -9

с; с 39.7 -2

к; с ' 37.6 4

с; с 40.4 13

к; с 39.3 14

ж; с 46.0 48

ж; с 51.6 70

55.3 81

Политриалкилстаннилметакрилаты

СН3

I

и СН2=С

С-О- 8п(н-С4Н9)з

СНз

I

-СН2-С-

44.3 50.3 44.6 49.6 43.1 39.9

33.5 39.9 33.4 23.4 22.0

(^пред —680 К)

37.0 39.7

37.2

39.1

36.5 6.5

30.6

24.3

(Гпред =420 К)

2 т^о

С-0-$ф1-С4Щ)3_

350 | ж; в.э | 60.5 | (144.2) | (10.1)

Комплексы с хлористым цинком^юли-М-(|3-триметилсилилэтил)метилениминов

Н2С~

гпС12 • 2(СН3)381-СН2-СН2Ы

Н2С.

100 200 300

к; с ж; с ж; с

ХпС12 ■ 2 -Ы-СН2-СН2—

_(СН2)2-81(СН3)3

256 . 89.1

259 102

264 114

(Гпред >420 К)

248 239 223

1840

ЛЕБЕДЕВ

Реакция, №

Г, К

Физическое состояние реагентов*

-АН", кДж/моль

Дж/К моль

-ДС°, кДж/моль

Литература

45

46

47

гпС12

100 200 300

ДН,

2(СН3)38ИСН215Ы<>СН2

сн2

ХпС12 • 2-ГЫ-(СН2)3

к; с к; с к; с

218 230 258

I

(СН2)2-8КСН3)3 13.4 227

26.9 225

37.2 246

И(СН3)381-СН2-СН2Ы

100 200 300

Поли-Ы-(Р-триметилсилилэтил)метиленимины СН2

тм-сн2-сн2—:

I

(СН2)2-81(СН3)3

103 118 119

СН,

(Гпред >1000 К)

к; с ж; с

14.4 105 113

и(СН3)381-СН2-

100 200 300

СН,

СН2Ы<^)>СН2 —-Р

СН2 {

к; с 109

ж; с 114

ж; ж 115

ы-сн2-сн2-сн2

15.2 84.6 83.0

103 97 86

(7^ > 1000 К)

106 97 90

[48]

[48]

[48]

Примечание. ДФС - дифенилдиэтинилсилан, ПДФС - полидифенилдиэтинилсилан, ДФГ - дифенилдиэтинилгерман, П ДФГ - полидифенилдиэтинилгерман, ТФ - 2,3,4,5-тетрафенил-1, 1-диэтинил-1 -гермоциклопентадиен, ГТГФ - поли-2,3,4,5-тетра-фенил-1,1-диэтинил-1-гермоциклопентадиен, ОМЦТС - октаметилциклотетрасилоксан, ПДС - полидиметилсилоксан.

* к - кристаллическое, ч. к. - частично кристаллическое, с - стеклообразное, в. э. - высокоэластическое, ж - жидкое, г -

газообразное, р - раствор.

** Структурные формулы приведены в тексте.

цикла (процесс (4)) при рассмотренных физических условиях затруднена по термодинамическим причинам: всюду положительна, и это означает, что равновесие процесса мономер полимер сдвинуто влево. Это в первую очередь связано с тем, что АН° мала из-за практически отсутствующего напряжения шестичленного цикла [15]. Заметим, что поскольку значение АС - сравнительно небольшая положительная величина, самопроизвольное протекание реакции полимеризации все-таки возможно при варьировании условий ее проведения (температура, давление, концентрации реагентов, растворители). Известно, что варьирование указанных условий не приводит к самопроизвольному протеканию процессов, если ДС° > 40 кДж/моль [18]. Самопроизвольно протекают процессы лишь при условии убыли функции Гиббса Ав < 0, т.е. 0 > Ав = = АС - ЯТ\па„!аы, где

а„ и ам - активности полимера и мономера соответственно.

Поливинилендиорганосиланы и германы

Калориметрические исследования выполнены для реакций полиприсоединения дифенилгермана к дифенилдиэтинилсилану и дифенилдиэтинил-герману [2]. Во всей исследованной области температур для процессов (5) и (6) АН0 < 0, причем с повышением Т величина АН° остается отрицательной и возрастает по модулю. При Т < 200 К А5° > 0, а при Т > 200 К Д5° < 0 и, как АН0, увеличивается по модулю с повышением температуры. Энергия Гиббса процессов всюду отрицательна с ростом температуры изменяется незначительно.

Основной вклад в AG° вносит энтальпия процессов, а вклад энтропийного фактора (TAS°) мал.

Из приведенных значений AG° ясно, что равновесие рассматриваемых процессов полностью смещено в сторону образования полимеров. В процессах (5) и (6) как разрывающиеся, так и образующиеся атомные связи соответственно одинаковы, но, как оказалось, энтальпии процессов полимеризации сильно различаются. Вероятно, это обусловлено существенно различающимися вкладами энергий полисопряжения поливиниленсилангер-мана и поливиниленгермана в АН°, а также различием энергий межмолекулярного взаимодействия в полимерах и соответствующих мономерах.

Полидиэтинилдиорганосиланы и германы

Полимеры образуются по реакции термической дегидрополиконденсации быс-этинильных производных кремния и германия [2, 50]. Приведенные значения функций Гиббса для реакций

(7)—(10) показывают, что равновесие процессов дегидрополиконденсации ДФС, ДФГ и ТФ практически полностью сдвинуто в сторону образования полимеров, соответственно ПДФС, ПДФГ и ПТФ. Основной вклад в AG° вносит энтальпия. Она всюду отрицательна и с ростом Т увеличивается по модулю. Энтальпии процессов (7) и (8) близки между собой и приблизительно на порядок отличаются от ДН° процесса (10). Так как разность средних энергий диссоциации разрывающихся и образующихся связей в рассматриваемых процессах одинакова (ДD = -26 кДж/моль), очевидно, что различия в ДН° обусловлены разницей энергий сопряжения связей в исходных мономерах и образующихся полимерах АЕС. Согласно расчетам, выполненным в работе [31], АЕс составляет 100, 80 и 4 кДж/моль для процессов (7),

(8) и (10) соответственно. Большие значения АЕС для процессов (7) и (8) обусловлены, вероятно, наличием полисопряжения в ПДФС и ПДФГ. Что же касается ПТФ, то полисопряжение в нем, по-видимому, не реализуется по стерическим причинам. Особенностью рассматриваемых реакций является положительная энтропия. Это обусловлено в основном образованием в результате этих реакций газообразного водорода. С ростом температуры Д5° убывает. Обращают на себя внимание большие значения AS° дегидрополиконденсации и-дианизилдиэтинилсилана (процесс (9)). Вероятнее всего, это связано с более жесткой конфигурацией макромолекул полидианизилди-этинилсилана по сравнению с ПДФС, ПДФГ и ПТФ из-за более сильных стерических взаимодействий анизильных групп.

Поли-1,2-силоксациклоалканы

В работе [32] синтезировали мономеры общей формулы

Я О

XI

к (СН2)з

где п > 3, а /? - алкильные, алкоксильные, фенок-сильные, аллильные и другие радикалы, а также хлор. Авторами изучена полимеризация 1,2-си-локсациклопентанов, а для 1-этоксиметил-1,2-си-локсициклопентана (ЭМСЦП) проведены измерения равновесных концентраций мономера [М]° при его полимеризации с раскрытием пяти-членного кольца в интервале 293-313 К. По графику 1п[М]° - 1/Тполучены значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакции - средние для указанного интервала (таблица); мономер и полимер - в растворе СС14. По-видимому, ДН° близка к энергии напряжения пятичленного цикла Е„. Если допустить, что заместители /? у атома кремния сравнительно мало влияют на напряженность пятичленного цикла, то термодинамические характеристики полимеризации мономерных аналогов, вероятно, будут близки к полученным для ЭМСЦП.

Политетраалкил(арил )силэтиленсилоксаны В работе [33] описан синтез мономеров общей формулы к,Я281-СН2-СН2-51КзК4 (Я,,

О

Ы3 и Ы4 - метальные или фенильные заместители) и их полимеризация, в результате которой образуются высокомолекулярные полимеры. В частности, заполимеризованы 2,2,5,5-тетраметил-1 -окса-2,5-дисилациклопентан, 2,5-диметил-2,5-дифенил-1 -ок-са-2,5-дисилациклопентан, 2,2-диметил-2,5-дифе-нил-1 -окса-2,5-дисилациклопентан, 2-метил-2,5,5-трифенил-1-окса-2,5-дисилациклопентан, 2,2,5,5-тетрафенил-1 -окса-2,5-дисилациклопентан и 2,2,5-триметил-5-фенил-1 -окса-2,5-дисилацикло-пентан. Е„ пятичленного цикла в этих соединениях составляет 34-50 кДж/моль. Данные калориметрических опытов по определению ДН° не при7 ведены. Однако из. описания свойств двух образующихся по реакция (12) и (13) полимеров следует, что они частично кристаллические. Неясно, учитывали ли это при оценке энергий напряжения пятичленных циклов по данным о ДЯ°, значения которых для одного и того же полимера зависели от степени кристалличности а образующегося полимера. Маловероятно, что различие £н в 16 кДж/моль для пятичленного цикла в рассмотренных соединениях обусловлены только

1842

ЛЕБЕДЕВ

влиянием заместителей. По-видимому, это связано в большей мере с не учетом а полимеров при оценке АЯ° исследованных мономеров. Известно, что Ен - |АЯ°| при условии, что циклический мономер и образующийся полимер находятся в одном и том же физическом состоянии (жидком и высокоэластическом соответственно) или оба в растворе - в одном и том же растворителе. Приведенные в таблице значения АЯ° для процессов (12)и(13)по указанной причине следует считать лишь приближенной оценкой.

Полиолиговинилсилоксаны

По результатам калориметрических экспериментов сделан расчет АЯ° на 1 моль одного винил содержащего фрагмента [34]. Она получилась аномально низкой (наиболее низкое значение АЯ°(ж; в. э) = -35.1 кДж/моль при 298 К среди изученных виниловых мономеров выявлено для а-ме-тилсгирола [14]). Причина обнаруженной аномалии, по мнению авторов [34], заключается в особенностях электронного строения группы СЬ^СН-БЮ! 5 и олигомерной структуре изученного полиоргановинилсилоксана.

Полиорганосилоксаны

Анализ, приведенных значений АН° циклоси-локсанов различной структуры и состава показывает, что энтальпии полимеризации определяются в основном энергией напряжения циклов, и в меньшей мере - природой заместителей у атомов кремния, при условии, что мономеры - жидкие или в растворе, а полимеры - аморфные (высокоэластические, жидкие или в растворе). Энтальпии полимеризации шести- и восьмичленных цикло-силоксанов отрицательны, причем по модулю величины они больше у шестичленных циклов. Энтальпии полимеризации десятичленных циклов положительны, и численные значения их невелики; исключение составляет декаметилциклопен-тасилоксан, АН° которого - небольшая отрицательная величина. Замена метальных групп на этильные, трифторпропильные и фенильные приводит к увеличению АЯ°, причем стерическое влияние заместителей увеличивается в приведенной последовательности.

Влияние замещения на АН° больше в тех случаях, когда заместители разные. Например, АН° (ж; в. э) гексаметилциклотрисилоксана равна -16.7 кДж/моль, гексафенилциклотриси-локсана -9.2 кДж/моль, а триметилтрифенилцик-лотрисилоксана -23.0 кДж/моль. Понижение АН° у циклосилоксанов с фенильными заместителями происходит, как полагают авторы [41], за счет уве-

личения стерических взаимодействий в макромолекулах, а также увеличения ¿/я -рк взаимодействия в полимерных цепях. Однако это последнее должно было бы приводить, наоборот, к увеличению АН°, поскольку наличие сопряжения в полимерах приводит к росту энтальпий полимеризации [15]. У цис-триметилтрифенилциклотрисилоксана энтальпия полимеризации составляет -23.0 ± 0.4 кДж/моль, у транс-изомера она немного меньше: -25.1 ± 0.4 [51].

При полимеризации органобициклосилоксана и органотрициклосилоксана вклад в АН° определяется энергией напряжения трициклосилоксано-вых фрагментов (реакции (33)-(36)), а вклад энергий напряжения тетрасилоксановых фрагментов, по-видимому, мал (около -1.5 кДж/моль) [41]. В случае бициклотрисилоксановых фрагментов (таблица, процессы (35), (36)), АН° меньше, чем у полимеризующихся соединений с одним цикло-трисилоксановым фрагментом (процессы (33), (34)). В первом случае АН° = -4.2 кДж/моль, а во втором она должна бы быть в 2 раза больше по модулю величины, но в опытах получается, что она меньше исоставляет-18...-19 кДж/моль. Это может указывать на то, что при полимеризации мономеров с двумя циклотрисилоксановыми фрагментами раскрывается лишь около 65% шестичленных циклов. В качестве причины этого в работе [41] называются стерические препятствия, возникающие при образовании полимера еще на начальной стадии полимеризации.

Большое влияние на АН° оказывают физические состояния исходных мономеров и образующихся полимеров. Например, АН° триметилтри-фенилциклотрисилоксана в кристаллическом состоянии по модулю величины в 2 раза меньше, чем в жидком состоянии; для кристаллического гексаметилциклотрисилоксана она меньше в ~8 раз [52]. Рассматривая термодинамические параметры полимеризации циклосилоксанов в широкой области температур (процессы (12), (16), (20)), можно констатировать, что энтальпии, энтропии и функции Гиббса принимают как положительные, так и отрицательные значения, и это во многом определяется физическими состояниями реагентов. В интервалах температур, где физические состояния реагентов не изменяются, термодинамические параметры реакций избегаются слабо, главным образом из-за небольших различий теплоемкостей полимеров и соответствующих мономеров [АС°(7)]. При физических превращениях, если они происходят в мономере, энтальпия и энтропия полимеризации уменьшаются при эндотермических переходах и увеличиваются при экзотермических превращениях и все наоборот, если такие переходы имеют место в полимерах.

Особенностью полимеризации циклосилокса-нов большого размера, начиная с восьмичленных циклов, являются положительные значения энтропии полимеризации (Д5° > 0). Учитывая, что их АН° имеют небольшие отрицательные значения или даже равные нулю, отрицательные значения функции Гиббса AG° обеспечиваются энтропийным фактором (TAS° > 0), который практически при любой температуре равен AG°. Это означает, что рассматриваемые мономеры не имеют верхней предельной температуры полимеризаций, а для 10-членных циклосилоксанов имеется нижняя предельная температура полимеризации, поскольку для них, кроме декаметилпентацикло-силоксана, АН° - небольшие положительные величины.

В заключение отметим, что замена ацетона на МЭК при полимеризации гексатрифторфенил-циклотрисилокеана (процесс (19)) практически не повлияла на значение АН°: различие не превышает погрешностей экспериментов.

Приблизительно такой же результат получен при полимеризации гексаметилциклотрисилокса-на в массе для жидкого мономера и высокоэластического полимера и при полимеризации мономера в растворе в ацетоне с образованием ПДМС, растворенного в том же растворителе. В обоих случаях получены АН° (ж; ж) и АН° (р; р), равные -23.4 кДж/моль. Правда, в первом случае энтальпия полимеризации относится к температуре 350 К, а во втором - к 283 К [35, 36]. Однако полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в массе и в ацетоне приводит к АН° (ж; ж) = -6.4 кДж/моль при 298.15 К и -0.4 кДж/моль при 308 К.

В результате процесса (29) образуется смесь полимеров двух типов А и Б. Если мономер, как это сделано в работе [38], обозначить как

Я 1 1

Q , то полимер А - это D-D-Q— D-D-Q—, D D III

U U D-D-Q

I

D-D D-D \ ' w \ а Б - Q Q .С ростом температуры

у \ / \ / D-D D-D

доля полимера Б в реакционной смеси увеличивается.

Поливинилорганосиланы

Как видно из таблицы, процессы (38М40) термодинамически разрешены: AG° всюду меньше нуля, причем равновесие мономер полимер практически полностью смещено в сторону полимера. Так как АН° и А5° этих процессов меньше

нуля, то они имеют верхнюю предельную температуру полимеризации . Оценка ее по методу Дейнтона [17] приводит к значениям, приведенным в таблице. В работе [42] по калориметрическим данным оценены различия энергий сопряжения атомных связей А£с у изученных мономеров по сравнению с соответствующими полимерами по формуле, предложенной в работе [52]

А Н° = А£ат + АЕС + АЯ°(0) + А[Я°(Г) - Я°(0)],

где АН° - энтальпия полимеризации мономера; АЕат - разность средних (термохимических) энергий атомных связей в этилене и ПЭ (-88 кДж/моль); АЯ°(0) - разность энтальпий мономера и полимера при 0 К; А[Н°(Т)-Н°(0)] - разность энтальпий нагревания мономера и полимера от 0 до Г К. Из этого уравнения найдено, что АЕС = 15, 23 и 34 кДж/моль для систем вшшлтриметилсилан-поливинилтриме-тилсилан, винил диметил бензилсилан-поливинил-диметилбензилсилан и винилфенилдиметилсил ан-поливинилфенилдиметилсилан соответственно. Большая энергия стабилизации атомных связей в монометре (в мономере (р - ¿)ге-взаимодействие, а в полимере оно отсутствует) приводит к понижению модулей энтальпии и энергии Гиббса полимеризации приблизительно на величину АБС, в то же время это различие практически не влияет на энтропию процесса [53]. В соответствии с этим в ряду винилтриметилсилан, винилфенилдиметил-силан, винилдифенилметилсилан и винилтрифе-нилсилан, по-видимому, будет наблюдаться возрастание АЕс и соответственно понижение АН°,

АС3 и Г^. Относительно полимеризационной способности винил триал килсиланов можно сделать следующее замечание. Поскольку для них АЕс, по-видимому, близки к значению этой величины для системы винилтриметилсилан-поливи-нилтриметилсилан, АН° и А С3 этих процессов будут иметь приблизительно такие же значения, как и при полимеризации винилтриметилсилана, при условии, что алкильные заместители у атома кремния не слишком велики.

Термодинамические параметры полимеризации винилдиалкиларилсиланов, вероятно, близки к экспериментально полученным для процесса винилфенилдиметилсилан —► поливинилфенил-диметилсилан. Не вызывает сомнений также термодинамическая разрешенность полимеризации винил алкилдиарилсиланов.

Политриалкил( арил )силилалкины

В работах [43,44] приведены энтропии триме-тилсилилпропина и политриметилсилилпропина,

1844

ЛЕБЕДЕВ

рассчитанные по третьему началу термодинамики. Для мономера даны значения 5°(Т) для области 0-330 К [43], а для полимера - только для Т = = 298.15 К, причем значение S°(298.15)-So(0) (значение нулевой энтропии не оценено). Согласно работе [15], S°(0) составляет обычно около 10% от S°(298.15)-So(0). Получилось, что S°(0) а 19 Дж/К моль. С учетом этого значения нашли Д5°(ж; с) = -108 Дж/К моль.

Политриалкилсилилнорборнены

Пока что термодинамические параметры получены только для полимеризации 5-триметилси-лил-2-норборнена в поли(5-триметилсилил-2-нор-борнен). Для этого процесса АН°, Д5° и AG° всюду меньше нуля, и только при самых низких температурах из-за различия нулевых энтропий стеклообразных реагентов А5° > 0. Судя по знаку и величине AG°, процесс (42) практически полностью сдвинут в сторону образования полимера. Поскольку АН° и А5° также меньше нуля, процесс имеет верхнюю предельную температуру полимеризации. Это означает, что при Т< мономер при наличии кинетичёских условий может самопроизвольно полимеризоваться, а образующийся полимер термодинамически устойчив в отношении деполимеризации.

Не вызывает сомнения термодинамическая разрешенность полимеризации других триалкил-силилнорборненов, если алкильные заместители у атома кремния не слишком велики. Интересно, что по сравнению с незамещенным норборненом энтальпия полимеризации триметилсил ильного производного на 11.5 кДж/моль меньше, энтропия на 17 Дж/К моль больше, a ÁG° на 17.1 кДж/моль меньше. Так как в обоих процессах разрывающиеся и образующиеся связи одни и те же, указанные эффекты замещения обусловлены, по-видимому, стерическими взаимодействиями три-метилсилильных групп в макромолекулах полимера.

Триалкилстаннилметакрилаты

Энтальпия полимеризации три-н-бутилстан-нилметакрилата близка к энтальпиям полимеризации н-бутилметакрилата [47]. Полагая, что близки и энтропии полимеризации, для процесса (43) рассчитали AG0 (мономер в жидком состоянии, а полимер в высокоэластическом); получилось, что AG° < 0. Однако из-за того, что заместитель в эфирной группе мономера [Sn(«-C4H9)3] по объему существенно больше, чем н-С4Н9 в н-би-тилметакрилате, то из-за стерических взаимодействий три-н-бутилстаннильных групп в макромо-

лекулах А5° может быть несколько больше, чем для н-бутилметакрилата. Из-за этого АС* рассматриваемого процесса может быть несколько меньшей величиной. Однако ясно, что полимеризация триметилстаннил-, триэтилсганнил-, три-пропилстаннил- и даже триамилстаннилметакри-латов термодинамически разрешена.

Комплексы с хлористым цинком поли-М-ф-триметилсилилэтил )метилениминов

Из приведенных данных для рассматриваемых процессов видно, что функция Гиббса для них выражается сравнительно большими по модулю отрицательными величинами. С термодинамической точки зрения в этом случае полимеризация не только разрешена, но и может быть доведена практически до конца. Можно отметить также, что функция Гиббса комплексов определяется, в основном, энтальпией этих процессов. Обращает на себя внимание то, что энтропия реакции (44) довольно существенно зависит от агрегатного состояния мономера (кристаллического или жидкого). Так как отрицательными являются величины АН° и А5° исследованных процессов, они имеют верхнюю предельную температуру полимеризации. Оценка показывает, что она очень высока и существенно превышает температуры начала термической деструкции реагентов.

Поли-Ы-(-$-триметилсилилэтил )метиленимины

Функции Гиббса реакций (46) и (47) - большие по модулю величины и отрицательные по знаку, т.е. рассматриваемые реакции термодинамически разрешены, и их равновесие практически полностью сдвинуто вправо. Энтальпии и энтропии полимеризации - также отрицательные величины. При 300 К (реагенты жидкие) АН° у производного этиленимина несколько больше по модулю величины, чем у производного триметиленимина (процессы (46) и (47) соответственно). Ясно, что это связано с несколько большей энергией напряжения трехчленного цикла по сравнению с четырехчленным. Она высвобождается при полимеризации с раскрытием циклов, и для указанных физических состояний мономеров и полимеров практически равна энтальпии полимеризации [14]. Оценка верхних предельных температур полимеризации методом Дейнтона [17] приводит к

значениям Т° > 1000 К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.С. 1150, 1156, 1161,1166.

2. Сладкое A.M. Полисопряженные полимеры. М.: Наука, 1989. С. 98.

3. Nametkine N.S., Topchiev A.V., Dourgarian S.G. // J. Polym. Sei. С. 1964. № 4. Pt. 2. P. 1053.

4. Андрианов K.A., Хананашвили JI.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973.

5. Coffereg C.N. Pat. 89174478 Great Britain. 1990.

6. Помогайло АД., Бравая Н.М., Разумов В.Ф., Во-лошановский И.С., Киценко H.A., Березовский В.В., Кузаев А.И., Иванченко А.Г. /I Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 12. С. 2922.

7. Макарова H.H., Петрова И.М., Матухина Ю.К., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1616.

8. Василенко Н.Г., Гетманова Е.В., Мякушев В.Д., Ребров Е.А., Möller М„ Музафаров A.M. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1449.

9. СтранниковаЛ.Э., Тепляков В.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1690.

10. Лебедев Б.В., Смирнова H.H., Васильев В.Г., Боч-карев М.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 999.

11. Лебедев Н.К. Дис ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1980.

12. Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1795.

13. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.

14. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учебное пособие. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1989.

15. Лебедев Б.В. Дис ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.

16. Adam G., Gibbs G H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.

17. Dainton F.S., Ivin К J. // Quart Rev. 1958. V. 12. № 1. P. 61.

18. LebedevB.V. //Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.

19. Кирьянов К.В., Тельной В.И. //Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1975. Вып. 4. С. 109.

20. Генчель В.Г., Мосин A.M., Шаулов Ю.Х. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 4. С. 967.

21. Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В., Лебедев Н.К. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 3. С. 798.

22. Кальве Э., Пратт А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

23. Гальперин А.Н., Колесок Ю.Р., Шашников Л.Б., Гермер Ю.Э. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по калориметрии. Тбилиси, 1973. С. 539.

24. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: МГУ, 1996. С. 170.

25. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. // Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т. 1976. Вып. 5. С. 89.

26. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин ЕЛ., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.

27. Gusev ЕА., Dalidovich S.V., Vecher A.A. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.

28. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975.

29. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б..Лебедев Н.К, Ушаков H.B. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 5. С. 1140.

30. Лебедев Н.К., Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В., Сладкое A.M., Васнева H.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 3. С. 555.

31. Лебедев Н.К., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Сладкое A.M., Васнева H.A. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 6. С. 1406.

32. Rossmy G., Koerner G. // Makromol. Chem. 1964. В. 73. S. 85.

33. Piccoli WA., Haberland G.G., Merker R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 7. P. 1883.

34. Андрианов К.А., Меломед M.А., Рощупкин В.П., Лапковская ИЛ., Королев Г.В. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 19. № 4. С. 770.

35. Лебедев Б.В., Музина H.H., Кулагина Т.Г., II Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 6. С. 1297.

36. Южелевский Ю.А., Соколов В.В., ТагиеваЛ.В., Каган Е.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 2. С. 95.

37. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Свистунов B.C., Пап-ков B.C., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2476.

38. Papkov VS., Zachernyk А.Е., Zhdanov A.A., Andri-anov K.A. // Acta Chim. (Budapest). 1976. V. 84. № 9. P. 307.

39. Тихонова O.A., Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1973. Вып. 1(32). С. 21.

40. Цветкова Л.Я., Лебедев Б.В. // Тр. по химии и хим. технологии. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1973. Вып. 1(32). С. 19.

41. Дубовик И.И., Макарова H.H., Слонимский ГЛ. И Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1066.

42. Лебедев Б.В..Лебедев Н.К., Хотимский B.C., Дур-гарьян С.Г., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. №3. С. 629.

43. Lebedev B.V., Kulagina T G. // J. Chem. Thermodynamics. 1997. V. 29. № 5. P. 595.

44. Kulagina T.G., Lebedev B.V. // Journee mediterranees de calorimetrie et d'analyse thermique. Corte: Universite de Corse, 1993. P. 253.

1846

ЛЕБЕДЕВ

45. Lebedev В., Smirnova N., Novosyolova N., Ma-kovetskii K., Ostrovskaya I. // Macromol. Chem. Phys.

1994. V. 195. P. 1807.

46. Лебедев H.K., Лебедев Б.В., Брюханов A.H. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1976. Вып. 1(47). С. 27.

47. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Смирнова H.H., Кипа-рисова Е.Г., Новоселова Н.В. // Журн. физ. химии.

1995. Т. 69. №4. С. 581.

48. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. №4. С. 858.

49. Ушаков Н.В. Дис ... канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 1973,

50. Barton TJ., Ijadi M.S., Pang Y. I I Macromolecules. 1991. V. 24. №6. P. 1257.

51. Андрианов K.A., Годовский Ю.К., Свистунов B.C., Папков B.C., Жданов A.A., Слонимский ГЛ. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. № 6. С. 1326.

52. Лебедев Б.В. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1968.

53. Melia Т Р. //J. Appl. Chem. 1964. V. 14. № 11. P. 461.

Thermodynamics of the Formation Reactions of Organoelement Polymers B. V. Lebedev

Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603600 Russia

Abstract—Enthalpies AH°, entropies AS°, the Gibbs functions AG°, and the ceiling temperatures are presented for 47 reactions of formation of organoelement polymers belonging to 13 different families. The effects of the composition and structure of reagents, their physical state, and temperature on the thermodynamic parameters of reactions at standard pressure are discussed. The numerical values of almost all parameters are derived from the calorimetric measurements.